DE10009414A1

DE10009414A1 - Wässrige Überzugsmittel für festkörperreiche Einbrennlackierungen

Info

Publication number: DE10009414A1
Application number: DE2000109414
Authority: DE
Inventors: Beate Baumbach; Christian Wamprecht; Heino Mueller; Joachim Petzoldt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-08-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige wässrige Überzugsmittel für Einbrenn lackierungen, insbesondere für die Herstellung von harten, elastischen, festkörper reichen Füllern mit sehr gutem Steinschlagschutz und deren Verwendung zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen, Holz und Glas.

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wässriger Lacke und Beschichtungen aufgrund immer strengerer Emissionsrichtlinien bezüglich der bei der Lackappli kation frei werdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwischen bereits für viele Anwendungsbereiche wässrige Lacksysteme zur Verfügung stehen, können diese das hohe Qualitätsniveau konventioneller, lösemittelhaltiger Lacke hinsichtlich Löse mittel- und Chemikalienbeständigkeit oder auch Elastizität und mechanischer Belastbarkeit oftmals noch nicht vollständig erreichen. Insbesondere sind bislang keine aus wässriger Phase zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis bekannt, die den hohen Forderungen der Praxis an harte aber gleichzeitige elastische Füller mit hohem Festkörpergehalt zur Beschichtung von Automobilkarosserien bezüglich Filmhärte, Schlagzähigkeit, Steinschlag beständigkeit sowie Wasser- und Chemikalienbeständigkeit vollständig genügen.

Diese Feststellung gilt sowohl für die GB-A 1 444 933, die EP-A 0 061 628 und die DE-A 23 59 613, die sich mit der hydrophilen Modifizierung von aromatischen Polyisocyanaten befassen, als auch für die DE-A 40 01 783, die sich mit speziellen anionisch modifizierten aliphatischen Polyisocyanaten befaßt, als auch für die Systeme der DE-A 24 56 469, der DE-A 28 14 815, der EP-A 0 012 348 und der EP- A 0 424 697, die sich mit wässrigen Einbrennbindemitteln auf Basis von blockierten Polyisocyanaten und organischen Polyhydroxylverbindungen befassen. Auch die Systeme auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyurethanprepolymeren mit verkappten Isocyanatgruppen gemäß DE-A 27 08 611 bzw. die blockierten, wasser löslichen Urethanprepolymerisate gemäß DE-A 32 34 590 sind für den genannten Einsatzbereich weitgehend unbrauchbar. Deutliche Fortschritte bezüglich Elastizität und Lösemittel-, Wasser- bzw. Chemikalienbeständigkeit sind mit den Systemen der DE-A 42 21 924, die Kombinationen aus speziellen, blockierten, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatgemischen und speziellen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen beschreibt, zu erzielen. Weitere Verbesserungen hinsichtlich der erforderlichen Einbrenntemperatur bzw. Reaktivität von Einbrennlacken lassen sich erzielen, wenn wasserverdünnbare bzw. in Wasser dispergierbare Polyisocyanatvernetzer mit Pyrazolen als Blockierungsmittel verwen det werden, wie z. B. beschrieben in der WO 97/12924 und der EP-A 0 802 210.

Der Festkörpergehalt einschließlich Bindemitteln, Vernetzer, Additive, Pigmente und Füllstoffe, dieser beschriebenen und zum Teil im Praxiseinsatz befindlichen wässrigen Füller liegt bei Verarbeitungsviskosität im allgemeinen zwischen 47 und 50, maximal 53 Gew.-%. Wünschenswert ist in diesen Zusammenhang jedoch ein wesentlich höherer Festkörpergehalt, um den Auftragswirkungsgrad bei der Appli kation deutlich zu verbessern. Weiterhin wird eine wesentlich höhere Härte für eine bessere Schleifbarkeit der Füller gefordert, wobei gleichzeitig gute Elastizitäts eigenschaften ein hohes Steinschlagschutzniveau garantieren sollen.

Wie jetzt überraschenderweise gefunden wurde, gelingt die Herstellung von aus wässriger Phase zu verarbeitenden Einbrennfüllern, die neben den von bisherigen Füllern in der Praxis erfüllten Forderungen einen höheren Festkörpergehalt auf weisen und nach dem Einbrennen Beschichtungen mit sehr hoher Härte aber gleich zeitig sehr guten Steinschlagschutzeigenschaften ergeben, wenn als Bindemittel ausgewählte Kombinationen der nachstehend näher beschriebenen Art verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke bestehen aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten blockierten Polyisocyanaten,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzerharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen.

Durch die Verwendung dieser neuen, erfindungsgemäßen Bindemittelgemische in wässrigen Einbrennlacken können sehr hohe Festkörpergehalte erzielt werden. Somit ist eine Erhöhung der Auftragseffizienz bzw. Ergiebigkeit gegeben. Bei Fülleran wendungen werden Beschichtungen erhalten, bei denen die Härte und damit auch die Schleifbarkeit sowie der Decklackstand im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbessert sind.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittelgemische für wässrige Einbrennlacke aus:

A) speziellen in Wasser dispergierten blockierten Polyisocyanaten,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzerharzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I) aus

A) 40 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Polyisocyanatkomponenten,
B) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion monofunktioneller Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen,
C) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Hydrophilierungsmittel,
D) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen und
E) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln besteht,

mit der Maßgabe, dass die Komponente I) entweder nach einem Direktdispergier verfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, insbesondere 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm Teilchendurchmesser aufweist.

