DE10025309A1 - Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis - Google Patents
Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-BasisInfo
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Abstract
Polythiophene der Formel II DOLLAR F1 wobei DOLLAR F2 oder DOLLAR F3 oder DOLLAR F4 Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, DOLLAR A u = 0 oder 1, DOLLAR A m = 0 bis 5, DOLLAR A n = 2 bis 500, DOLLAR A X = (CH¶2¶)¶p+q¶ oder (CH¶2¶)¶p¶-O-(CH¶2¶)¶q¶, DOLLAR A p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und DOLLAR A R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist, können über die Aktivesterfunktion modifiziert werden und verfügen über herausragende elektrische und optische Eigenschaften.
Description
Die Erfindung betrifft neue, Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Copolymere
auf Basis 3,4-Alkylendioxythiophen, ihre Herstellung aus den Monomeren sowie
ihre Modifikation über die Aktivesterfunktion.
Die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere war in den letzten Jahrzehnten
Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere
oder als synthetische Metalle bezeichnet.
Wegen der erheblichen Delokalisierung der π-Elektronen entlang der Hauptkette
zeigen diese Polymere interessante (nichtlineare) optische Eigenschaften und nach
Oxidation oder Reduktion stellen sie gute elektrische Leiter dar. Dadurch werden
diese Verbindungen voraussichtlich eine führende und aktive Rolle auf verschiede
nen praktischen Anwendungsgebieten übernehmen, wie z. B. in der Datenspeiche
rung, der optischen Signalverarbeitung, der Unterdrückung elektromagnetischer Stö
rungen (EMI) und der Sonnenenergieumwandlung, sowie in wiederaufladbaren Bat
terien, lichtemittierenden Dioden, Feldeffekttransistoren, Leiterplatten, Sensoren und
antistatischen Materialien.
Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene,
Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene).
Durch Einführung von Substituenten an den Monomereinheiten kann man bestimmte
Eigenschaften einstellen. Ein Problem bei den meisten funktionalisierten π-konju
gierten Polymeren ist aber, dass es schwierig ist, die Substituenten und damit die
Eigenschaften zu verändern.
Wir haben deshalb neue, Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf
Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen hergestellt. Durch diese Aktivestergruppe können
zahlreiche neue Substituenten kovalent angeknüpft werden, welche die Eigen
schaften und dadurch die Anwendungsgebiete dieser Polymere steuern. Die erst
malige Herstellung solcher Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophenen
stellt insbesondere deshalb einen technischen Fortschritt dar, als diese spezielle
Polythiophenklasse über herausragende elektrische und optische Eigenschaften ver
fügt (EP-A-339 340).
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere sind bekannt. Bäuerle et al.
(Adv. Mater. 1996, 8, 214-218) stellten Aktivester-funktionalisierte Polythiophene
her.
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxy
thiophen sind bis jetzt noch nicht bekannt. Auch die Umsetzung dieser Aktivester
funktionalisierten π-konjugierten Polymere in neue funktionalisierte π-konjugierte
Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen und die zugrunde liegenden
Monomeren sind neu.
Ein Gegenstand der Erfindung sind für die Herstellung von funktionalisierten π-
konjugierten Copolymeren auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen geeignete Ter
thiophene der Formel I:
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Monomer gemäß Formel I, in dem
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Bevorzugt bedeutet Alkyl C1 bis C18-Alkyl und Aryl C6 bis C10-Aryl.
Schema 1 zeigt die Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-
yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5), ausgehend von 6-(Thien-3-yl)hexansäure
(1). Verbindung 1 wurde beschrieben durch Bäuerle et al. in Adv. Mater. 1996, 8,
214-218. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Synthese des Monomers 5.
DMF Dimethylformamid
NBS N-Bromsuccinimid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP 4-Dimethylethylaminopyridin
NHS N-Hydroxysuccinimid
NBS N-Bromsuccinimid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP 4-Dimethylethylaminopyridin
NHS N-Hydroxysuccinimid
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Poly
merisation der Monomeren der Formel I. Diese Elektropolymerisation kann im ver
schiedenen Lösungsmitteln (bevorzugt in CH2Cl2 oder Acetonitril) in Anwesenheit
von verschiedenen Elektrolyten (bevorzugt Tetrabutylammonium-hexafluoro
phosphat oder Tetrabutyl-ammoniumperchlorat) stattfinden.
