DE10018936A1 - Polyetheresteramide zur Herstellung dünner Folien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyetheresteramide, die geeignet sind zur Herstellung von sehr dünnen Folien mit guter Mechanik.

Description

Die Erfindung betrifft Polyetheresteramide, die geeignet sind zur Herstellung von sehr dünnen Folien mit guter Mechanik.

Die Schriften DE-A 25 23 991, DE-A 28 02 989, DE-A 28 56 787 beschreiben Copolyetheresteramide, die ausgehend von kurzkettigen, säureendständigen Poly­ amideinheiten bevorzugt auf Basis Polyamid 11, durch Kondensation mit hydroxyl­ funktionellen Polyethern und monofunktionellen Säuren hergestellt werden.

Diese Herstellmethode ist sehr aufwendig und unsicher, da die Herstellung mehr­ stufig ist und die Stöchiometrie nur schwer eingehalten werden kann, um wirklich hochmolekulare Polymere (MW < 15.000) zu erhalten.

DE-A 31 45 998 beschreibt Polyetheresteramide aus Aminocarbonsäuren, Dicar­ bonsäuren und langkettigen Polyethern. Die erhaltenen Polymere zeichnen sich durch geringe Molekulargewichte aus und sind nicht geeignet, daraus z. B. Folien zu extrudieren.

EP-A 0 163 902 und EP-A 0 095 893 beschreiben Polyetheresteramide aus Lactamen oder Aminocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und langkettigen Polyethern.

US-A 4 230 838 beschreibt Polyetheresteramide aus einem säureterminierten Polyamid, Dicarbonsäuren und Polytetramethylenglykol.

Die obengenannten Anmeldungen und das US-Patent beschreiben blockartig aufge­ baute Polyetheresteramide, die hohe Elastizitäten aufweisen, die Eigenschaften der hohen Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Polyetheresteramide wird jedoch nicht erwähnt.

In EP-A 0 378 015 werden Polyetheresteramide mit guter Wasserdampfdurch­ lässigkeit beschrieben, die wiederum blockartig aufgebaut sind und aus säure­ terminierten Polyamiden und hydroxylfunktionellen Polyethern hergestellt werden. Es ist schwierig, die Stöchiometrie genau einzuhalten, um Polymere mit hohen Molekulargewichten zu erhalten. Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten sind für Folienextrusion nur schlecht geeignet.

In WO-A 99/28371 werden Polyetheresteramide, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen und wobei die Alkoholkomponente aus mono­ meren und oligomeren Diolen besteht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die daraus hergestellten Artikel. Diese Polyesteramide zeichnen sich allgemein durch hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aus.

Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Polyetheresteramiden, die einerseits eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und andererseits für die Folienextrusion geeignet und bei einem hohen Ausziehgrad des Polymers zu dünnen Folien eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen und einfach und sicher herstellbar sowie schnell kristallisierend sind. Der hohe Ausziehgrad kann sowohl direkt bei der Folienextrusion als auch später bei einem nachträglichen Verstrecken oder Tiefziehen erreicht werden.

Es wurde gefunden, daß Polyetheresteramide aufgebaut aus Lactamen, Dicarbon­ säuren und einem Gemisch aus kurzkettigen und langkettigen Diolen, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen, diesen Anfor­ derungen genügen. Andere Polyetheresteramide wie z. B. hergestellt aus Mischungen (1 : 1 Salze) aus C₂-C₁₂-Alkyldicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Bern­ steinsäure und Diaminen wie z. B. Hexamethylendiamin bzw. Diaminobutan und monomeren bzw. oligomeren Diolen zeigen dagegen bei gleichen Auszieh­ verhältnissen zwar sehr gute Wasserdampfdurchlässigkeiten aber deutlich geringere mechanische Festigkeiten.

