DE10010667C1

DE10010667C1 - Phenolharzmodifizierte Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten

Info

Publication number: DE10010667C1
Application number: DE10010667A
Authority: DE
Inventors: Gerd Walz; Albert Bender; Astrid Giencke
Original assignee: Solutia Germany GmbH and Co KG
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-03-04
Filing date: 2000-03-04
Publication date: 2002-02-14
Anticipated expiration: 2020-03-05

Abstract

Phenolharz-modifizierte Naturharze, die zusätzlich vom Cyclopentadien abgeleitete Einheiten enthalten, erhältlich durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umgesetzt werden, und diese Zwischenprodukte AB in der zweiten Stufe mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert werden, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300 DEG C durchgeführt werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel in Druckfarben für den Offset- und Tiefdruck.

Description

Die Erfindung betrifft phenolharzmodifizierte Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten erhältlich durch Umsetzung von phenolharzmodifizierten Naturharzen mit Dicyclopentadien sowie ihre Verwendung als Bindemittelharze in Druckfarben.

Es ist bereits bekannt, modifizierte Kohlenwasserstoffharze auf C₅-Basis enthaltend Einheiten des Cyclopentadiens und/oder Dicyclopentadiens als Bindemittelharze in Tiefdruck- oder Offsetdruckfarben zu verwenden. Als Ausgangsverbindungen werden dabei häufig Copolymerisationsprodukte von Naturharzen und Naturharzsäuren mit Cyclopentadien und seinem Dimeren Dicyclopentadien verwendet. Sie werden bekanntlich hergestellt durch Umsetzung der Naturharze und Naturharzsäuren, zumeist Kolophonium und Tallharz, mit Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die Kohlenwasserstoffe mit C₅-Einheiten, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien enthalten, bei Temperaturen von vorzugsweise 240 bis 280°C und vorzugsweise unter Drücken von über 4 bar. Sollen diese C₅-(Co)Polymerisate dann mit Phenolharzen, vorzugsweise Resolen, und gegebenenfalls weiteren Modifizierungsmitteln reagiert werden, kann dies bekanntlich nach zwei unterschiedlichen Methoden durchgeführt werden.

Zum einen ist es möglich, das Phenolharz in situ, d. h. im geschmolzenem C₅-(Co)Polymerisat aus den Komponenten Phenol und Oxoverbindung, zumeist einem Aldehyd, zu erzeugen. Man geht dabei gewöhnlich so vor, daß das Phenol und der Aldehyd im geschmolzenem Copolymerisat, das auch bereits die weiteren Modifizierungsmittel enthalten kann, gelöst werden. Unter Einwirkung basischer Katalysatoren, vorzugsweise von Hydroxiden oder Oxiden einwertiger oder zweiwertiger Metalle, wird dann im Temperaturbereich von vorzugsweise 130 bis 160°C und bei Drücken von ca. 4 bar die Phenolharzbildung durchgeführt. Sie ist gewöhnlich nach zweistündiger Reaktion abgeschlossen. Anschließend wird unter Temperaturerhöhung auf Temperaturen bis zu 270°C durch Veresterungsreaktionen mit Polyolen und Kondensationsreaktionen der im Phenolharz enthaltenen Methylolgruppen der Molekülaufbau durchgeführt.

Demzufolge muß das C₅-(Co)Polymerisat nach seiner Bildung erst abgekühlt, dann das Phenolharz erzeugt und dann die Mischung wieder aufgeheizt werden. Im technischen Maßstab ist dieses Verfahren natürlich unwirtschaftlich.

