DE1000889B

DE1000889B - Alkalischer Akkumulator mit Elektroden, deren aktive Massen aus Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels bestehen

Info

Publication number: DE1000889B
Application number: DEST7706A
Authority: DE
Original assignee: KLAUS STORP DR RER NAT
Current assignee: KLAUS STORP DR RER NAT
Priority date: 1954-01-29
Filing date: 1954-01-29
Publication date: 1957-01-17

Description

Alkalischer Akkumulator mit Elektroden, deren aktive Massen aus Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels bestehen Die Erfindung betrifft einen alkalischen Akkumulator. Die bekannten alkalischen Akkumulatoren sind so aufgebaut, daß die Elektroden auf der positiven und auf der negativen Seite des Akkumulators aus chemisch verschiedenen Elementen bestehen. Eine Eigenschaft dieser Akkumulatoren ist, daß ihre Spannung nur mehr oder weniger über 1 Volt liegt und keinesfalls Werte wie der sauere Bleiakkumulator erreichen, bei dem auf der positiven und der negativen Seite für die Elektroden dasselbe chemische Element in allerdings verschiedenen Oxydationszuständen im geladenen Zustand vorliegt.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, auch beim Aufbau von Akkumulatoren mit alkalischem Elektrolyt für die positiven oder negativen Elektroden dasselbe chemische Element zu verwenden und die Spannung dadurch zu erzeugen, daß, ausgehend von einem mittleren chemischen Oxydationszustand, die Elektroden teils in einen niedrigeren und teils in einen höheren Oxydationszustand übergeführt werden.
Der mit der Erfindung verbundene technische Fortschritt liegt darin, daß bislang nur alkalische Akkumulatoren bekanntgeworden sind, die im entladenen Zustand in ihrer positiven und negativen Elektrode chemisch voneinander verschieden sind. Die chemische Gleichheit als Kriterium der beiden Elektroden des Akkumulators gemäß der Erfindung - einschließlich ihrer aktiven Massen - ist im absolut entladenen Zustand eindeutig; dieses Kriterium unterscheidet ihn grundsätzlich von allen anderen bekannten Akkumulatoren des alkalischen Typs. Im praktischen Betrieb wird selbstverständlich keine Entladung so weit möglich sein, daß der Zustand gleicher chemischer Zusammensetzung bei beiden Elektroden erreicht wird. Es bleibt vielmehr entsprechend dem Entladungsgleichgewicht in der positiven Masse etwas mehr Oxyd (höhere Stufe) und in der negativen Masse etwas mehr Metall (niedere bzw. nullwertige Stufe) gegenüber dem theoretischen Reaktionsablauf übrig. Man kann jedoch - und das ist das Entscheidende -bei dem alkalischen Akkumulator nach der Erfindung eine Entladung so weit erzwingen, daß auch der theoretisch chemisch gleichwertige Zustand bei beiden Elektroden gleichzeitig erreicht wird. Das ist -selbst unter Anwendung von elektrischen Hilfsmitteln -bisher bei keinem bekannten alkalischen Akkumulator von außen her möglich gewesen.
Die Erfindung sei an dem Beispiel des chemischen Elements Kobalt erläutert. Beide Elektroden bestehen aus einem Stromableitgerüst und Kobalt-II-hydroxyd. Das Stromableitgerüst kann entweder aus einem elektrischen Leiter bestehen, der bei dem Ladungs- und Entladungsvorgang nicht verändert wird, oder aus Kobaltmetall oder aus einem nichtmetallischen Stoff, der mit einer Kobaltauflage versehen ist. Als Elektrolyt dient eine wäßrige Lösung von Hydroxyden der Alkalimetalle, vorzugsweise von Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder mehreren dieser Hydroxyde.
Bei der Ladung eines solchen alkalischen Akkumulators wird an der Anode das Kobalt-II-hydroxyd in die höhere Oxydationsstufe des Kobalt-III-hydroxyds übergeführt, während an der Kathode das Kobalt-II-hydroxyd zum metallischen Kobalt reduziert wird. Nach neueren Vorstellungen jedoch kann neben der Reduktion des Kobalt-II-hydroxyds zum metallischen Kobalt zur Ausbildung eines Potentials zwischen Elektrolyt und Elektrode auch die Überführung des Kobalt-II-hydroxyds in ein wasserärmeres Kobaltoxyd-Hydrat ausreichen.