Die Herstellung dieser Polyesteramide ist wesentlich einfacher als die bisher beschriebenen Methoden, da keine mehrstufige Fahrweise notwendig ist (vorherige Synthese von säureterminierten kurzkettigen Polyamiden) und die Stöchiometrie der Synthese durch den zusätzlichen Einsatz von kurzkettigen Diolverbindungen seht gut einzuhalten ist und damit sehr hochmolekulare Polyetheresteramide erhalten werden, die hervorragend für Extrusionsanwendungen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyetheresteramide, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen und wobei die Alkoholkom­ ponente aus monomeren und oligomeren Diolen besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Polyetheresteramide aufgebaut aus Lactamen, die eine statistische Anordnung der Ester- und Amidsegmente aufweisen und wobei die Alkoholkomponente aus monomeren und oligomeren Diolen besteht.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polyetheresteramide, die nicht aus Diami­ nen aufgebaut sind.

Der Gehalt an oligomerem Diol, bezogen auf den Gesamtgehalt der Alkoholkomponente beträgt im allgemeinen 15 bis 70, besonders bevorzugt 30 bis 60 mol-%.

Die Polyetheresteramide sind vorzugsweise aufgebaut aus den folgenden Monomeren:
Oligomere Polyole bestehend aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, statistisch oder blockartig aufgebauten Polyglykolen aus Mischungen aus Ethy­ lenoxid oder Propylenoxid, oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten (Gewichtsmittel) zwischen 100 und 10.000 und monomere Diole, vorzugsweise C₂-C₁₂- Alkyl-Diole, insbesondere C₂-C₆-Alkyldiole, beispielsweise und bevorzugt Ethylengykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, und mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe der
Dicarbonsäuren, vorzugsweise C₂-C₁₂-, besonders bevorzugt C₂-C₆-Alkyldicar­ bonsäuren, beispielsweise und bevorzugt Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, auch in Form ihrer jeweiligen Ester (Methyl-, Ethyl- usw.),
Alkylhydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Lactone wie beispielsweise und bevorzugt Caprolacton,
Aminoalkohole vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, bei­ spielsweise und bevorzugt Ethanolamin, Propanolamin,
cyclische Lactame vorzugsweise mit 5 bis 12, bevorzugt 6 bis 11 C-Atomen, wie beispielsweise und bevorzugt ε-Caprolactam oder Laurinlactam usw.,
ω-Aminocarbonsäuren vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette wie beispielsweise und bevorzugt Aminocapronsäure usw.

Ebenso können sowohl hydroxyl- oder säureterminierte Polyester mit Molekular­ gewichten zwischen 300 und 10.000 als esterbildende Komponente eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können weiterhin 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% an Verzweigern enthalten. Diese Verzweiger können z. B. trifunktionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Zitronensäure oder auch tri- oder tetrafunktionelle Hydroxycarbonsäuren sein. Die Verzweiger erhöhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyetheresteramide soweit, dass Extrusionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird.

Der Anteil der Ether- und Esteranteile im Polymer beträgt im allgemeinen 5 bis 85, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide haben im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht (MW ermittelt nach Gelchromatographie im Kresol gegen Stan­ dard Polystyrol) von 10.000 bis 300.000, vorzugsweise von 15.000 bis 150.000, insbesondere 15.000 bis 100.000.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können mit UV-Stabilisatoren, Antioxidantien stabilisiert werden:
Als Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden: Verbindungen, die auf sterisch gehinderten Phenolen oder Phosphiten oder Phosphonitester basieren, oder Schwefel enthaltende Synergisten. Lichtstabilisatoren, die verwendet werden sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine, wobei ein hochmolekulares Oligomer/Poly­ mer bevorzugt ist, das wenigstens 2 Wiederholeinheiten enthält. Als UV-Stabi­ lisator können beispielsweise Benzolphenone, Benzotriazole, Benzylidene, Malonate, Oxanilide, Benzooxazinone oder Triazine eingesetzt werden. Als Quencher können metallorganische Verbindungen verwendet werden.

Durch geeignete Kombinationen im Stabilisatorpaket gelingt es die Gebrauchsdauer der Folien deutlich zu steigern. Besonders geeignet sind Kombinationen von sterisch gehinderten Aminen und Phenolen.

Es zeigt sich das die erfindungsgemäßen Polyesteramide vergleichsweise nur lang­ sam durch Bakterien angegriffen werden, dieser biologische Abbau kann durch geeignete Bakterizide bzw. Fungizide weitestgehend verhindert werden.