Andererseits ist es aber auch bekannt, das Resol vorab separat nach den üblichen Methoden der Phenolharzchemie durch Reaktion des entsprechenden Phenols mit der entsprechenden Oxoverbindung unter Einwirkung basischer Katalysatoren herzustellen. Dieses Phenolharz wird dann dem Ansatz, der das C₅-(Co)Polymerisat und gegebenenfalls weitere Modifizierungsmittel enthält, zudosiert. Dieses Verfahren wird auch als Resolverfahren bezeichnet. Für die Bildung homogener Reaktionsgemische aus dem Kohlenwasserstoffharz und dem Phenolharz sind bekanntlich Zugabetemperaturen von 130 bis höchstens 180°C empfehlenswert. Bei höheren Temperaturen reagieren dann nämlich Methylolgruppen aus dem Phenolharz nicht nur intermolekular mit dem Kohlenwasserstoffharz, sondern auch intramolekular. Es werden dann inhomogene Harze mit gelierten, d. h. hochvernetzten Anteilen erhalten, die das Harz für die vorgesehene Anwendung gewöhnlich unbrauchbar machen. Aber auch beim Resolverfahren wird analog zum in situ-Verfahren nach der Zugabe des Resols die Reaktion unter Temperaturerhöhung auf bis zu 270°C vervollständigt. Im technischen Maßstab ist auch diese Variante wegen des Temperaturprofils unwirtschaftlich.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, bereits mit Phenolharz modifizierte Naturharze und Naturharzsäuren mit (Di)Cyclopentadien umzusetzen (US-A 5,391,615 und 5,403,391). Die Produkte werden als Bindemittelharze in Farben für den Offsetdruck verwendet. Für das Gelingen der Reaktion ist es zwingend notwendig, daß die mit dem Phenolharz modifizierten Naturharze und Naturharzsäuren eine Säurezahl aufweisen, die größer als 90 mg/g ist. Ansonsten werden für die Anwendung unbrauchbare und inhomogene Produkte erhalten, da nur eine ungenügende Reaktion zwischen dem modifizierten Naturharz und (Di)Cyclopentadien stattfindet. Die beschriebenen Bindemittelharze haben allerdings den Nachteil, in Leinöl schlechte Löslichkeiten und mit Alkydharzen auf Leinölbasis schlechte Verträglichkeiten zu besitzen. Da hochwertige Farben für den Offsetdruck jedoch gewöhnlich Leinöl oder Leinölalkydharze enthalten, schränkt dies die Verwendbarkeit der Bindemittelharze des Standes der Technik ein. Außerdem sind diese Bindemittelharze nicht in Farben für den Tiefdruck mit Toluol einsetzbar.

Es war daher die Aufgabe gestellt, mit Phenolharz modifizierte Naturharze und Naturharz säuren mit (Di)Cyclopentadien so umzusetzen, daß Produkte mit verbesserter Leinölverträg lichkeit bzw. solche Produkte entstehen, die auch für den Tiefdruck mit Toluol als Lösungs mittel einsetzbar sind.

Die Aufgabe konnte in unerwarteter Weise dadurch gelöst werden, daß man zunächst in einem ersten Schritt Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umsetzt, wobei diese Produkte gegebenenfalls zusätzlich mit α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydriden C, Metallverbindungen D, Veresterungsmitteln E und Fettsäuren und Fettsäureestern E modifiziert sein können, und man diese dann in dem zweiten Schritt mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C durchgeführt werden.

Es war nicht vorhersehbar und ist deshalb als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß im Gegensatz zu dem beim Stand der Technik geäußerten Vorurteil, daß zum Gelingen der Reaktion mit dem (Di)Cyclopentadien phenolharzmodifizierte Naturharze mit einer Säure zahl größer als 90 mg/g zwingend notwendig sind, gerade mit phenolharzmodifizierten Naturharzen, die eine Säurezahl kleiner als 90 mg/g aufweisen, Bindemittelharze mit ausge zeichneter Qualität und verbesserter Leinölverträglichkeit hergestellt werden können, die in Farben sowohl für den Offset- wie auch Tiefdruck eingesetzt werden können.

Die Säurezahl ist gemäß DIN EN ISO 3682 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

Gegenstand der Erfindung sind daher Phenolharz modifizierte Naturharze, die zusätzlich vom Cyclopentadien abgeleitete Einheiten enthalten, erhältlich durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umgesetzt werden, und diese Zwischenprodukte AB in der zweiten Stufe mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert werden, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C durchgeführt werden.

Gegebenenfalls können anstelle der vorgebildeten Phenolharze B oder in Mischung mit diesen auch Mischungen von Phenolen B1 und Oxoverbindungen B2 unter Zusatz von für die Resolbildung katalytisch wirkenden Metallverbindungen B3 dem Naturharz A zugesetzt werden.

Das Produkt der ersten Stufe kann anschließend (vor der Umsetzung mit der Komponente G) mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden C modifiziert werden; dabei ist es vorteilhaft, die Komponente C vor der Umsetzung den Edukten A und B zuzumischen, und die Reaktion in dieser Mischung vorzunehmen.

Es ist auch möglich, als Komponente D in der ersten Stufe eine katalytisch wirkende Metallverbindung zuzusetzen, vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe des Periodischen Systems.

Weiter ist es möglich, der Reaktionsmischung der ersten Stufe ein sogenanntes Veresterungs mittel E, ausgewählt aus bevorzugt rein aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 20, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, oder deren reaktiven Derivaten, wie beispielsweise Acetaten zuzusetzen.