Für die Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) durch Dispergier prozesse gelangen Dispergiervorrichtungen mit hoher volumenbezogener Dispergier leistung, wie z. B. Druckentspannungshomogenisierdüsen, zur Anwendung.

Entsprechende Dispergiermaschinen sind z. B. aus Formation of Emulsions, in P. Beche, Encyclopedia of Emulsion Technology, Vol. 1, New York, Basel, Decker 1983 bekannt, wurden aber zur Herstellung von solchen wässrigen Dispersionen für wässrige Einbrennfüller bisher noch nicht eingesetzt.

Dispergiermaschinen werden nach der Größe der volumenbezogenen Leistung aus gewählt. Zur Herstellung von feinteiligen Dispersionen (ca. 1 µm Teilchendurch messer) sind Dispergiermaschinen mit hohen volumenbezogenen Leistungen erfor derlich, z. B. Hochdruckhomogenisatoren. Mit Rotor/Stator-Maschinen lassen sich so feinteilige Dispersionen nicht mehr gut herstellen. Bei dem in der EP-A 0 101 007 beschriebenen Strahldispergator handelt es sich um eine spezielle Druckentspan nungsdüse, die einen wesentlich höheren Wirkungsgrad als Hochdruckhomogeni satoren hat. Schon bei 50 bar Homogenisierdruck werden mit dem Strahldispergator Partikelgrößenverteilungen erreicht, für die man bei dem Hochdruckhomogenisator 200 bar benötigt.

Mit dem Strahldispergator als Dispergiervorrichtung lassen sich besonders vorteilhaft feinteilige Dispersionen, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich herstellen.

Erfindungsgemäß kann auch die wässrige Dispersion durch Phasenumkehr von einer Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, erfindungswesentlichen wässrigen Dispersionen I) können in Kombination mit den Komponenten II), III) und gegebenenfalls IV) zur Einbrennlackierung auf beliebigen, hitzeresistenten Substraten verwendet werden, z. B. als Füller, Basis- oder Decklacke zur Herstellung von Einschicht- und/oder Mehrschichtlackierungen, beispielsweise auf dem Kraftfahrzeugsektor. Die bevor zugte Verwendung liegt im Füllerbereich.

Bei der Komponente A) der erfindungswesentlichen Dispersion I) handelt es sich um aliphatische und/oder cycloaliphatische Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Iminooxadiazindiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Es können auch beliebige Mischungen verschiedener Polyisocyanate sowie Polyiso cyanate, die mehrere der genannten Gruppierungen enthalten, eingesetzt werden. Zur Herstellung der Polyisocyanate können die bekannten aliphatischen und/oder cyclo aliphatischen Diisocyanate eingesetzt werden, aus denen die Polyisocyanate durch bekannte Verfahren, wie z. B. Trimerisierung, Allophanatisierung, Urethanisierung, Biuretisierung, hergestellt werden. Vorzugsweise finden Verwendung 1,6-Diiso cyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (®Desmodur W, Bayer AG). Bevorzugt werden zur Herstellung der Komponente A) Isocyanurat-, Biuret- und/oder Urethan gruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan, Isopho rondiisocyanat und ®Desmodur W eingesetzt.

Als Blockierungsmittel B) können die bekannten monofunktionellen Blockierungs mittel, wie z. B. Malonsäureester, Acetessigsäureester, Lactame, Oxime, Pyrazole, Triazole, Imidazole, Amine oder beliebige Gemische dieser Verbindungsklassen, eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt werden Blockierungsmittel, die im Temperaturbereich bis 180°C, insbesondere bis 160°C abspalten. Bevorzugt sind Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und/oder 3,5-Dimethylpyrazol.

Als Hydrophilierungsmittel C) werden interne Emulgatoren, externe Emulgatoren oder beliebige Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Als interne Emulgatoren finden Ethylenoxideinheiten enthaltende nichtionisch hydrophile Aufbaukomponenten und/oder Carboxylgruppen enthaltende (potentiell) anionische Aufbaukomponenten Verwendung.

Bei den nichtionisch hydrophilen Aufbaukomponenten handelt es sich um Verbindungen, die pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak tionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, aufweisen. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen mindestens zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Aus führungen entsprechend, auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Geeignete derartige nichtionisch hydrophile Aufbaukomponenten sind beispielsweise mono funktionelle Polyethylenglykolmonoalkylether mit Molekulargewichten von 350 bis 3000. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 500 und 1000.

Als (potentiell) anionische Aufbaukomponenten dienen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweisende Carbonsäuren oder um Salze derartiger Hydroxy carbonsäuren. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise 2,2-Bis(hydroxy methyl)alkancarbonsäuren wie Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure oder 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernstein säure, Hydroxypivalinsäure oder Gemische derartiger Säuren. Besonders bevorzugt werden Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Die freien Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, stellen die vorstehend genann ten "potentiell anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen, um die vorstehend angesprochenen "anionischen" Gruppen handelt. Für die Lösung bzw. Dispergierung in Wasser ist eine zumindest teilweise Neutralisation der Carboxylgruppen notwendig. Im allgemeinen werden die Carboxylgruppen zumin dest zu 50% neutralisiert, wobei gegebenenfalls auch ein Überschuß an Neutra lisationsmittel zum Einsatz kommen kann.