Die Synthese kann sowohl nach der "Polyamidmethode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendem Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyestermethode" durch Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuss an Glykol wieder abdestilliert. Die Reaktion findet im allgemeinen bei Temperaturen von 180 bis 280°C und unter vermindertem Druck, vorzugsweise < 5 mbar, insbesondere < 1 mbar statt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetheresteramide kann man geeignete Katalysatoren zur Katalyse der Veresterungs- bzw. Amidierungsreaktionen einsetzen. Dazu gehören z. B. Titanverbindungen für die Veresterungen bzw. Phosphorverbin­ dungen für die Amidierungsreaktionen. Diese Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Die Polyetheresteramide gemäß vorliegender Erfindung können mit Füll- und Verstärkungsstoffen und üblichen Additiven gemischt werden. In der Regel können bis zu 80 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe zugesetzt werden, wobei sich die Summe der Gew.-Teile der Komponente auf 100 ergänzen muss.

Als Füll- und Verstärkungsstoffe werden im allgemeinen anorganische Materialien eingesetzt. Dies sind faserige Verstärkungsstoffe, wie Glas und Kohlenstofffasern, und mineralische Füllstoffe, z. B. Talkum, Glimmer, Kreide, Kaolin, Wollastonit, Gips, Quarz, Dolomit, Silikate, Ruß, Titandioxid.

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.

Glasfasern haben im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 8 und 14 µm und können als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem geeigneten Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Die Polyetheresteramide können weiterhin 1 bis 90, vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 50 Gew.-Teile Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose und/oder modifizierte Cellulose, enthalten, wobei sich die Summe der Gew.-Teile der Komponenten auf 100 ergänzen muss. Als Stärke kann beispielsweise die in WO 96/31 561 beschriebene Stärke eingesetzt werden.

Als übliche Additive kommen ferner in Frage:
Pigmente, Farbstoff, Nukleiermittel, Kristallisationsbeschleuniger bzw. -verzögerer, Fließhilfsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Hydrophobie­ rungsmittel, Abstandshalter. Weiterhin können Weichmacher und/oder Schlagzäh­ modifikatoren zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können auch mit anderen Polymeren verblendet werden.

Polymere, die als Blendpartner eingesetzt werden können, sind z. B. aliphatische Polyester wie Polycaprolacton, aliphatisch-aromatische Polyester aus z. B. Tere­ phthalsäure, Butandiol und Adipinsäure, Polyhydroxybuttersäure, Polylactide und Copolymere daraus sowie aromatische Polyester wie z. B. Polybutylenterephtalat, Polyethylentherephtalat, Polypropylentherephtalat oder Copolyester, die z. B. Cyclo­ hexandicarbonsäure oder Cyclohexandimethanol enthalten.

Polyesterurethane offenbart in EP-A 593 975 sind ebenfalls geeignet. Auch ist eine Verblendung mit Polyamiden möglich, besonders mit Polyamid-6 oder Polyamid- 6,6.

Weiterhin sind Mischungen in weiten Bereichen mit Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten möglich. Der Gehalt an Vinylacetat bzw. an verseiftem Vinylalko­ hol kann zwischen 0,1 und 70 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus Polyetheresteramid und Füll- und Ver­ stärkungsstoffen und gegebenenfalls anderen Polymeren oder weiteren Additiven können hergestellt werden, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise mischt und bei üblichen Temperaturen, z. B. bei 180°C bis 300°C, in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken, schmelzcom­ poundiert oder schmelzextrudiert.

Die Polyetheresteramide der vorliegenden Erfindung und deren obengenannten Mischungen sind speziell geeignet zur Herstellung von Folien insbesondere Blas­ folien und Flachfolien.

Die erfindungsgemäßen Polyetheresteramide können auch in mehrschichtigen Folien als eine oder mehrere Schichten eingesetzt werden. Die oben genannten Polymere als Blendpartner in Mischungen sind auch alle prinzipiell geeignet, in einer Coextru­ sionsfolie mit den Polyetheresteramiden verwendet zu werden.

Weiterhin können die Polyetheresteramide der vorliegenden Erfindung und deren obengenannten Mischungen im Spritzguß, als Faser oder im Non-woven-Bereich (spun-bond oder melt-blown), verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

785 g Caprolactam, 131 g Adipinsäure, 52 g Butandiol und 180 g Polyethylenglykol 400 werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator zusammengegeben und unter Stickstoff auf 240°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von Wasser wird der Druck stufenweise bis auf 1 mbar abgesenkt.