Es ist ebenfalls möglich, der Reaktionsmischung der ersten Stufe Fettsäuren oder Fettsäureester F mit bevorzugt 10 bis 26 Kohlenstoffatomen in der Säuregruppe bei der Kondensation miteinzusetzen.

Alle diese optionalen Bestandteile C bis F können einzeln oder in Mischung den zwingend vorhandenen Edukten A und B (bzw. den Ausgangsprodukten für B, nämlich B1, B2 und B3 als Katalysator) zugesetzt werden. Es ist möglich, diese nacheinander zuzugeben und eine Umsetzung mit den Komponenten A und B wenigstens teilweise ablaufen zu lassen, bevor der nächste optionale Bestandteil zugegeben wird. Es ist jedoch bevorzugt, diese optionalen Komponenten derart zuzusetzen, daß mindestens zwei der optionalen Komponenten gemeinsam mit dem Edukt A vorgelegt werden oder dem Edukt A gleichzeitig oder nach einander zugemischt werden, bevor die Reaktion von A mit B einsetzen kann.

Die phenolharzmodifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB sind bekannt und können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden durch Umsetzung von Naturharzen und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B nach dem in situ- oder dem Resol-Verfahren.

Unter Verbindungen der Substanzklasse A sind dabei vorzugsweise Kolophonium, Wurzel harz, Tallharz sowie disproportioniertes oder partiell hydriertes oder dimerisiertes Naturharz beliebiger Provenienz, beispielsweise aus China, Brasilien, Portugal oder Indonesien, zu ver stehen. Die Harze können auch untergeordnete Mengen (d. i. bevorzugt bis zu 20% ihrer Masse) von Terpenen enthalten.

Verbindungen der Substanzklasse B sind Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte, auch Phenolharze genannt, vorzugsweise Novolake oder Resole, insbesondere jedoch Resole.

Zu ihrer Herstellung aus Phenolen und Oxoverbindungen finden vorzugsweise solche phenolischen Komponenten B1 Verwendung, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom am aromatischen Kern besitzen und in ihrer Reaktivität mit Aldehyden mindestens monofunktionell sind, wie einkernige und mehrkernige phenolische Verbindungen, die in ihrer Reaktivität mit beispielsweise Formaldehyd monofunktionell, difunktionell, trifunktionell oder auch höherfunktionell sein können, wie das Phenol selbst, die verschiedenen Kresol- und Xylenol-Isomere, die Isomere des Äthylphenols, des Propyl- bzw. Isopropylphenols sowie ortho- und parasubstituierte Alkylphenole mit 1 bis zu 18, insbeson dere bis zu 15, C-Atomen in der Seitenkette, wie beispielsweise p-t-Butylphenol, p-Octyl phenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, ungesättigte Phenole, wie z. B. o- oder p-Vinyl phenol, p-Isopropenylphenol, sowie die durch Destillation aus Cashew-Öl erhältlichen C₁₅- ungesättigten Alkenylphenole, kondensierte Phenole, wie z. B. α- oder β-Naphthol, mehr kernige Phenole, wie z. B. die Isomere des Diphenylolmethans, Diphenyloläthans, Diphenylol propans (Bisphenol A), Triphenylolmethans oder Triphenyloläthans, mehrwertige Phenole, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, ferner Additionsprodukte von Dicyclo- und Cyclopentadien oder Styrol an Phenole. Es können auch Mischungen von mehreren Phenolen eingesetzt werden.

Als Oxoverbindungen B2 können alle Aldehyd- und/oder Ketogruppen enthaltenden oder solche Gruppen hervorbringenden Verbindungen eingesetzt werden, die gegenüber Phenolen, welche am aromatischen Ring reaktive Wasserstoffatome besitzen, reaktiv sein und mit diesen Kondensationsprodukte bilden können, wie vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische (C₁-C₇)-Aldehyde, insbesondere Formaldehyd in seinen verschiedenen monomeren, oligomeren und polymeren Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, ferner aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, heterocyclische Aldehyde wie Furfurol, und Dialdehyde, wie Glyoxal. Die ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbaren Aldehydacetale lassen sich durch Addition von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen an die genannten Aldehyde bevorzugt unter saurer Katalyse herstellen. Geeignet sind beispielsweise Diäthylacetal, Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylbutyral, Bisäthylenglykolformal, Dicyclohexylformal und oxacyclische Formale oder Acetale wie 1,3-Dioxolan (Glykolformal), 1,3-Dioxan (1,3-Propandiolformal), 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan (Neopentylglykolformal) und 1,3-Dioxepan (Butandiolformal).