Neben der elektrochemischen Polymerisation können die obengenannten Monomere
auch chemisch oxidativ polymerisiert werden, dies ist ebenfalls Gegenstand der Er
findung. Geeignete Oxidationsmittel für die chemische Polymerisation der obenge
nannten Monomere sind beispielsweise Fe(III)-Salze, insbesondere FeCl3, H2O2,
K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammo
niumpersulfate. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise im Hand
book of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York,
1986, Vol. 1, 46-57 beschrieben.
Diese Verfahren können z. B. entsprechend den in EP-A-339 340 offenbarten
Methoden durchgeführt werden.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Polythiophene der Formel II, die durch
elektrochemische oder chemisch oxidative Polymerisation der monomeren Terthi
ophene der Formel II hergestellt werden können:
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Besonders bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem
m = 1,
n = 2 bis 20,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
m = 1,
n = 2 bis 20,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Als Beispiel 5 wird die elektrochemische Polymerisation von N-{6-[2,5-Bis(3,4-eth
ylendioxy-thien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5) beschrieben.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Modifizierung der elektrochemisch
oder durch chemische Oxidation hergestellten Polymere bzw. Schichten der π-konju
gierten Copolymere der Formel II durch chemische Reaktion, insbesondere die Um
setzung des Aktivesters mit Aminen unter Bildung von Amiden entsprechend Formel
III.
Diese Modifizierungsreaktionen liefern Polymere der Formel III, die ebenfalls Ge
genstand der Erfindung sind:
wobei
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
Besonders bevorzugt sind die Polymeren der Formel III, wobei
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
Modifizierungsmethoden zur Herstellung der obengenannten Polymere können in
Anlehnung an die Arbeiten von Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218; Adv.
Mater. 1996, 8, 219-222) formuliert werden. Als Beispiel 6 wird die Modifizierung
von Poly(N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrro
lidin-2,5-dion (5) mit einem aminosubstituierten Porphyrinderivat (für die Herstel
lung dieser Verbindung siehe Meunier et al. Tetrahedron, 1989, 45, 2641-2648) be
schrieben.
Alle oben genannten Monomere und Polymere lassen sich gut charakterisieren durch
Techniken wie z. B. UV-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektros
kopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, zyklische Voltammetrie (siehe
Bsp. 6) und/oder Röntgenstrukturanalyse.
Besonders wichtige Anwendungsgebiete für die hergestellten π-konjugierten Co
polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen sind z. B.:
- - die Datenspeicherung,
- - die optische Signalverarbeitung,
- - die Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI),
- - die Sonnenenergieumwandlung,
- - wiederaufladbare Batterien,
- - lichtemittierende Dioden,
- - Feldeffekttransistoren,
- - Sensoren,
- - antistatische Materialien und
- - die Durchkontaktierung von Leiterplatten und Multilayern.
Unter Lichtausschluss wird eine Lösung von 2.92 g (16.4 mmol) NBS in DMF
(50 ml) bei 0°C langsam zu einer Lösung von 6-(Thien-3-yl)hexansäure 1 (1.63 g,
8.20 mmol) in DMF (50 ml) getropft. Man lässt 48 h rühren und gießt die Lösung auf
Eis. Danach wird mehrere Male mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Pha
sen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit n-
Hexan/Ethylacetat (1 : 1) als Eluent chromatographiert (Flash-Chromatographie). Man
erhält 2.57 g von 2 (88%) als orangefarbendes viskoses Öl; C10H12O2SBr2 Ber.: C
33.73, H 3.40; Gef.: C 33.56, H 3.40; 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δH = 6.77 (s, 1H,
4'-H), 2.52 (t, 3J = 7.9 Hz, 2H, 6-H), 2.37 (t, 3J = 7.9 Hz, 2H, 2-H), 1.75-1.51 (m, 4
H, 3-H, 5-H), 1.45-1.33 (m, 2H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC 179.3 (C-1),
142.5, 131.0, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 33.8, 29.2 (2C), 28.4, 24.3 (C-2-C-6).