Nach 3 h Polykondensationszeit erhält man ein farbloses hochmolekulares Material (Polymer 1) (relative Viskosität von 2,9 gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in m- Kresol bei 25°C) mit einem Schmelzpunkt von 159°C.

MW 63.000, gemessen mittels GPC in Kresol gegen Polystyrol als Standard Beispiel 2

825 g Caprolactam, 92 g Adipinsäure, 51 g 1,6-Hexandiol, 160 g Polyethylen­ glykol (PEG 400, Fa. BASF) werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff auf 240°C erwärmt. Bei nachlassender Destillationsgeschwindigkeit wird langsam Wasserstrahlvakuum, anschließend Ölpumpenvakuum (ca. 1 mbar) ange­ legt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykondensiert und abgekühlt.

Man erhält ein hochmolekulares Polymer (Polymer 2) mit η reI 3,0 (1 gew.-%ig in m-Kresol bei 25°C). Der Schmelzpunkt beträgt 172°C.

Beispiel 3

810 g Caprolactam, 92 g Adipinsäure, 51 g 1,6-Hexandiol, 160 g Polyethylen­ glykol (PEG 400, Fa. BASF), 12 g Pentaerythrit werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff auf 240°C erwärmt. Bei nachlassender Destillations­ geschwindigkeit wird langsam Wasserstrahlvakuum, anschließend Ölpumpen­ vakuum (ca. 1 mbar) angelegt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykondensiert und abgekühlt.

Man erhält ein hochmolekulares Polymer (Polymer 3) mit η reI 3,2 (1 gew.-%ig in m-Kresol bei 25°C). Der Schmelzpunkt beträgt 175°C.

Vergleichsversuch 1

204 g AH-Salz, 375 g Adipinsäure, 100 g 1,4-Butandiol, 205 g Polyethylenglykol (PEG 400, Fa. BASF), 208 g Diethylenglykol werden mit Titantetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff auf 240°C erwärmt. Bei nachlassender Destillations­ geschwindigkeit wird langsam Wasserstrahlvakuum, anschließend Ölpumpen­ vakuum (ca. 1 mbar) angelegt. Es wird bei dieser Temperatur 3 h polykondensiert und abgekühlt.

Man erhält ein hochmolekulares Polymer (Polymer 3) mit η reI 2,9 (1 gew.-%ig in m-Kresol bei 25°C). Der Schmelzpunkt beträgt 175°C.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften und Wasserdampfdurchlässigkeit

Claims (8)

1. Polyetheresteramide mit einer statistischen Anordnung der Ester- und Amidsegemente, wobei die Alkoholkomponente aus monomeren und/oder oligomeren Diolen besteht.

2. Polyetheresteramide gemäß Anspruch 1, die aus Lactamen, Dicarbonsäuren und einem Gemisch aus kurzkettigen und langkettigen Diolen aufgebaut sind.

3. Polyetheresteramide gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Ether- und Esteranteil im Polymer 5 bis 85 Gew.-% beträgt.

4. Polyetheresteramide gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das mittlere Molekulargewicht (ermittelt durch Gelchromatographie in Kresol gegen Standard Polystyrol) 10.000 bis 300.000 g/mol beträgt.

5. Polyetheresteramide gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, die 0,05 bis 5 Gew.-% Verzweiger enthalten dürfen.

6. Polyetheresteramide gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, die bis zu 80 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe und weitere Additive enthalten, wobei sich die Summe der Gew.-Teile der Komponenten auf 100 ergänzen muss.

7. Mischungen aus Polyetheresteramiden gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, die weiterhin 15 bis 50 Gew.-Teile Stärke, modifizierte Stärke, Cellulose und/oder modifizierte Cellulose enthalten, wobei sich die Summe der Gew.-Teile der Komponenten auf 100 ergänzen muss.

8. Polyesteramide gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprü­ che, die mit UV-Stabilisatoren bzw. Antioxidantien stabilisiert sind.