DE1001292B

DE1001292B - Process for the production of a paper coating composition which gives a visible coloration by adsorption with a writing or printing fluid

Info

Publication number: DE1001292B
Application number: DEN9474A
Authority: DE
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1953-09-15
Filing date: 1954-09-14
Publication date: 1957-01-24
Also published as: CH321892A; FR1112401A; BE531855A; GB760080A

Description

BEKANNTMACHUNG DERANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. J A N U A R 19 5 7NOTIFICATION OF THE NOTIFICATION AND ISSUE OF THE EXPLAINING PAPER: 24 J A N U A R 19 5 7

Anmelder:Applicant:

The National Gash Register Company, Dayton, Ohio (V. St. A.)The National Gash Register Company, Dayton, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr. A. Stappert, Rechtsanwalt, Düsseldorf, Benrather Str. 14-16Representative: Dr. A. Stappert, lawyer, Düsseldorf, Benrather Str. 14-16

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 15. September 1963Claimed priority: V. St. v. America September 15, 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstellungThe invention relates to a method of manufacture

einer pigmenthaltigen Papierbeschichtungsmasse, die als einer Papierbeschichtungsmasse, die mit Pigment feinverteiltes Attapulgit und/oder Zeolith- _{einer Schreib}. _oder Druckflüssigkeit durch material oder beide Stoffe enthalt und in beschichtetem ^a und getrocknetem Zustand mit einer Druck- oder 5 Adsorption eine sichtbare Färbung ergibt Schreibflüssigkeit, die einen durch den Ton usw. adsorbierbaren Farbstoffbildner enthält, eine sichtbare Fär- a pigment-containing paper coating composition, which as a paper coating composition, the attapulgite finely divided with pigment and / or zeolite _{a writing} . _or printing fluid by material or both substances and in the coated ^a and dried state a visible coloration with printing or 5 adsorption results in writing fluid that contains a dye-forming agent that can be adsorbed by the clay, etc., a visible coloring.

bung ergibt.exercise results.

Attapulgit und das genannte Zeolithmaterial sind adsorbierende Stoffe, deren Einheitsteilchenstrukturen io mikroskopische Foren oder Kanäle aufweisen, welche im Vergleich zu anderen Papierbeschichtungspigmenten in gleichen Mengen die Oberfläche, auf der die Adsorption stattfinden kann, beträchtlich vergrößern.Attapulgite and said zeolite material are adsorbent substances whose unit particle structures io have microscopic forums or channels, which in comparison to other paper coating pigments in equal amounts, considerably increase the surface on which adsorption can take place.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Schich- 15 ten, in denen natürlich adsorbierende Pigmente in mikroskopisch kleinen Klümpchen vorhanden sind. Diese Pigmentklümpchen sind infolge der kleinen, wenig oder kein Bindemittel enthaltenden Zwischenräume zwischen den einzelnen Teilchen der Klümpchen stark absor- 20 bierend.The invention enables the production of layers in which naturally adsorbent pigments are microscopic small lumps are present. These lumps of pigment are due to the small, little or no binding agent-containing interstices between the individual particles of the lumps are strongly absorbed biting.

Mit solchen pigmenthaltigen Beschichtungsmassen beschichtete Papiere sind bekannt. Bisher wurde jedoch bei der Herstellung solcher Beschichtungsmassen zuerst das Pigment in Wasser dispergiert, und erst dann wurden 25 die Pigmentdispergierungs- und Bindemittel zugesetzt. BeiPapers coated with such pigment-containing coating compositions are known. So far, however In the production of such coating compounds, the pigment is first dispersed in water, and only then were 25 the pigment dispersants and binders added. at

diesem Verfahren läßt sich nur eine begrenzte Menge, only a limited amount can be

d. h. nur so viel Pigment in Wasser dispergieren, daß die Beschichtungsmasse für das Beschichten nicht zu zähflüssig wird. 30d. H. Only disperse enough pigment in water that the coating compound is not too viscous for coating will. 30th