Als externe Emulgatoren werden übliche Emulgatoren bzw. Dispergiermittel, wie sie z. B. von Johann Bielmann in Lackadditive, WILEY-VCH Verlag GmbH Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto 1998, Seiten 87-92 be schrieben sind, verwendet. Besonders geeignete Substanzen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an hydro phobe Startermoleküle, wie z. B. Nonylphenol, Phenol/Styrolkondensate und lang kettige, gegebenenfalls verzweigte, Alkohole, wie Laurylalkohol oder Stearylalkohol. Auch ionische Verbindungen dieser Art, wie beispielsweise Ethylenoxid- und gegebenenfalls Propylenoxideinheiten aufweisende Schwefel- oder Phosphor säureestersalze, wie z. B. in der WO 97/31960 beschrieben, sind geeignet.

Bei der gegebenenfalls zum Einsatz kommenden zusätzlichen Vernetzerkomponente D) handelt es sich um Substanzen, die durch chemische Reaktion mit den Hydroxyl gruppen der Komponente II) zu einer Aushärtung der erfindungsgemäßen Überzüge führen. Beispielhaft zu nennen sind Aminoplastharze, z. B. entsprechende Melamin- Derivate, wie alkoxylierte Melaminharze oder Melamin-Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte (z. B. FR-A 943 411, "The Chemistry of Organic Filmformers", Seiten 235-240, John Wiley & Sons Inc., New York 1974) und übliche Vernetzungsmittel, z. B. mit alkoholischen Hydroxylgruppen reaktionsfähige Epoxide, Carbonsäure anhydride, Phenolplastharze, Resolharze, Harnstoffharze oder Guanidinharze bzw. deren Gemische.

Bei den gegebenenfalls zur Anwendung kommenden üblichen Zusatzmitteln E) handelt es sich beispielsweise um Neutralisationsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe und/oder Additive, wie z. B. Benetzungsmittel, Entgasungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufsmittel, Radikalfänger, Antioxidantien, UV-Absorber, Verdicker, geringe Anteile an Lösemitteln und Bioziden.

Die Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersion I) erfolgt mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, dass das Äquiva lentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente A) zu gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente B) und gegebenenfalls C) bei 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise bei 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 und besonders bevorzugt bei 1 : 0,9 bis 1 : 1 liegt.

Im Falle der Verwendung interner Emulgatoren als Komponente C) liegen gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Hydroxylgruppen vor. Hierbei werden zur Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersion I) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Kompo nente A) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Kompo nenten B) und C) bei 1 : 0,5 bis 1 : 2, vorzugsweise bei 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 und besonders bevorzugt bei 1 : 0,9 bis 1 : 1 liegt.

Bei der Verwendung nichtionisch hydrophiler Aufbaukomponenten wird die Menge der Komponente C) so bemessen, dass in der erhaltenen erfindungswesentlichen Dispersion I) 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, an innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten Polyetherketten eingebauten Ethylenoxid einheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44) vorliegen.

Bei der Verwendung (potentiell) anionischer Aufbaukomponenten gelangt die Kom ponente C) in einer sochen Menge zum Einsatz, dass in der erhaltenen erfindungs wesentlichen Dispersion I) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, an chemisch fixierten Carboxylgruppen (berechnet als COOH, Molekulargewicht = 45) vorliegen.

Im Falle der Verwendung externer Emulgatoren als Komponente C) liegen keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen vor. Hierbei werden zur Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersion I) die Mengenverhältnisse der Rektionspartner so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente A) zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten B) bei 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, vorzugsweise bei 1 : 0,9 bis 1 : 1 liegt. Die Einsatzmenge der externen Emugatoren C) bezogen die Gesamtmenge der Kompo nenten A), B) und C) liegt bei 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 3 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 4 bis 6 Gew.-%.

Zur Herstellung der Komponente I) wird das Polyisocyanat A) in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit dem Blockierungsmittel B) und gegebenenfalls einem internen Hydrophilierungsmittel C) im oben angegebenen NCO/OH-Äquiva lentverhältnis umgesetzt. Falls kein internes Hydrophilierungsmittel verwendet wird, erfolgt vor, während oder nach der Umsetzung der Komponenten A) und B) im oben angegebenen NCO/OH-Äquivalentverhältnis das Zumischen eines externen Emul gators C) im oben angegebenen Mengenverhältnis.

Die Umsetzungen erfolgen in der Regel in einem Temperaturbereich von 20 bis 140°C, vorzugsweise bei 70 bis 120°C, wobei besonders die Umsetzung mit (potentiell) anionischen Aufbaukomponenten C) unter milden Bedingungen durch geführt wird, um zu verhindern, dass auch die Carboxylgruppe mit den Isocya natgruppen reagiert.

Die Umsetzungen können lösemittelfrei oder in einem inerten Lösemittel durch geführt werden. Bevorzugt ist die Umsetzung in solchen inerten Lösemitteln, die nach dem Emulgierschritt durch Vakuumdestillation vollständig oder teilweise aus der wässrigen Phase einer Dispersion entfernt werden können. Beispielhaft genannt seien Ketone, wie Aceton und Methylethylketon und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat und Aromaten, wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung in Methylethylketon.

Nach beendeter Umsetzung erfolgt, falls eine Hydrophilierung mit einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente C) stattgefunden hat, eine zumindestens teilweise Neutralisation der eingebauten Carboxylgruppen. Die Zugabe des hierzu erforder lichen Neutralisationsmittels kann vor, während oder nach dem Dispergierschritt erfolgen. Hierfür geeignete Basen sind Ammoniak, Amine, wie z. B. N-Methyl morpholin, Dimethylisopropanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Triisopropylamin, 2-Diethylamino-2-methyl-1-propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutra lisationsmittel. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt als Neutralisations mittel sind Alkali- oder Erdallcalihydroxyde, wie z. B. Natriumhydroxid, Lithium hydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugtes Neutralisationsmittel ist N,N- Dimethylethanolamin.