Ganz besonders bevorzugt wird Formaldehyd, der auch in wäßriger Form vorliegen kann, eingesetzt.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C 24 06 555 ist auch bereits bekannt, zur Herstellung von Resolen, mit denen Bindemittelharze für Druckfarben hergestellt werden, die üblichen aus der Phenolharzchemie bekannten Katalysatoren B3 wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zinkhydroxid sowie deren Oxide, Carbonate und Acetate zu verwenden.

Verbindungen der Substanzklasse C sind α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride, soweit sie bekannt sind, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Itaconsäure, Zimtsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Sie reagieren leicht mit den Verbindungen der Substanzklasse A oder Produkten, die Verbindungen der Substanzklasse A enthalten, vorzugsweise bereits im Temperaturbereich von 120 bis 220°C. Wenn Verbindungen der Klasse C eingesetzt werden, so werden sie bevorzugt zumindest teilweise mit der vorgelegten Komponente A (oder, falls ebenfalls eine Verbindung der Klasse F eingesetzt wird, mit einer Mischung der vorgelegten Komponenten A und F) umgesetzt zu den Diels-Alder-Addukten, bevor die weiteren Edukte der ersten Stufe zugegeben werden.

Als Kondensationskatalysatoren können Metallverbindungen D mitverwendet werden, vorzugsweise die unter B3 genannten Verbindungen von Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe und der 2. Nebengruppe wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium- und Zink hydroxid sowie die Oxide, Carbonate, Formiate, Acetate und Stearate der genannten Metalle.

Die phenolharzmodifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB können auch mit (hier auch Veresterungsmittel bezeichneten) Alkoholen E, vorzugsweise polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere bifunktionellen, beispielsweise Glykolen, oder trifunktionellen, beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, oder tetrafunktionellen, beispielsweise Pentaerythrit, oder pentafunktionellen, beispielsweise dimerisiertem Trimethylolpropan, oder hexafunktionellen Alkoholen, beispielsweise dimerisiertem Pentaerythrit, verestert sein. Bevorzugt sind die Verbindungen E rein aliphatisch, und weisen 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Als reaktive Derivate dieser Alkohole werden solche Verbindungen bezeichnet, die bei der Umsetzung der Derivate mit Säuren unter Umesterung reagieren, und wobei die bei der Umesterung freiwerdende Verbindung einen so hohen Dampfdruck aufweist, daß sie bei den Umesterungsbedingungen abdestilliert. Diese Entfernung der freiwerdenden Verbindung kann in bekannter Weise beispielsweise durch einen durch die Reaktionsmischung geleiteten Inertgasstrom beschleunigt bzw. vervollständigt werden. Insbesondere geeignet sind die Acetate dieser Alkohole, bei deren Umsetzung Essigsäure frei wird.

Auch können Fettsäuren und Fettsäureverbindungen F mit 10 bis 26 C-Atomen, vorzugs weise gesättigte Fettsäuren, wie Palmitin- oder Stearinsäure, oder Dimere und Trimere von ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Soja-, Leinöl-, Tallölfettsäure, oder Fettsäureester, wie z. B. Soja-, Lein- oder Holzöl oder hydriertes Kokosfett mitverwendet werden.

Unter Dicyclopentadien und Cyclopentadien G sind das Cyclopentadien selbst, dessen Oligo mere, durch Diels-Alder-Addition erhältliche Tri- und Tetramere sowie die Alkylderivate oder Cooligomere dieser Verbindungen, z. B. Methylcyclopentadien, Cyclopentadien-Isopren- Dimere, Cyclopentadien-Piperylen-Dimere zu verstehen. Die betreffenden Ausgangs substanzen brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen. Es können beispielsweise Fraktionen, insbesondere konzentrierte Fraktionen, verwendet werden, die beim thermischen Dimerisieren einer C₅-Fraktion entstehen, wobei diese C₅-Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Naphtha und entsprechenden Erdölfraktionen anfällt. Bei einer solchen Dimerisierung wird das in einer solchen Fraktion enthaltene Cyclopentadien bzw. Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Isopren, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Piperylen und andere entsprechende (gemischte) dimere Substanzen umgewandelt. In diesen Fraktionen können noch weitere ungesättigte Monomere, wie z. B. Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopenten oder Cyclohexen enthalten sein. Auch können sogenannte C₉-Fraktionen, die als Nebenprodukt bei der Crackung von Naphtha und dgl. entstehen, enthalten sein. Diese bestehen dann beispielsweise aus Styrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Mischungen davon. Demzufolge ist eine höhere Reinheit der Komponente G nicht immer erforderlich, es ist jedoch bevorzugt, daß Cyclopentadieneinheiten in einem Massenanteil von 70% oder mehr in dieser Mischung vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bei dem man
zunächst in der ersten Stufe Massenanteile (bezogen auf die Summe der Massen aller Edukte der ersten und zweiten Stufe) von