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung einer pigmenthaltigen Papierbeschichtungsmasse,The invention is based on a process for the production of a pigment-containing paper coating composition,

enthaltend mit dem Pigment vermischte Binde- und «containing binding and «

Dispergiermittel, und ist dadurch gekennzeichnet, daßDispersant, and is characterized in that

zuerst aus den Binde- und Flußmitteln eine Dispersion 35 Form der bereits angesetzten Mischung aus Wasser, in Wasser'angesetzt und alsdann das Pigment in trockener Dispergierungs- und Bindemitteln zugesetzt wird, erfolgt Teilchenform zugesetzt wird. eine derartige »Maskierung« der Pigmente nicht, da dieFirst a dispersion from the binding and fluxing agents in the form of the already prepared mixture of water, in water and then the pigment is added in dry dispersants and binders Particle form is added. such a "masking" of the pigments is not possible, since the

Dadurch, daß das Pigment in trockener Form der trockenen Pigmente mikroskopisch kleine Klümpchen Dispersion zuletzt zugesetzt wird, bildet es mikro- bilden, welche an ihren Innenseiten gegen eine Berührung skopische Klümpchen. Dies ermöglicht den Zusatz von 40 mit dem Bindemittel geschützt sind, bedeutend mehr Pigment, da die Klümpchenbildung die Ferner dringen bei dem erfindungsgemäßen VerfahrenBecause the pigment is in dry form, the dry pigments are microscopic lumps Dispersion is added last, it forms micro-form which on its insides against contact scopic lumps. This allows the addition of 40 are protected with the binder significantly more pigment, since the formation of lumps also penetrates in the process according to the invention

Viskosität herabsetzt. Daraus folgt, daß bei der Beschich- die Pigmente und die Bindemittel nicht so tief in das tung in der aufgebrachten Beschichtungsmasse weniger Papier ein, da die Beschichtungsmasse infolge der herab-Wasser vorhanden zu sein braucht und daß demzufolge gesetzten Viskosität mit weniger Wassergehalt aufdie Beschichtungsmasse bedeutend schneller trocknet. 45 gebracht werden kann.Lowers viscosity. It follows from this that the pigments and the binders do not penetrate so deeply into the coating There is less paper in the applied coating mass, as the coating mass is due to the down-water Needs to be present and that consequently set viscosity with less water content on the Coating compound dries significantly faster. 45 can be brought.

Wie bereits erwähnt, werden Papierbeschichtungs- Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist daher in derAs already mentioned, paper coating An important feature of the invention is therefore in the

pigmente gewöhnlich in Wasser dispergiert und alsdann Reihenfolge zu sehen, in der bekannte Stoffe zugesetzt mit den übrigen Bestandteilen vermischt. Bei diesem werden. Diese Reihenfolge verläuft gerade entgegen-Verfahren wird jedoch jedes einzelne Pigmentteilchen gesetzt zu der Reihenfolge des Zusetzens der Stoffe bei durch einige der anderen, nicht adsorbierenden, festen, in 50 bekannten Verfahren und ermöglicht die Herstellung einer der Masse enthaltenen Bindemittel teilweise bedeckt bzw. Papierbeschichtungsmasse, die — auf Papier aufgebracht überzogen, wodurch ein Teil der für die Adsorption ver- und getrocknet ■— äußerst gute Adsorptions- und Abfügbaren Fläche verlorengeht. Bei dem erfindungs- Sorptionseigenschaften aufweist, so daß auf eine begemäßen Verfahren, bei dem das Pigment in trockener stimmte Fläche ohne die Gefahr des Fließens bedeutendPigments are usually dispersed in water and then seen in the order in which known substances are added mixed with the other ingredients. Be at this. This order runs counter to the procedure however, each individual pigment particle is added to the order of addition of the substances by some of the other, non-adsorbent, solid, processes known in 50 and enables the production of a the binder contained in the mass partially covered or paper coating mass, which - applied to paper coated, which means that some of the items used for adsorption are dried up and ■ - extremely good adsorption and removal properties Area is lost. In the case of the invention, it has sorption properties, so that a suitable Process in which the pigment fits into a drier area without the risk of flowing significantly

609 767/127609 767/127

44th Zusammensetzung IComposition I Gewichts
teileWeight
share Trocken
gewichtDry
weight Wasser water 793,0
2,5
240,0
60,0
30,0
36,0
50,0793.0
2.5
240.0
60.0
30.0
36.0
50.0 0,0
2,5
240,0
60,0
11,4
6,0
24,00.0
2.5
240.0
60.0
11.4
6.0
24.0 5 Natrium-Pyrophosphat
Attapulgit
Natrium-Aluminiumsilikat-
Zeolithmaterial
Natriumsihkatlösung
¹⁰ Kaseinlösung
Latex 5 sodium pyrophosphate
Attapulgite
Sodium aluminum silicate
Zeolite material
Sodium silicate solution
¹⁰ casein solution
latex 1211,51211.5 343,9343.9