Zur Herstellung der wässrigen Suspension wird die organische Lösung des Um setzungsproduktes aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) mit Wasser vermischt. Dies geschieht entweder nach dem Direktdispergierverfahren, wobei die organische Phase in die wässrige Phase dispergiert wird, oder nach dem Phasen umkehrverfahren, wobei eine zunächst vorliegende Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt wird. Dies erfolgt unter Zuhilfenahme einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung. Dabei kann es sich z. B. handeln um Käfigrührer, Dissolver, Rotor/Stator-Mischer, Druckent spannungsdüsen, bevorzugt Strahldispergatoren, wobei die volumenbezogene Dis pergierleistung für den Dispergierprozeß bei 1 bis 10⁸ W/cm³, vorzugsweise bei 1 bis 5 . 10⁷ W/cm³ und besonders bevorzugt bei 1 bis 3 . 10⁷ W/cm³ liegt. Die mittlere Teilchengröße der Partikel der wässrigen Dispersion bzw. Suspension liegt bei 0,05 bis 10 µm, vorzugsweise 0,1 bis 5 µ, insbesondere 0,15 bis 2,5 µm und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 µm. Um spezielle Teilchengrößenverteilungen zu erhalten ist es sinnvoll, in mehreren Stufen bei definierter volumenbezogener Leistung zu dispergieren.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Dispergiervorgang durch den Strahldispergator zunächst eine Voremulsion mittels eines Rührers oder Dissolvers herzustellen und diese Voremulsion dann dem Strahldispergator zuzuführen. Bei der Herstellung der Dispersionen bzw. Emulsionen wird eine solche Menge Wasser verwendet, dass 20 bis 75 Gew.-%ige, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%ige und besonders bevorzugt 35 bis 70 Gew.-%ige Dispersionen bzw. Emulsionen der erfindungswesentlichen Bindemittelmittel I) resultieren. Nach beendeter Was serzugabe wird das Lösemittel, vorzugsweise im Vakuum, destillativ entfernt.

Die Dispergierung kann in einem breiten Temperaturbereich sowohl bei tiefer Temperatur, wie z. B. 10°C, als auch bei höher Temperatur bis deutlich oberhalb des Schmelzpunktes der Polymermischung, wie z. B. 150°C, erfolgen. Bei solchen hohen Temperaturen ist aufgrund der Reaktivität der Bindemittelsysteme nur eine kurz fristige Temperaturbelastung im Sekundenbereich möglich.

Die gegebenenfalls zum Einsatz kommenden weiteren Vernetzersubstanzen D) und die üblichen Zusatzmittel E) können der organischen Lösung des Umsetzungs produktes aus den Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) vor der Dispergierung zugegeben werden. Im Falle von wasserlöslichen oder dispergierbaren Substanzen D) und E) können diese auch nach der Dispergierung und Destillation der wässrigen Phase zugesetzt werden.

Bei der Polyhydroxylkomponente II) handelt es sich beispielsweise um in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyhydroxylverbindungen eines durch Gelpermea tionschromatographie (Standard Polystyrol) bestimmbaren zahlengemittelten mitt leren Molekulargewichts Mn von 1000 bis 100000, vorzugsweise 2000 bis 50000, der an sich aus der Chemie der Polyurethanlacke bekannten Art, vorausgesetzt die Polyhydroxylverbindungen weisen einen zu ihrer Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser ausreichenden Gehalt an hydrophilen Gruppierungen, insbesondere Carboxylatgruppen und/oder Ethylenoxideinheiten aufweisende Polyetherketten auf. Grundsätzlich möglich ist allerdings auch die Verwendung von für sich allein nicht ausreichend hydrophilen Polyhydroxylverbindungen in Abmischung mit externen Emulgatoren.

Als Komponente II) in Betracht kommen Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypoly ether, Polyhydroxypolyurethane, Polyhydroxycarbonate, urethanmodifizierte Poly esterpolyole, urethanmodifizierte Polyetherpolyole, urethanmodifizierte Polycarbo natpolyole oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, d. h. die an sich bekannten Polyhydroxypolyacrylate. Es können jedoch auch Mischungen dieser genannte Polyhydroxylverbindungen, bzw. in situ hergestellte, gegebenefalls gepfropfte, Vertreter von Kombinationen dieser Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyetherpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacry latpolyole, Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polycarbonatpolyurethane und Polyetherpolyester oder deren Mischungen als Komponente II) zum Einsatz kommen.

Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich um an sich bekannte Mischpolymerisate von einfachen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei zwecks Einführung der Hydroxylgruppen Hydroxyalkylester wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl-, 2-, 3-, oder 4-Hydroxybutylester dieser Säuren mitverwendet werden. Zur Einführung von Carboxylgruppen, die zwecks Überführung in Carboxylatgruppen mit Aminen neutralisiert werden können, eignen sich z. B. Acryl- und/oder Methacrylsäure. Als mögliche weitere Comonomere kommen olefinisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie z. B. Vinylaromaten, Acrylnitril, Maleinsäuredi(cyclo)alkylester, Vinylester, Vinylether u. s. w..

Die Polymerisate können einerseits direkt in Wasser unter Zuhilfenahme von Emulgatoren hergestellt werden, wobei Emulsionscopolymerisate entstehen, die auch "Primärdispersionen" genannt werden. Andererseits ist auch die Herstellung in organischen Lösemitteln und, nach Einführung ionischer Gruppen, anschließende Überführung in die wässrige Phase möglich, wobei sogenannte "Sekundär dispersionen" erhalten werden.