- 10 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 80%, insbesondere 30 bis 70% Naturharze und Naturharzsäuren A,
- 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%, insbesondere 3 bis 35% Phenol-Aldehyd- Kondensationsprodukte B oder
- stattdessen 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%, insbesondere 3 bis 30% Phenole B1, 1 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 15%, insbesondere 3 bis 10% Oxoverbindungen B2 und 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, insbesondere 0,2 bis 2% Metallverbindungen B3,
- 0 bis 15%, vorzugsweise 0,5 bis 12%, insbesondere 1 bis 10%, α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride C,
- 0 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 8%, insbesondere 0,2 bis 6%, Metallverbindungen D,
- 0 bis 15%, vorzugsweise 0,5 bis 12%, insbesondere 1 bis 10%, Alkohole E,
- 0 bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 25%, insbesondere 1 bis 20%, Fettsäuren und Fettsäureverbindungen F

miteinander umsetzt und die gegebenenfalls mit C, D, E und F modifizierten Phenolharz modifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB, die eine Säurezahl kleiner als 90 mg/g aufweisen,
dann in einer zweiten Stufe mit

- 5 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80%, insbesondere 30 bis 70% Dicyclopentadien und Cyclopentadien G umgesetzt werden,

wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C stattfinden und die Summe der genannten Massenanteile aus beiden Stufen 100% ergibt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach kontinuierlichen wie auch diskontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei die in der Naturharzchemie üblichen Apparaturen, die z. B. mit Rührer, Destillationsvorrichtung, Thermometer und Einfüllrohr ausgestattet sind, verwendet werden. Dabei wird geschmolzenes Naturharz, das auch gegebenenfalls bereits mit Verbindungen C modifiziert sein bzw. die Modifizierungsmittel D, E und F enthalten kann, vorgelegt, und wie vorstehend beschrieben die Modifizierung mit dem Phenolharz nach dem Resolverfahren oder in situ aus den Komponenten durchgeführt. Dann wird die Mischung unter Destillation des Reaktionswassers solange auf Temperaturen von vorzugsweise 230 bis 270°C erhitzt, bis die Säurezahl unter 90 mg/g gesunken ist. Das Wasser kann dabei auch unter azeotroper Destillation unter Verwendung eines Schlepp mittels, wie z. B. Xylol, entfernt werden.

Danach wird die Apparatur druckdicht verschlossen und (Di)Cyclopentadien G gegen den sich aufbauenden Druck zudosiert. Vorzugsweise wird dabei so dosiert, daß sich der Druck zwischen 0,2 und 0,8 MPa (2 und 8 bar) bewegt. Es ist vorteilhaft, nach Ende der Dosierung zunächst das Reaktionsgemisch unter Druck weiterzureagieren. Mit fortschreitendem Um setzungsgrad fällt der Druck wieder ab. Sobald Druckkonstanz erreicht ist, kann dann der Kessel entspannt und auf Normaldruck gestellt werden. Der weitere Fortgang der Reaktion kann dann zweckmäßigerweise durch die Bestimmung der Viskositätswerte in einem Lösungsmittel verfolgt werden.

Bindemittelharze mit Anwendung für den Illustrationstiefdruck mit Toluol werden zweckmäßigerweise über die Viskosität ihrer Lösungen in Toluol charakterisiert. Dazu wird das Harz auf Erbsengröße zerkleinert und während einer halben Stunde in siedendem Toluol gelöst. Zur Bestimmung der Viskositäten werden Lösungen in Toluol mit einem Massenanteil des Harzes in der Lösung von 50% mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C in einem Schergefällebereich von 0 bis 200 s^-1 vermessen und nach dem Viskositätsmodell nach Newton ausgewertet. Sie liegen vorzugsweise in einem Bereich von 200 bis 600 mPa.s. Die angegebenen Bereiche können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Bindemittelharze mit Anwendung in Farben für den Offsetdruck werden zweckmäßigerweise über die Viskosität ihrer Lösungen in einem Mineralöl, in Leinöl oder in Mineralöl/Lein ölgemischen charakterisiert, die mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C bestimmt wird.

Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, kann das Endprodukt durch Abkühlen der Schmelze in fester Form isoliert werden. Es ist aber auch möglich, die Schmelze mit Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Mineralöl zu verdünnen, und das Harz in Form eines Firnisses zu isolieren, wobei alle Übergänge von einem festen zu einem flüssigen Firnis möglich sind.