Zusammensetzung IIComposition II Gewichts
teileWeight
share Trocken
gewichtDry
weight Wasser water 536,6
2,5
30,0
36,0
50,0
240,0
60,0536.6
2.5
30.0
36.0
50.0
240.0
60.0 0,0
2,5
11,4
6,0
24,0
240,0
60,00.0
2.5
11.4
6.0
24.0
240.0
60.0 Natrium-Pyrophosphat
Natriumsilikatlösung
Kaseinlösung
Latex Sodium pyrophosphate
Sodium silicate solution
Casein solution
latex 955,0955.0 343,9343.9 Attapulgit
Natrium-Aluminiumsüikat-
Zeolithmaterial Attapulgite
Sodium-aluminum-silicate
Zeolite material

mehr Schreib- und Druckflüssigkeit aufgebracht werden kann als bei bekannten Papierbeschichtungsmassen.more writing and printing fluid can be applied than with known paper coating compositions.

Beispiel einer Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmasse: 550 Gewichtsteile Wasser, 2,5 Gewichtsteile Natrium-Pyrophosphat (Na₄P₂O₇), 30 Gewichtsteile Natriumsilikat aus etwa 28,7 % SiO₂ und 8,9 °/₀ Na₂O (in
Wasser auf eine Dichte von 41° Be dispergiert), 36 Gewichtsteile Kasein als Ammonium-Kaseinat, das durch
Dispergierung von 100 Teilen Kasein in 500 Teilen Wasser
(kann warm sein) und durch Zusatz von 12 Teilen Ammoniak (28% NH₃ in Wasser) zubereitet worden ist,
50 Gewichtsteile eines Latex aus anionischem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, enthaltend etwa 45 bis 48%
Festteilchen, und schließlich die Pigmente (240 Gewichts- 15
teile Attapulgit und 60 Gewichtsteile Natrium-Aluminiumsüikat-Zeolith). Bei der Herstellung der Masse wird
das Natriumpyrophosphat unter Schütteln in Wasser aufgelöst. Alsdann werden die Natriumsilikat-Wasserdispersion, die Kaseinlösung und der Latex zugesetzt. 20
Das Dispergieren dieser Stoffe erfolgt unter dauerndem
Schütteln bei Zimmertemperatur, bis die vollständige
Dispersion zustande kommt. Alsdann werden das Attapulgit und das Zeolith in trockener Form langsam und
gleichmäßig zugesetzt. Dieses Zusetzen erfolgt gerade so 25
schnell, wie die Dispergierung stattfinden kann. Vorzugsweise wird das Attapulgit zuerst zugesetzt, da es offenbar
mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung Die nach dem bekannten Verfahren hergestellte MasseExample of a composition of the coating material prepared by the inventive method: 550 parts by weight of water, 2.5 parts by weight of sodium pyrophosphate (Na ₄ P ₂ O _7), 30 parts by weight of sodium silicate of about 28.7% SiO ₂ and 8.9 ° / ₀ Na ₂ O (in
Water dispersed to a density of 41 ° Be), 36 parts by weight of casein as ammonium caseinate, which by
Dispersion of 100 parts of casein in 500 parts of water
(can be warm) and has been prepared by adding 12 parts of ammonia (28% NH ₃ in water),
50 parts by weight of a latex made of anionic butadiene-styrene copolymer, containing about 45 to 48%
Solid particles, and finally the pigments (240 wt
parts attapulgite and 60 parts by weight sodium aluminum silicate zeolite). When making the mass will be
the sodium pyrophosphate dissolved in water with shaking. The sodium silicate water dispersion, the casein solution and the latex are then added. 20th
These substances are dispersed continuously
Shake at room temperature until complete
Dispersion comes about. Then the attapulgite and the zeolite become slow and dry in the dry form
added evenly. This clogging is just about 25
quickly how the dispersion can take place. Preferably the attapulgite is added first as it appears
with the other components of the composition The mass produced by the known method

weniger stark reagiert. Nach dem Dispergieren der enthält 28,3%, die erfindungsgemäß hergestellte Masse Pigmente ist die Masse fertig. Sie kann entweder sofort 30 dagegen 36% Festteilchen. Im Hinblick auf die Viskozum Beschichten verwendet oder aber einige Tage lang _sjtät der beiden Massen sei hervorgehoben, daß man durch aufbewahrt werden. Herabsetzung des Wassergehaltes der nach dem be-reacts less strongly. After dispersing the contains 28.3%, the mass of pigments produced according to the invention, the mass is ready. You can either immediately 30 against 36% solid particles. Used or with regard to the Viskozum coating but some days _s jtät the two masses should be emphasized that it be kept by. Reduction of the water content of the