Unter Argonatmosphäre wird bei 0°C eine Lösung von 1.38 g (6.70 mmol) N,N'-Di
cyclohexylcarbodiimid in 10 ml Acetonitril zu einer Lösung von 2.39 g (6.70 mmol)
6-(2,5-Dibromothien-3-yl)hexansäure 2, 0.77 g (6.70 mmol) N-Hydroxysuccinimid
und 16.4 mg (2 mol-%) 4-(N,N'-Dimethyl)aminopyridin in 20 ml Aceto
nitril/Dichloromethan (1 : 1) getropft. Das Reaktionsgemisch wird erst für 3 h bei 0°C,
dann für weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Rückstand wird
abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein gelbliches Öl.
Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan (1 : 1) chromatographiert.
Man erhält 2.31 g von 3 (76%) als gelbes viskoses Öl; C14H15Br2NO4S Ber.: C
37.12, H 3.34, N 3.09, S 7.07; Gef.: C 37.42, H 3.40, N 2.99, S 7.26; 1H-NMR
(500 MHz, CDCl3): δH = 6.78 (s, 1H, 4'-H), 2.84 (s, 4H, 3"-H, 4"-H), 2.62 (t, 3J = 7.3, 2
H, 2-H), 2.53 (t, 3J = 7.6, 2H, 6-H), 1.81-1.75 (m, 2H, 3-H or 5-H), 1.62-1.58 (m, 2
H, 3-H or 5-H), 1.48-1.43 (m, 2H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC = 169.1
(2C, C-3", C-4"), 168.5 (C-1), 142.4, 130.9, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 30.8, 29.1,
29.0, 28.1, 25.6 (2C), 24.3 (C-2-C-6, C-3", C-4").
Man gibt unter Argonatmosphäre 1.99 g (14,0 mmol) 3,4-Ethylendioxythiophen und
40 ml THF in einen Rundkolben. Nach Abkühlen der Lösung auf -78°C tropft man
langsam 8.75 ml (14.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in n-Hexan) hinzu. Man lässt
15 min Rühren, erwärmt auf Raumtemperatur und rührt nochmals für 60 min. Dann
kühlt man die Lösung auf -70°C ab und tropft über eine Kanüle langsam Tri-n-butyl
zinnchlorid gelöst in 40 ml THF hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtem
peratur erwärmt und für 14 h gerührt. Die Lösung wird dann vorsichtig auf kaltes
Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organi
schen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und über basisches Alumi
niumoxid filtriert. Nicht reagiertes Edukt wird im Vakuum entfernt. Man erhält 4.18 g
von 4 (69%) als farbloses Öl; C18H32O2SSn Ber.: C 50.14, H 7.48, S 7.44; Gef.: C
50.28, H 7.48, S 7.24; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δH = 6.56 (s, 1H, 5-H),
4.14-4.11 (m, 4H, 6-H, 7-H), 1.57-1.51 (m, 6H, CH2), 1.34-1.31 (m, 6H, CH2),
1.10-1.06 (m, 6H, CH2), 0.89 (t, 3J = 7.0 Hz, 9H, CH3); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δc
= 147.7, 142.5, 108.9, 105.8 (C2-C5), 64.7, 64.6 (C6, C7), 29.0, 27.2, 13.7, 10.5 (n-
Butyl-C).
Unter Argonatmosphäre werden 0.91 g (2.00 mmol) N-[6-(2,5-dibromthien-3-yl)-
hexanoyloxy]-pyrrolidin-2,5-dion 3, 0.23 g (0.20 mmol) Pd(PPh3)4 und 0.32 g
(4.0 mmol) CuO in 10 ml DMF gelöst und bei 100°C gerührt. Nach 5 min wird eine
Lösung von 2.33 g (5.40 mmol) 2-(Tri-n-butylstannyl)-3,4-ethylendioxythiophen 4
gelöst in 2 ml DMF in einer Portion mit einer Kanüle zugegeben. Die Reaktion wird
über HPLC kontrolliert. Nach 8 h ist die Halogenkomponente verbraucht und man
wärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur. Man gießt die Lösung
auf Eis und extrahiert mehrmals mit Dichlormethan. Die organischen Phasen werden
vereinigt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Ethylacetat/n-
Hexan (2 : 1) als Eluent chromatographiert. Man erhält 0.63 g (55%) von 5 als gelben
Feststoff; C26H25NO8S3 Ber.: C 54.25, H 4.38, N 2.43; Gef: C 54.47, H 4.64, N 2.24.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δH = 7.04 (s, 1H, 4'-H), 6.35 (s, 1H, 5-H), 6.20 (s,
1H, 5"-H), 4.33-4.21 (m, 8H, Hi, Hj, Hk, Hl), 2.82 (s, 4H, Hh, Hh'), 2.69 (t, 3J = 7.9
Hz, 2H, Ha), 2.59 (t, 3J = 7.6 Hz, 2H, He), 1.79-1.64 (m, 4H, Hb, Hd), 1.50-1.45 (m,
2H, Hc); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC = 169.1 (2C, Cg, Cg'), 168.6 (Cf), 141.8,
141.5, 140.4, 138.2, 137.5, 134.0, 125.9 (thienyl-C), 124.9 (C-4'), 112.2, 110.2
(thienyl-C), 98.9, 96.8 (C-5, C-5"), 65.0, 64.8, 64.6, 64.5 (Ci, Cj, Ck, Cl), 30.9, 29.8,
29.0, 28.6, 25.5 (2C), 24.3 (Ca-Ce, Ch, Ch').