Geeignete Polyetherpolyole sind die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte geeigneter 2- bis 6-wertiger Startermoleküle wie z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Sorbit.

Beispiele geeigneter Polyesterpolyole sind insbesondere die in der Polyurethan chemie an sich bekannten Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von Alkanpolyolen der soeben beispielhaft genannten Art mit unterschüssigen Mengen Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäureanhydriden, insbe sondere Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydriden. Geeignete Polycarbon säuren bzw. Polycarbonsäureanhydride sind beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydro phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, deren Diels-Alder-Addukte mit Cyclopentadien, Fumarsäure oder dimere bzw. trimere Fettsäuren. Um spezielle Molgewichte bzw. Funktionalitäten der Polyesterpolyole einzustellen, besteht auch die Möglichkeit der Verwendung von monofunktionellen Alkoholen, wie z. B. 2- Ethylhexanol oder Cyclohexanol und/oder monofunktionellen Carbonsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure oder Cyclohexancarbonsäure. Bei der Her stellung der Polyesterpolyole können selbstverständlich beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Alkoholen oder beliebige Gemische von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polyesterpolyole erfolgt nach bekannten Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/2, G. Thieme- Verlag, Stuttgart, 1963, Seiten 1 bis 47 beschrieben sind.

Die gegebenenfalls erforderliche hydrophile Modifizierung dieser Polyesterpolyole erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 157 291 oder EP-A 0 427 028 offenbart sind. Die in diesen Veröffentlichungen beschrie benen, in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren, urethanmodifizierten Polyester sind erfindungsgemäß als Komponente II) besonders geeignet. Besonders bevorzugt als Komponente II) kommen urethanmodifizierte Polyesterharze in Betracht, wie sie in der DE-A 42 21 924 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt, sind die in der DE-A 38 29 587 beschriebenen, in Wasser löslichen oder disper gierbaren Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacrylate.

Als polyfunktionelle Vernetzerharze III) kommen sowohl in Wasser lösliche oder dispergierbare blockierte Polyisocyanate als auch in Wasser lösliche oder disper gierbare Aminoharze, wie z. B. Melamin- bzw. Harnstoffharze, in Betracht. Prinzi piell geeignet sind die in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanate, wie sie auch schon zuvor im Stand der Technik genannt wurden. Besonders geeignet sind jedoch die in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanate, die in der DE-A 42 21 924 und der DE-A 198 10 660 beschrieben sind.

Es ist auch möglich, schon fertige Mischungen von Vertretern der Komponenten II) und III) als Kombinationspartner für die erfindungswesentliche Komponente I) zu verwenden. Solche fertigen Mischungen befinden sich aufgrund ihrer guten Lager stabilität bei Raumtemperatur bereits im Praxiseinsatz.

Als weitere, in Wasser dispergierbare Substanzen IV) können beispielsweise Epoxid harze, Phenolharze, Polyaminharze, niedermolekulare Epoxyvernetzer und nieder molekulare Polyaminvernetzer zur Anwendung kommen.

Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Beschichtungsmitteln, insbesondere Füllern, werden die erfindungswesentlichen speziellen Dispersionen I) mit den Polyhydroxyl verbindungen II), gegebenenfalls den Vernetzern III) und gegebenenfalls Vertretern der Komponente IV) gemischt. Das Mischungsverhältnis bezüglich der Kompo nenten I) bis III) liegt im Bereich von 50 : 45 : 5 bis 5 : 45 : 50 Gew.-%, vorzugsweise 45 : 45 : 10 bis 10 : 45 : 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 : 45 : 15 bis 15 : 45 : 40 Gew.-% bezogen auf den Feststoff. Vertreter der Komponente IV) können gegebenenfalls in Anteilen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt werden nur Mischungen der Komponenten I) und II) und gegebenenfalls III) eingesetzt. Die so erhaltenen Einkomponenten-Bindemittel sind im allgemeinen beliebig lange lagerfähig. Gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel der Beschich tungstechnologie, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Verlaufsmittel, Netz- und Dispergiermittel, blasenverhindernde Mittel, Katalysatoren u. dgl. können dem wässrigen Bindemittel bzw. Bindemittelgemisch und/oder den Einzelkomponenten I), II) und gegebenenfalls III) und IV) zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist es, die Einzelkomponenten I), II) und gegebenenfalls III) und IV) oder I) und die Mischung aus II) und gegebenenfalls III) mit Hilfsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen zu gebrauchsfertigen Pasten zu verarbeiten, die dann beliebig innerhalb der oben genannten Grenzen miteinander gemischt werden können. Auf diese Weise lassen sich ganz spezielle Eigenschaften für spezielle Anforderungen erzielen. Es besteht auch die Möglichkeit, manche Additive, wie z. B. Verlaufsmittel oder Katalysatoren, der Komponente I) schon vor deren Dispergierung in Wasser zuzusetzen.

Die die erfindungswesentlichen Dispersionen I) enthaltenden Einkomponenten-Be schichtungsmittel können nach allen beliebigen Methoden der Beschichtungs technologie, wie z. B. Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen und Rakeln, auf beliebige hitzeresistente Substrate ein- oder mehrschichtige aufgetragen werden.