Die erfindungsgemäßen Harze können auch während oder vorzugsweise nach der eigentlichen Reaktion durch Addition weiterer Verbindungen weiter modifiziert werden. Es ist möglich, niedermolekulare Verbindungen hinzuzufügen, beispielsweise Kolophonium, Kolophoniumester, oder Polymere, wie z. B. Phenolharze, Polyester, Alkydharze, Acrylharze, weitere Phenolharz modifizierte Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Resinate, und Mischungen davon. Beispielsweise können durch diese Vorgehensweise Lösungsviskositäten optimiert werden.

Da sich Naturharze verschiedener Provenienz hinsichtlich ihrer Zusammensetzung unter scheiden können, beispielsweise können sie eine unterschiedliche Isomerenverteilung der Harzsäuren oder unterschiedliche Mengen weiterer Terpene aufweisen, können bei gleicher Rezeptur auch unterschiedliche Produkteigenschaften, beispielsweise bezüglich der Viskosität, resultieren. Die Rezeptur kann dann jedoch durch geringe Änderung der eingesetzten Massenanteile der Komponenten dem jeweiligen Naturharz angepaßt werden.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeationschromatographie der Harzlösungen in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel in einem Permeationsmeßgerät nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse M_w der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnissen vorzugsweise bei Werten von M_w < 2000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt M_w zwischen 3000 und 80000 g/mol.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und -konzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol. Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, beispielsweise mit Naturharzsäureestern des Standes der Technik, Resinaten oder Kohlenwasserstoffharzen auf. Sie besitzen darüber hinaus ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente. Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird ein geeignetes Bindemittelharz in Toluol gelöst und dieser Firnis mit den Buntpigmenten Gelb, Rot und Blau oder Schwarzpigment pigmentiert oder eine vorab hergestellte Pigmentanreibung mit Verschnitt firnis, der das in Toluol gelöste erfindungsgemäße Bindemittelharz enthält, verdünnt. Als Zuschlagstoffe können die sonst üblichen, beispielsweise Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion, wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, mitverwendet werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Bindemittelharze sind mit Leinöl und Leinölalkydharzen ausgezeichnet verträglich, was ihre Einsetzbarkeit auch in Farben für den Offsetdruck stark verbessert. Diese breite Anwendbarkeit der neuen Produkte war nicht vorhersehbar und ist deshalb als überraschend zu bezeichnen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze können in Mineralöl gelöst und gegebenenfalls mit weiteren Bindemittelharzen, wie z. B. Phenolharz modifizierten Kolophoniumharzen, vegetabilischen Ölen, weiteren Zuschlagstoffen wie beispielsweise Wachsen, Füllstoffen, wie beispielsweise Aerosile, Trocknungshilfsmittel, wie beispielsweise Mangannaphthenat, Alkydharzen zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit, langkettigen Alkoholen oder Estern zur Verträglichkeitsoptimierung, wie beispielsweise Isotridecylalkohol oder 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol-diisobutyrat, vermischt und daraus durch Pigmentierung mit den Buntpigmenten Gelb, Rot und Blau und Schwarzpigmenten oder durch Zusatz von Pigmentanreibungen die für den Offsetdruck verwendbaren Druckfarben erhalten werden.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Druckfarben für den Offsetdruck, wo sie ganz besonders vorteilhaft einsetzbar sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. Die in den Beispielen angegebenen Werte mit der Einheit "Teile" und "%" sind Massenanteile, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1875 g Kolophonium aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 106 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 56 g Zinkoxid und 297 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend tropfte man 167 g eines wäßrigen Resols (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, 70%ige wäßrige Lösung, Viskosität 260 mPa.s) innerhalb von 15 min zu. Dann wurde die Temperatur auf 250°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 45 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 2600 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Massenanteil an Dicyclopentadien von ca. 80% zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,5 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 2,7 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos bei 255°C 8 h nachreagieren, wobei die Viskosität einer Lösung des Harzes (bei 23°C, 50% in Toluol) auf 310 mPas angestiegen war. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert und das Produkt isoliert. Es wurden 4945 g eines spröden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 159°C und einer Säurezahl von 13 mg/g erhalten.

Nach den üblichen Methoden wurde durch Dispergieren einer Mischung von 24 g des so erhaltenen Bindemittelharzes, 9 g Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (Fa. BASF) und 67 g Toluol eine Rotfarbe für den Illustrationstiefdruck hergestellt und im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Es wurden Andrucke mit guter Qualität erhalten.

