DE10008276A1

DE10008276A1 - Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln

Info

Publication number: DE10008276A1
Application number: DE10008276A
Authority: DE
Inventors: Juergen Schmidt-Thuemmes; Thomas Wirth; Stefan Kirsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-30
Also published as: DE50109249D1; ATE321169T1; EP1132521B1; US6447926B2; US20010021459A1; EP1132521A2; EP1132521A3; CA2337450A1; ES2260101T3

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Papierstreichmassen, welche als Bindemittel ein gering vernetztes Copolymerisat enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Papierstreichmassen, enthal tend als Bindemittel ein Copolymerisat, aufgebaut aus
45 bis 74,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 20°C aufweist (Monomere A),
25 bis 54,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 50°C aufweist (Monomere B),
0,001 bis 1,0 Gew.-% wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkon jugierten Vinylgruppen (Monomere C), und optional
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D) sowie
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomeren (Mo nomere E).

Weiterhin betrifft die Erfindung Papiere, welche mit diesen Pa pierstreichmassen beschichtet sind und Verfahren zum Bedrucken dieser Papiere.

Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Bindemittel und einem weißen Pigment. Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine glatte, weiße Ober fläche. Insbesondere sollen Papierstreichmassen eine Verbesserung der Bedruckbarkeit bewirken.

Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise um Acrylat- oder Styrol/Butadiencopolymere. Entsprechende Papierstreichmassen sind beispielsweise in der WO 97/00776 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Papierstreichmassen mit verbesserten Eigenschaften oder alternative Papierstreich massen mit neuer Rohstoffbasis zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß werden Papierstreichmassen, enthaltend als Bindemittel ein Copolymerisat, aufgebaut aus
45 bis 74,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 20°C aufweist (Monomere A),
25 bis 54,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 50°C aufweist (Monomere B),
0,001 bis 1,0 Gew.-% wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkon jugierten Vinylgruppen (Monomere C), und optional
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D) sowie 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomeren (Mo nomere E),
zur Verfügung gestellt.

Mit der Glasübergangstemperatur (T_g), ist der Grenzwert der Glas übergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid- Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Glei chung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasüber gangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differen tial Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765). Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Mo nomeren sind bekannt und z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH Weinheim, 1992, Bd. 5, Vol. A21, S. 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Ho mopolymerisaten bilden z. B. J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York, 1966, 2^nd Ed. J. Wiley, New York, 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York, 1989).

Unter C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen versteht man im folgenden lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10-Kohlenstoffatomen, bei spielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Bu tyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Mit C₅- bis C₁₀-Cy cloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexyl gruppen gemeint, die gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sind.

Erfindungsgemäß wird als Bindemittel ein Copolymerisat verwendet, das zu 45 bis 74,8 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymerisat, wenigstens ein Monomer A in einpo lymerisierter Form enthält. Entsprechend wird das Copolymerisat durch Polymerisation einer Monomerenmischungen erhalten, die das wenigstens eine Monomer A zu 45 bis 74,8 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monome renmischung, enthält. An dieser Stelle sei festgehalten, daß die in der Beschreibung genannten prozentualen Mengengehalte der im Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren A bis E generell den Mengengehalten dieser Monomeren in der zu polymerisierenden Mono merenmischung entsprechen soll und umgekehrt.

Geeignete Monomere A sind vorzugsweise Vinylether von C₃- bis C₁₀-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C₃- bis C₁₀-Olefine, C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate, C₅- bis C₁₀-Alkylmethacrylate, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylacrylate und -methacrylate, C₁- bis C₁₀-Dialkyl maleinate und/oder C₁- bis C₁₀-Dialkylfumarate. Besonders bevor zugt sind solche Monomere A, deren Homopolymerisate T_g-Werte < 0°C aufweisen. Insbesonders bevorzugt als Monomere A sind Ethylacry lat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, sec- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmetha crylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-butylmaleinat und/oder Di- n-butyl-fumarat oder deren Mischungen.