Man erhält beispielsweise Überzüge auf Metall, Kunststoff, Holz oder Glas durch Aushärten des Lackfilms bei 80 bis 220°C, vorzugsweise 100 bis 200°C und besonders bevorzugt 120 bis 180°C.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich vorzugsweise zur Herstellung von Überzügen und Lackierungen auf Stahlblechen, wie sie beispielsweise zur Her stellung von Fahrzeugkarosserien, Maschinen, Verkleidungen, Fässern oder Contai nern Verwendung finden. Sie werden bevorzugt verwendet für die Herstellung von Automobilfühlern. Die Lackfilme haben im allgemeinen eine Trockenschichtdicke von 0,01 bis 0,3 mm.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel ergeben einen langanhaltenden Oberflächen schutz, wie in den Beispielen demonstriert wird. Besonders die überraschend hohe Steinschlagfestigkeit bei gleichzeitig hoher Filmhärte, was an sich gegensätzliche Eigenschaften sind, ist hervorzuheben. Dies macht die Bindemittel für Anwendungen, bei denen ein guter Steinschlagschutz gepaart mit einer hohen Lackfilmhärte erforderlich ist, in hervorragender Weise geeignet.

Der besondere Vorteil der neuen wässrigen Bindemittel ist neben ihrer hohen Stabilität bei Lagerung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 60°C der besonders hohe zu erzielende Festgehalt von ≧ 55 Gew.-%, was von bisher bekannten wässrigen Bindemitteln in aller Regel nicht erreicht wird nicht erreicht wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele

Alle Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung bzw. Beschreibung der Ausgangsstoffe 1.1. Polyisocyanatkomponente A1)

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, werden 1332 g Isophorondiisocyanat (IPDI) unter Stickstoff vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Aus einem Tropftrichter werden innerhalb von 45 Minuten 15 ml einer 5 Gew.-%igen Lösung von 2-Hydroxy propyltrimethylammoniumhydroxid in 2-Ethyl-1,3-hexandiol/Methanol (6 : 1, Gew.- Teile) langsam und gleichmäßig zugetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf 88°C (90°C sollten nicht überschritten werden, weil die Trimerisierung bei zu hohen Temperaturen unspezifisch verläuft und zu höheren Viskositäten des Endprodukts führt). Es wird nach Beendigung des Zutropfens so lange bei 80°C gerührt, bis die Reaktionsmischung einen NCO-Gehalt von 30,6% erreicht hat. Dann stoppt man durch Zugabe von 0,36 g (70 ppm molar) einer 25%igen Lösung von Dibutyl phosphat in IPDI ab. Überschüssiges monomeres IPDI wird durch Dünnschicht destillation entfernt. Man erhält ein nahezu farbloses, klares Harz mit einer Ausbeute von 44%, das 70%ig in Methylethylketon gelöst wird. Die Viskosität der Lösung bei 23°C liegt bei 300 mPa.s, der Isocyanatgehalt beträgt 11,8% und der Gehalt an freiem, monomerem IPDI liegt bei 0,18%.

1.2. Polyisocyanatkomponente A2)

®Desmodur N 3300 (Bayer AG), Festkörpergehalt: 100%; Viskosität bei 23°C: 3500 mPa.s; Isocyanatgehalt: 21,8%.

Beispiel 2 Herstellung der erfindungswesentlichen Dispersionen I) 2.1. Dispersion I.1)

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 355,93 g Polyisocyanatkomponente A1) vorgelegt, in 411,15 g Methyl ethylketon gelöst und auf 60°C erwärmt. Danach werden 96,13 g 3,5-Dimethyl pyrazol unter Rühren portionsweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Anschließend werden 11,51 g Emulgator WN (Emulgierhilfsmittel, Fa. Bayer AG) und 5,18 g ®Synperonic PE/F 127 (Emulgierhilfsmittel, Fa. ICI) zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt. Aus dieser Lösung wird durch intensives Vermischen mit 359,67 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (10 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erfährt. Das Methylethylketon wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird die Dispersion durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 10 s
Festkörpergehalt: 50,3 Gew.-%
mittlere Teilchengröße: 0,42 µm (Laser-Korrelation-Spektroskopie)
blockierter NCO-Gehalt: 11,64% (berechnet, bezogen auf den Festkörper)

2.2. Dispersion I.2)

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 192,66 g Polyisocyanatkomponente A2) vorgelegt, in 419,67 g Methyl ethylketon gelöst und auf 60°C erwärmt. Danach werden 87,12 g Butanonoxim unter Rühren portionsweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 60°C gerührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Anschließend werden 14,90 g Rhodafac PA 17 (Emulgierhilfsmittel, Fa. Rhodia) und 1,20 g des Neutralisationsmittels Triethylamin zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt. Aus dieser Lösung wird durch intensives Vermischen mit 195,25 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emul sion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (1 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in- Wasser-Emulsion erfährt. Das Methylethylketon wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird die Dispersion durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 23 s
Festkörpergehalt: 60,0 Gew.-%
mittlere Teilchengröße: 0,36 µm (Laser-Korrelation-Spektroskopie)
blockierter NCO-Gehalt: 14,25% (berechnet, bezogen auf den Festkörper)

2.3. Dispersion I.3)

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler werden 177,96 g Polyisocyanatkomponente A1) und 96,33 g Polyisocyanat komponente A2) vorgelegt, in 447,72 g Methylethylketon gelöst und auf 50°C erwärmt. Danach werden 113,16 g Cyclohexanonoxim unter Rühren portionsweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50°C gerührt, bis im IR- Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen ist. Anschließend werden 17,70 g Rhodafac PA 17 (Emulgierhilfsmittel, Fa. Rhodia) und 1,67 g des Neutralisations mittels N,N-Dimethylethanolamin zugegeben und durch Rühren eine homogene Mischung der Komponenten hergestellt. Aus dieser Lösung wird durch intensives Vermischen mit 350,10 g Wasser mittels eines Dissolvers eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die anschließend durch Passage durch einen Strahldispergator bei erhöhtem Druck (4 bar) gemäß EP 0101007 eine Phasenumkehr in eine Öl-in- Wasser-Emulsion erfährt. Das Methylethylketon wird im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird die Dispersion durch einen Filter mit der Maschenweite 10 µm filtriert. Es resultiert ein Produkt mit folgenden Kenndaten:
Auslaufzeit (ISO 4-Becher, 23°C): 14 s
Festkörpergehalt: 49,6 Gew.-%
mittlere Teilchengröße: 0,36 µm (Laser-Korrelation-Spektroskopie)
blockierter NCO-Gehalt: 14,25% (berechnet, bezogen auf den Festkörper)