Obwohl in dem Ausführungsbeispiel Natrium-Alumi- kannten Verfahren hergestellten Masse auf 593 Gewichtsniumsilikat-Zeolith verwendet wird, ist auch Zeolith- teile eine Masse mit 34% Festteilchen erhält, die Viskomaterial geeignet, in dem das Natrium durch Wasserstoff, 35 _sität dann jedoch 15000 bis 20000 cP beträgt. Setzt man Calcium, Nickel, Kupfer, Eisen, Zink, Quecksilber, Ba- ^n Wassergehalt erfindungsgemäß auf 441,5 Gewichtsrium, Blei, Cadmium oder Kalium ausgetauscht worden teile herab, so erhält man eine Masse mit 40% Feststoff ^lst· . und einer Viskosität von nur 1500 cP. Daraus folgt, daßAlthough known in the exemplary embodiment, sodium aluminum procedure mass produced in 593 Gewichtsniumsilikat zeolite is used, zeolite is a mass parts of 34% solids is obtained, the Viskomaterial suitable in which the sodium by hydrogen, _s ität 35 but then 15000 up to 20,000 cP. If the calcium, nickel, copper, iron, zinc, mercury, Ba- ^ n water content is reduced according to the invention to 441.5 parts by weight, lead, cadmium or potassium have been exchanged, a mass with 40% solids is ^obtained . and a viscosity of only 1500 cP. It follows that

Es sei bemerkt, daß sowohl das Attapulgit als auch bei einer Beschichtung, die eine bestimmte Viskosität das ZeoHthmaterial jedes für sich allein verwendbar ist ₄₀ der Masse erfordert, der Feststoffgehalt der nach dem oder daß beide in jedem beliebigen Verhältnis als Mischung erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichverwendet werden können. tungsmasse viel höher liegt als bei nach bekannten Ver-It should be noted that both the attapulgite than ₄₀ requires the mass even with a coating the ZeoHthmaterial each alone is used for a certain viscosity, are the solids content of the Beschichverwendet produced by the, or that both arbitrary in any ratio of a mixture according to the invention process can. mass is much higher than with known

. Mittels eines Elektronenmikroskops läßt sich nach- fahren hergestellten Beschichtungsmassen. Das Vorweisen, daß bei den gemäß bekannten Verfahren her- handensein mikroskopisch kleiner Pigmentklümpchen in gestellten Zusammensetzungen, bei denen die Pigmente 45 der getrockneten Schicht macht, obwohl diese Klümpchen zuerst in Wasser dispergiert und erst dann zu den übrigen dem unbewaffneten Auge nicht sichtbar sind, das mit der Bestandteilen zugesetzt werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Klümpchenbildung der
Pigmente nicht zu beobachten ist. Wie bereits erwähnt,
sucht bei bekannten Beschichtungsmassen der die 50
Pigmentteilchen berührende Latex jene abzudecken und
sie gegen eine Berührung mit der Schreib- und Druckflüssigkeit abzuschirmen, wogegen bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungsmasse die Pigmentteilchen an den Innenseiten der
Klümpchen gegen die Latexteilchen hin geschützt sind
und daher für die Druckflüssigkeit erreichbar bleiben.
Da die Druckflüssigkeit unter Anwendung von Drack-. Coating compounds produced subsequently can be produced by means of an electron microscope. The demonstration that in the known processes there are microscopic lumps of pigment in compositions in which the pigments make up the dried layer, although these lumps are first dispersed in water and only then are not visible to the naked eye to the rest are added with the constituents, the lump formation occurring in the process according to the invention
Pigments is not observed. As already mentioned,
searches for known coating compounds of the 50th
Pigment particles touching latex to cover those and
to shield them against contact with the writing and printing fluid, whereas in the coating composition produced by the process according to the invention, the pigment particles on the insides of the
Lumps are protected against the latex particles
and therefore remain accessible for the hydraulic fluid.
Since the pressure fluid is applied using pressure

kraft (z. B. mittels einer Type, einer Feder, eines Griffelsforce (e.g. by means of a type, a spring, a stylus

erfindungsgemäß hergestellten Masse beschichtete Papier Druckflüssigkeiten gegenüber adsorbier- und absorbierfähiger. According to the invention produced mass coated paper printing fluids compared to more adsorbable and absorbable.