5 ml CH2Cl2/Bu4NPF6 (0.1 M) werden mit trockenem Argon für 15 min gespült. Die
Monomerkonzentration an N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3-
yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion 5 beträgt 1.10-3 M. Die Elektropolymerisation
erfolgt zyklovoltammetrisch in einem gegebenen Potentialbereich (zur Erzeu
gung dünner Filme von Poly-(N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3-
yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion): 20 Zyklen zwischen -1.00 und +0.90 V vs.
Ag/AgCl bei einer Monomerkonzentration von 1.10-3 M). Die auf diese Weise be
handelte Arbeitselektrode wird mit trockenem Dichlormethan gespült, an Luft ge
trocknet und in monomerfreier Lösung elektrochemisch charakterisiert.
Die Substitution von Poly(N-{6-(2,5-bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexa-
noyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion) erfolgt durch Eintauchen der Polymerschicht in eine
THF-Lösung des aminosubstituierten Porphyrins A. Nach 20-30 min bei Raum
temperatur wurde die Polymerschicht entnommen und mit absolutem THF ge
waschen.
Claims (9)
1. Monomere Terthiophene der Formel I
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein line arer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein line arer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
2. Monomeres Terthiophen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
3. Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene elektro
chemisch polymerisiert werden.
4. Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene chemisch
oxidativ polymerisiert werden.
5. Polythiophene der Formel II
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alk oxysulfonat-Rest ist.
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alk oxysulfonat-Rest ist.
6. Polythiophen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
7. Verfahren zur chemischen Modifizierung der Polythiophene nach einem der
Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mindestens einem
Äquivalent, bezogen auf die Aktivestergruppen in den Polythiophenen, einer
funktionellen, insbesondere monoaminofunktionellen Verbindung aus der
Gruppe der Oligonucleotide, Porphyrine, Ferrocene oder Calixarene umge
setzt werden.
8. Polythiophene der Formel III
wobei
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linea rer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy sulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der me tallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferro cene oder funktionellen Calixarene ist.
wobei
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linea rer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy sulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der me tallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferro cene oder funktionellen Calixarene ist.
9. Polythiophene nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonucleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der metall freien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist.
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonucleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der metall freien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10025309A DE10025309A1 (de) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis |
| EP01943342A EP1294791A1 (de) | 2000-05-23 | 2001-05-10 | FUNKTIONALISIERTE &pgr;-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS |
| US10/296,570 US20030195330A1 (en) | 2000-05-23 | 2001-05-10 | Functionalized $g(p)-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene |
| AU2001265942A AU2001265942A1 (en) | 2000-05-23 | 2001-05-10 | Functionalised pi-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene |
| PCT/EP2001/005362 WO2001090212A1 (de) | 2000-05-23 | 2001-05-10 | FUNKTIONALISIERTE π-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS |
| JP2001587021A JP2003534418A (ja) | 2000-05-23 | 2001-05-10 | ３，４−アルキレンジオキシチオフェンに基づく官能性化されたπ−共役ポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10025309A DE10025309A1 (de) | 2000-05-23 | 2000-05-23 | Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis |
Publications (1)
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|---|---|
| DE10025309A1 true DE10025309A1 (de) | 2001-11-29 |
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