Beispiel 3 Herstellung von Basispasten

Es wird die Herstellung von Basispasten beschrieben, wie sie üblicherweise in der Praxis Anwendung finden.

1. 3.1. Basispaste auf Basis einer selbstvernetzenden Polyurethandispersion (®Bayhydrol VP LS 2153, Bayer AG), bestehend aus einer in Wasser dispergierten Polyhydroxylverbindung und einem in Wasser dispergierten blockierten Polyisocyanat (nicht erfindungsgemäß)

Für eine Anreibung von 30 Minuten in einer Perlmühle werden nachstehende Komponenten eingewogen und ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert: 667,7 Gew.-Teile der 40%-igen selbstvernetzenden Polyurethandispersion Bayhydrol VP LS 2153; 4,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen Antikratermittels; 4,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen Benetzungsmittels; 4,1 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Antiabsetzmittels; 10,8 Gew.-Teile eines Dir wässrige Systeme üblichen Entschäumers, 118,8 Gew.-Teile Titandioxid; 1,3 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 119,7 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat; 29,2 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum und 38,8 Gew.-Teile destilliertes Wasser. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt von ca. 53,6 Gew.-%.

1. 3.2. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen Dispersion I.2) in Kombination mit einer wässrigen Polyhydroxylkomponente II) (Bayhydrol® VP LS 2056, Bayer AG) (erfindungsgemäß)

Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer gekühlten Perlmühle ange rieben: 387,9 Gew.-Teile der 47%-igen Dispersion der Polyhydroxylverbindung Bayhydrol VP LS 2056; 237,8 Gew.-Teile der 60%-igen Dispersion I.2); 5,9 Gew.- Teile eines handelsüblichen Antikratermittels; 5,9 Gew.-Teile eines handelsüblichen Benetzungsmittels; 4,9 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie gebräuchlichen Anti absetzmittels; 13,0 Gew.-Teile eines für wässrige Systeme üblichen Entschäumers; 143,6 Gew.-Teile Titandioxid; 1,6 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 144,7 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat; 35,3 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum und 19,4 Gew.-Teile destilliertes Wasser. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Fest körpergehalt von ca. 65,0 Gew.-%.

1. 3.3. Basispaste auf Basis der erfindungswesentlichen Dispersion I.3) in Kombination mit einer wässrigen Polyhydroxylkomponente II) (Bayhydrol® VP LS 2056, Bayer AG) (erfindungsgemäß)

Nachstehende Komponenten werden eingewogen, ca. 10 Minuten mittels Dissolver vordispergiert und anschließend 30 Minuten in einer gekühlten Perlmühle ange rieben: 339,9 Gew.-Teile der 47%-igen Dispersion der Polyhydroxylverbindung Bayhydrol VP LS 2056; 315,3 Gew.-Teile der 49,6%-igen Dispersion I.3); 5,7 Gew.-Teile eines handelsüblichen Antikratermittels; 5,7 Gew.-Teile eines handelsüblichen Benetzungsmittels; 4,8 Gew.-Teile eines in der Lackindustrie ge bräuchlichen Antiabsetzmittels; 12,6 Gew.-Teile eines für wässrige Systeme üblichen Entschäumers, 139,6 Gew.-Teile Titandioxid; 1,5 Gew.-Teile Eisenoxidschwarz; 140,6 Gew.-Teile mikronisierter Schwerspat und 34,3 Gew.-Teile carbonatfreies Talkum. Hieraus resultiert eine Paste mit einem Festkörpergehalt von ca. 63,2 Gew.-%.

Beispiel 4 Herstellung von wässrigen Füllern auf Basis der Basispasten 3.1. bis 3.3.

Die Pasten werden gemäß den in nachfolgender Tabelle angegebenen Verhältnissen durch 10 minütiges Dispergieren mittels eines Dissolvers homogen vermischt und gegebenenfalls mit Wasser auf eine Verarbeitungsviskosität von ≦ 35 s (ISO-Cup 5 mm, ISO 2431) eingestellt. Die Zusammensetzungen und Kenndaten der erhaltenen wässrigen Füller sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Die Festgehalte der erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 sind deutlich höher und deren Viskositätsstabilität nach 40°C-Lagerung besser als die des hochwertigen Ver gleichsfüllers 1.

Die wässrigen Füller 1 bis 5 wurden mit einer handelsüblichen Fließbecherpistole mit 5 bar Luftdruck bei ca. 65% rel. Feuchte (23°C) auf mit einer kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchgrundierung (ca. 20 µm) beschichtete zinkphosphatierte Stahlbleche spritzappliziert.

Die Härtung der Füller erfolgte nach 10 min Ablüftung bei 23°C im Umluftofen zunächst 10 min bei 70°C und anschließend 20 min bei 165°C. Die Trocken filmstärke betrug ca. 35 µm.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften der Füller aufgeführt

Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 haben im Vergleich zum handelsüblichen Füller 1 eine sehr hohe Härte und eine für diese Härte sehr gut Elastizität. Die Glanzwerte der erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 liegen auf ähnlichem Niveau wie der Glanzwert des handelsüblichen Füllers 1.