In geladenem Zustand hat der beschriebene Kobaltakkumulator eine Klemmenspannung von etwas über 2 Volt. Diese entspricht den bekannten Werten, laut welchen an der positiven Elektrode das Normalpotential der reversiblen Umladung Co-II-hydroxyd G Co-III-hydroxyd + 1,8 Volt und an der negativen Elektrode das reversible Normalpotential der Kobaltauflösung Co "o, Co" - 0,26 Volt beträgt. Diese absoluten und auf das reversible Wasserstoffpotential an Platin bezogenen Potentiale verschieben sich mit steigender Alkalität des Elektrolyts entsprechend nasch negativen Wertem; die relative Differenz, die als Klemmenspannung gemessen wird, bleibt jedoch von der Alkalität des Elektrolyts unbeeinflußt und beträgt etwa 2,06 Volt. Der elektrochemische Vorgang bei der Ladung und Entladung eines erfindungsgemäßen Kobaltakkumulators kann durch folgende Formel wiedergegeben werden An Stelle von Kobalt können grundsätzlich auch andere Metalle, die mehr als eine Oxydationsstufe aufweisen, verwendet werden, soweit nicht die Löslichkeit der Oxydationsprodukte im Elektrolyt den Zerfall der Akkumulatorenplatten bedingt. Die vorstehend für Kobalt gegebene Bruttoformel läßt sich für Metalle, die in der zwei- und dreiwertigen Oxydationsstufe auftreten können, durch folgende allgemeine Bruttoformel wiedergeben: Es ist zweckmäßig, dem alkalischen Elektrolyt Zusätze von Salzen beizufügen, welche die Aufgabe haben, bei der Entladung die Passivität der positiven Elektroden zu unterstützen. Als Zusatz kommen Salze von Sauerstoff- und Persauerstoffsäuren in Betracht, z. B. alkalische oder erdalkalische Phosphate, Chlorate und Perchlorate, und zwar in einer Menge bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die aktive Anodenmasse. An Stelle der Alkali- oder Erdalkalisalze können auch die Salze des Elements, aus dem die Elektroden bestehen, bei einem Kobaltakkumulator also Kobaltphosphate, verwendet werden. Die Passivierungsmittel können teils in gelöster Form im ganzen Elektrolyt, teils in ungelöster Form in der Elektrodenmasse vorliegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Alkalischer Akkumulator mit Elektroden, deren aktive Massen aus Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Nickels bestehen, also aus Verbindungen der Metalle, die @einschließlich des metallischen Zustandes in mindestens drei Oxydationsstufen vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem einzigen dieser Metalle sowohl die aktiven Massen der positiven als auch die der negativen Elektrode gebildet sind, wobei das Metall beider Elektroden in dem nicht aufgeladenen Akkumulator sich auf einer mittleren Oxydationsstufe befindet, hingegen in dem aufgeladenen Akkumulator das Metall der.negativen Elektrode eine niedrigere und das Metall der positiven Elektrode eine höhere Oxydationsstufe aufweist.
2. Alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei Bildung der aktiven Massen beider Elektroden aus Kobalt der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Hydroxyden der Alkalimetalle besteht und als Passivierungsmittel Salze der Sauerstoff- oder Persauerstoffsäuren, vorzugsweise alkalische oder erdalkalische Phosphate enthält.
3. Alkalischer Akkumulator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer wäßrigen Lösung von Hydroxyden der Alkalimetalle besteht und als Passivierungsmittel Kobaltphosphat enthält, das gegebenenfalls auch in der Anodenmasse enthalten sein kann. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 174 676, 238 232, 646 006, 673 777; österreichische Patentschrift Nr. 19 461; britische Patentschrift Nr. 305 680.