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß statt 56 g Zinkoxid 51 g Calciumhydroxid, und zusätzlich zum Phenolresol 150 g eines Resols aus p-t-Butylphenol und Formaldehyd (70%ige Lösung in Xylol, Viskosität 355 mPa.s) zudosiert wurde. Die Zudosierung des Dicyclopentadien enthaltenden Gemisches erfolgte bei einer Säurezahl von 45 mg/g.

Nachdem die Viskosität einer Probe (50%ige Lösung in Toluol/23°C) 364 m.Pas erreicht hatte, wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 4903 g eines spröden Harzes vom Erweichungspunkt 156°C und der Säurezahl 9 mg/g erhalten.

Nach den üblichen Methoden wurde durch Dispergieren einer Mischung von 24 g des Bindemittelharzes, 9 g Rotpigment ®Litholrubin D 4650 (Fa. BASF) und 67 g Toluol eine Rotfarbe für den Illustrationstiefdruck hergestellt und im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Es wurden Andrucke mit guter Qualität erhalten.

Beispiel 3

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß statt 56 g Zinkoxid 51 g Magnesiumoxid verwendet wurde. Die Dosierung des Dicyclopentadien enthaltenden Gemisches erfolgte bei einer Säurezahl von 45 mg/g. Nachdem die Viskosität der Lösung einer Probe (50%ige Lösung in Toluol/23°C) 364 m.Pas erreicht hatte, wurde der Ansatz entleert. Es wurden 4903 g eines spröden Harzes vom Erweichungspunkt 156°C und der Säurezahl 9 mg/g erhalten.

Beispiel 4

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1500 g Kolophonium aufgeschmolzen. Dazu tropfte man bei 160°C 300 g eines wäßrigen Resols (hergestellt aus Phenol und Formaldehyd, 70%ige Lösung in Wasser, Viskosität 260 m.Pas) innerhalb von 30 min zu. Dann wurden 75 g Calciumhydroxid eingetragen und die Temperatur auf 250°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 80 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Darm wurden während einer Zeit von 3 h 1950 g einer ca. 80% Dicyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,0 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 2,5 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos bei 255°C 8 h nachreagieren, wobei die Viskosität einer 50%igen Lösung des Harzes in Toluol bei 23°C auf 308 mPas angestiegen war. Danach wurde der Ansatz entleert. Es wurden 3785 g eines spröden Harzes mit einem Erweichungspunkt von 150°C und einer Säurezahl von 8 mg/g erhalten.

Beispiel 5

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1700 g Kolophonium und 100 g hydriertes Kokosfett aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 94 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 2 g Magnesiumoxid und 270 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend tropfte man 550 g eines Resols (hergestellt aus Nonylphenol und Formaldehyd, 70%ige Lösung in Xylol, Viskosität 310 mPa.s) innerhalb von 45 min zu. Dann wurde die Temperatur auf 255°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 53 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 590 g einer Kohlenwasserstoff- Fraktion mit einem Massenanteil von 80% an Dicyclopentadien zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,7 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 3 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos 4 h bei 255°C nachreagieren. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 2980 g Harz mit einem Erweichungspunkt von 137°C und einer Säurezahl von 15 mg/g erhalten. Die gewichtsmittlere molare Masse M_w lag bei 35400 g/mol.

Eine Probe des Harzes wurde mit Leinöl im Massenverhältnis 1 : 1 verdünnt und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde eine blanke und einheitliche Lösung erhalten. Das Harz wies also eine sehr gute Verträglichkeit mit Leinöl auf.

Anschließend wurde eine Probe des Harzes in einem Gemisch aus 1 Teil Leinöl und 1 Teil Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) zu einer 40%igen Lösung gelöst und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde ein blanker Firnis der Viskosität 134 dPa.s (gemessen bei einem Schergefälle von 50 s^-1) erhalten, der zur Herstellung von Farben für den Offsetdruck verwendet werden konnte.