Auf die Füllerschichten wurde ein handelsüblicher Automobildecklack auf Basis Alkyd/Melaminharz mittels einer luftzerstäubenden Spritzpistole mit einer Trockenfilmstärke von ca. 30 µm aufgebracht und 30 min bei 130°C ausgehärtet.

Die wichtigsten, für die Fülleranwendung entscheidenden Prüfergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Nicht angegebene Beständigkeitswerte, wie z. B. Lösemittel-, Wasser- und Salzsprühfestigkeit, entsprechen vollständig den Anforderungen der Praxis.

Benutzte Prüfmethoden

Decklackstand: Messung der Welligkeit mittels eines Wave Scan Messgerätes der Fa. Byk
Steinschlagfestigkeit: Als Prüfgeräte wurden verwendet

a) Steinschlagprüfgerät nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508) mit jeweils 2 mal 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm) beschossen mit einem Luftdruck von 1,5 bar bei 23°C. Abmusterungen wurden durchgeführt bezüglich Durch schläge bis auf das Blech (0 bis 10, 0 = keine Durchschläge, 10 = sehr viele Durchschläge).
b) Einzelschlagprüfgerät ESP-10 nach BMW Norm DBP Nr 34.31.390 (Fa. Byk), gemessen werden die Abplatzungen des Füllers vom Blech in mm.

Decklackstand, Messung mittels Wave Scan (Byk), (korrigierte Werte angegeben)

Je niedriger die Zahlenwerte sowohl bei der Kurz- als auch bei der Langwelligkeit sind, desto besser ist der Decklackstand. Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 führen demnach zu einem besseren Decklackstand als der Vergleichsfüller 1.

Steinschlagtest

Die erfindungsgemäßen Füller 4 bis 5 liegen auf gleich hohem Niveau wie der hochwertige Vergleichsfüller 1, obwohl die erfindungsgemäßen Füller eine deutlich höhere Härte besitzen. Dieses Ergebnis ist überraschend und so nicht vorhersehbar. Die erfindungsgemäßen Füller 2 und 3 haben eine geringfügig schlechtere Stein schlagfestigkeit.

Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse

Die erfindungsgemäßen Füller 2 bis 5 zeichnen sich durch einen sehr hohen Festkörpergehalt und eine sehr hohe Härte aus. Daher waren nur eine geringe Elastizität verbunden mit einer mangelhaften Steinschlagfestigkeit sowie einem schlechten Decklackstand zu erwarten. Die Prüfergebnisse zeigen jedoch deutlich, dass die erfindungsgemäßen Füller entgegen dem bisherigen Stand der Technik sowohl gute Elastizitätswerte als auch sehr gute Steinschlagfestigkeiten und Decklackstände aufweisen und damit einem hochwertigen, handelsüblichen Polyurethanfüller überlegen sind. Sie haben ein bisher nicht gekanntes Qualitäts niveau bezüglich des gesamten Eigenschaftsspektrums.

Claims

1. Bindemittelgemisch für wässrige Einbrennlacke aus

A) speziellen in Wasser dispergierten blockierten Polyisocyanaten,
B) in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen,
C) gegebenenfalls in Wasser löslichen oder dispergierbaren Vernetzer harzen und
D) gegebenenfalls weiteren in Wasser löslichen oder dispergierbaren Substanzen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I) aus

A) 40 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer Polyisocyanatkomponenten,
B) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungsmittel für Isocya natgruppen,
C) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Hydrophilierungsmittel,
D) gegebenenfalls weiteren Vernetzersubstanzen und
E) gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln besteht,

mit der Maßgabe, dass die Komponente I) entweder nach einem Direktdis pergierverfahren oder nach dem Phasenumkehrverfahren mittels einer Dispergiervorrichtung mit hoher volumenbezogener Dispergierleistung hergestellt wurde und eine mittlere Teilchengröße der Dispersionspartikel von 0,05 bis 10 µm Teilchendurchmesser aufweist.

2. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanatkomponenten A) der Komponente I) aliphatische und/oder cycloaliphatische Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Uretdion-, Allophanat- und/oder Iminooxadiazindiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden.

3. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockierungsmittel B) der Komponente I) Oxime und/oder Pyrazole eingesetzt werden.

4. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrophilierungsmittel C) der Komponente I) externe Emulgatoren einge setzt werden.

5. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente II) Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether, Polyhydroxy polyurethane, Polyhydroxycarbonate, urethanmodifizierte Polyesterpolyole, urethanmodifizierten Polyetherpolyole, urethanmodifizierte Polycarbonat polyole, Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, Polyesterpoly acrylatpolyole, Polyetherpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane, Polycarbonatpolyrethane, Polyetherpolyester oder deren Mischungen eingesetzt werden.

6. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III) in Wasser lösliche oder dispergierbare blockierten Poly isocyanate eingesetzt werden.

7. Bindemittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente III) in Wasser lösliche oder dispergierbare Aminoharze eingesetzt werden.

8. Verwendung der Bindemittelgemische gemäß Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von, gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungstechnologie enthaltenden, wässrigen Einbrennlacken.

9. Verwendung des wässrigen Einbrennlackes gemäß Anspruch 8 zur Her stellung von Füllern für Metallteile.

10. Verwendung des wässrigen Einbrennlackes gemäß Anspruch 8 zur Her stellung von Füllern für Automobilkarosserieteile.