Das Attapulgit und das Zeolithmaterial, welche zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Papierbeschichtungsmasse verwendet werden, sind Farbbildner, wie sie für Vervielfältigungspapiere Verwendung finden. Bei derartigen Vervielfältigungspapieren kommen die adsorbierenden Pigmente mit aus einem darüberliegenden Bogen bei dessen Beschriftung austretenden Tröpfchen einer Druckflüssigkeit in Berührung. Diese Druckflüssigkeitströpfchen sind normalerweise farblos, enthalten je-The attapulgite and the zeolite material which are used for the production of a paper coating composition according to the invention are used are color formers such as those used for duplicating papers. With such Duplicating papers come with the adsorbing pigments from an overlying one When the sheet is labeled, droplets of a printing fluid come into contact with it. These droplets of hydraulic fluid are usually colorless, each contain

. - . doch Farbkörper, die bei Adsorptionsberührung mit dem. -. but color bodies, which on adsorption contact with the

oder ähnlicher Schreibinstrumente) auf das mit der er- 60 Attapulgit und dem Zeolith einen Farbton annehmen, findungsgemäß hergestellten Masse beschichtete Papier Dj_e Farbkraft dieser Farbe wird infolge der größeren gelangt, zerbrechen die Pigmentklümpchen an den Druck- Absorptionsfähigkeit und der größeren, auf dem mit der stellen und bieten der Druckflüssigkeit einwandfreie erfindungsgemäßen Masse beschichteten Papier für die Adsorptions- und Absorptionspunkte. Adsorptionsberührung verfügbaren Fläche bedeutend er-or similar writing instruments) having the ER 60 attapulgite and zeolite take on a color tone mass invention prepared according coated paper Dj _e color space this color is reached due to the greater, the pigment lumps break the pressure absorption capacity and the larger, on the with the provide and provide the printing fluid flawless mass-coated paper according to the invention for the adsorption and absorption points. Adsorption contact significantly

Die folgenden Tabellen (die erste zeigt die Zusammen- 65 höht. Als wirkungsvollstes Anwendungsgebiet des Ersetzung nach dem bekannten und die zweite die Zu- findungsgegenstandes wäre somit gegenwärtig die Herstellung von Vervielfältigungspapieren od. dgl. zu nennen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht an die in der Beschreibung angegebenen Dispergier- und Bindemittel 70 gebunden, vielmehr lassen sich diese durch gleichwertigeThe following tables (the first shows the correlation. 65 As the most effective application of the replacement after the known and the second the object of discovery, production would therefore be present at present of duplicating papers or the like. Of course, the invention is not related to that in Description specified dispersing and binding agents 70 bound, rather, these can be replaced by equivalent

sammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) geben Aufschluß über die Bestandteile und die Reihenfolge ihres Zusatzes. In beiden Fällen beträgt die Viskosität 200 cP.composition according to the process according to the invention) provide information about the components and the sequence their addition. In both cases the viscosity is 200 cP.

Stoffe ohne weiteres ersetzen. Das gleiche gilt für die angegebenen Pigmentstoffe (Attapulgit und Zeolith), an deren Stelle andere Papierbeschichtungstonarten, wie z. B. Kaolin, treten können.Replace fabrics easily. The same goes for that specified pigment substances (attapulgite and zeolite), in their place other types of paper coating, such as z. B. kaolin, can occur.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for preparing a paper coating composition comprising a clay or zeolite in a containing aqueous binder dispersion and in be ίο layered and dried state with a writing or printing fluid, which one through the Clay etc. contains adsorbable dye-forming agents, produces a visible color, characterized in that that first the z. B. consisting of a casein solution, latex, sodium pyrophosphate and sodium silicate Aqueous binder dispersion prepared and then the clay, zeolite or the like. In dry, fine powder form is added.

2. Duplication paper, produced by means of a coating composition according to claim 1.

Considered publications:
German patent specifications No. 828 478, 844 402.