Beispiel 6

In einer mit Wärmeträgeröl beheizten 6 l-Stahlapparatur mit Rührwerk, Innenthermometer, Dosier- und Destillationseinrichtung, wurden 1500 g Kolophonium und 100 g hydriertes Kokosfett aufgeschmolzen. Dazu gab man bei 160°C 94 g Maleinsäureanhydrid, das 30 min eingerührt wurde. Dann wurden nacheinander 2 g Magnesiumoxid und 270 g Pentaerythrit zugegeben. Anschließend ließ man 785 g Nonylphenol zulaufen und kühlte die Schmelze auf. 100°C ab. Dann gab man 191 g Paraformaldehyd zu, verschloß die Apparatur druckdicht und erhitzte auf 150°C. Dabei stellte sich ein Druck von 4,1 bar ein. Nach zweistündiger Druck kondensation wurde auf Normaldruck entspannt. Dann wurde die Temperatur auf 255°C erhöht, wobei flüchtige Anteile abdestillieren konnten. Nachdem die Säurezahl auf 37 mg/g gefallen war, wurde die Apparatur druckdicht verschlossen. Dann wurden während einer Zeit von 3 h 550 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Massenanteil von ca. 80% an Dicyclopentadien zudosiert, wobei der Druck bis auf 4,7 bar stieg. Man ließ noch 2 h nachreagieren, wobei sich der Druck bis auf 3 bar ermäßigte. Danach wurde auf Normaldruck entspannt. Man ließ noch drucklos 4 h bei 255°C nachreagieren. Danach wurde das Reaktionsgefäß entleert. Es wurden 3315 g Harz mit einem Erweichungspunkt von 125°C und einer Säurezahl von 12 mg/g erhalten.

Anschließend wurde eine Probe des Harzes in einem Gemisch aus 1 Teil Leinöl und 1 Teil Test Oil 6/9 (Fa. Haltermann) zu einer 40%igen Lösung gelöst und 5 min auf 230°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 23°C wurde ein blanker Firnis erhalten, der zur Herstellung von Farben für den Offsetdruck verwendet werden konnte.

Claims

1. Phenolharz modifizierte Naturharze, die zusätzlich vom Cyclopentadien abgeleitete Einheiten enthalten, erhältlich durch ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe Naturharze und Naturharzsäuren der Substanzklasse A mit Phenolharzen der Substanzklasse B zu phenolharzmodifizierten Naturharzen und Naturharzsäuren AB mit einer Säurezahl kleiner als 90 mg/g umgesetzt werden, und diese Zwischenprodukte AB in der zweiten Stufe mit (Di)Cyclopentadien G weiterreagiert werden, wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C durchgeführt werden.

2. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der vorgebildeten Phenolharze B oder in Mischung mit diesen auch Mischungen von Phenolen B1 und Oxoverbindungen B2 unter Zusatz von für die Resolbildung katalytisch wirkenden Metallverbindungen B3 dem Naturharz A zugesetzt werden.

3. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Reaktionsmischung der ersten Stufe ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride C zugesetzt werden.

4. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Reaktionsmischung der ersten Stufe ein Veresterungsmittel E, ausgewählt aus Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren reaktiven Derivaten zugesetzt wird.

5. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Reaktionsmischung der ersten Stufe Fettsäuren oder Fettsäureverbindungen F mit 10 bis 26 C-Atomen zugesetzt werden.

6. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A vor der Reaktion mit der Komponente B zumindest teilweise durch Reaktion mit der Komponente C modifiziert wird.

7. Phenolharz modifizierte Naturharze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch der Komponenten A und F vor der Reaktion mit der Komponente B zunächst zumindest teilweise durch Reaktion mit der Komponente C modifiziert wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Phenolharz-modifizierten Naturharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
in der ersten Stufe Massenanteile (bezogen auf die Summe der Massen aller Edukte der ersten
und zweiten Stufe) von
10 bis 95% Naturharze und Naturharzsäuren A,
1 bis 50% Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte B oder
stattdessen 1 bis 50% Phenole B1, 1 bis 20% Oxoverbindungen B2 und 0,01 bis 10% Metallverbindungen B3,
0 bis 15% α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride C,
0 bis 10% Metallverbindungen D,
0 bis 15% Alkohole E,
0 bis 30% Fettsäuren und Fettsäureverbindungen F
miteinander umsetzt und die gegebenenfalls mit C, D, E und F modifizierten Phenolharz modifizierten Naturharze und Naturharzsäuren AB, die eine Säurezahl kleiner als 90 mg/g aufweisen,
dann in einer zweiten Stufe mit
5 bis 90% Dicyclopentadien und/oder Cyclopentadien G umgesetzt werden,
wobei die Reaktionen im Temperaturbereich von 100 bis 300°C stattfinden und die Summe der genannten Massenanteile aus beiden Stufen 100% ergibt.

9. Verwendung der phenolharzmodifizierten Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten nach Anspruch 1 als Bindemittelharze in Druckfarben.

10. Verwendung der phenolharzmodifizierten Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten nach Anspruch 1 als Bindemittelharze in Druckfarben für den Offsetdruck.

11. Verwendung der phenolharzmodifizierten Naturharze mit Cyclopentadien-Einheiten nach Anspruch 1 als Bindemittelharze in Farben für den Illustrationstiefdruck mit Toluol.