Geeignete Monomere B sind vinylaromatische Monomere, C₁- bis C₄-Alkylmethacrylate und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäurenitrile oder Carbonsäuredinitrile. Sie werden in Mengen von 25 bis 54,8 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, zur Polymerisation eingesetzt. Demnach ist das erfindungsgemäß verwendete Copolyme risat zu 25 bis 54,8 Gew.-% und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren B in einpolymerisierter Form aufge baut. Unter vinylaromatischen Monomeren versteht man insbesondere Derivate des Styrols oder des α-Methylstyrols, in denen die Phe nylkerne gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 C₁- bis C₄-Alkylgruppen, Chlor und/oder Methoxygruppen substituiert sind. Bevorzugt sind solche Monomere B, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstem peratur < 80°C aufweisen. Besonders bevorzugte Monomere B sind Styrol, α-Methylstyrol, o- oder p-Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredi nitril oder deren Mischungen.

Das wenigstens eine Monomere C wird in der Monomerenmischung, be zogen auf deren Gesamtmenge, zu 0,001 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Dementsprechend ist das Copolymerisat zu 0,001 bis 1 Gew.-% aus wenigstens einem Monomeren C in einpolymerisierter Form aufgebaut. Bevorzugt enthält das Copolymerisat zu 0,001 bis 0,5 Gew.-% oder 0,001 bis 0,1 Gew.-% an Monomeren C einpolymerisiert. Das Copolymerisat enthält häufig zu ≧ 0,001 Gew.-%, ≧ 0,002 Gew.-%, ≧ 0,003 Gew.-%, ≧ 0,004 Gew.-%, ≧ 0,005 Gew.-%, ≧ 0,006 Gew.-% ≧ 0,007 Gew.-%, ≧ 0,008 Gew.-%, ≧ 0,009 Gew.-%, ≧ 0,01 Gew.-%, ≧ 0,02 Gew.-% ≧ 0,03 Gew.-% ≧ 0,04 Gew.-%, ≧ 0,05 Gew.-%, ≧ 0,06 Gew.-%, ≧ 0,07 Gew.-%, ≧ 0,08 Gew.-%, ≧ 0,09 Gew.-%, ≧ 0,1 Gew.-%, ≧ 0,2 Gew.-%, ≧ 0,3 Gew.-%, ≧ 0,4 Gew.-%, ≧ 0,5 Gew.-%, ≧ 0,6 Gew.-%, ≧ 0,7 Gew.-%, ≧ 0,8 Gew.-%, ≧ 0,9 Gew.-% und 1 Gew.-% oder zu < 1 Gew.-%, ≦ 0,9 Gew.-%, ≦ 0,8 Gew.-%, ≦ 0,7 Gew.-%, ≦ 0,6 Gew.-%, ≦ 0,5 Gew.-%, ≦ 0,4 Gew.-%, ≦ 0,3 Gew.-%, ≦ 0,2 Gew.-%, ≦ 0,1 Gew.-%, ≦ 0,09 Gew.-%, ≦ 0,08 Gew.-%, ≦ 0,07 Gew.-%, ≦ 0,06 Gew.-%, ≦ 0,05 Gew.-%, und alle Werte dazwischen, wenigstens ein Monomer C in einpolymerisierter Form. Als wenig stens ein Monomer C eignen sich Monomere mit wenigstens zwei nicht konjugierten ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste auf weisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono carbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylen glykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Bu tylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly koldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylen glykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylen glykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyl acrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallyl cyanurat oder Triallylisocyanurat.

Optional kann das Copolymerisat durch Polymerisation einer Mono merenmischung erhalten werden, die bis zu 10 Gew.-% oder 0,1 bis 7 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge, wenigstens eines Monomeren D enthält. Dem nach kann das Copolymerisat bis zu 10 Gew.-% oder 0,1 bis 7 Gew.-% oder 0,5 bis 5 Gew.-% wenigstens ein Monomer D in einpo lymerisierter Form enthalten. Günstig ist es, wenn das Copolyme risat 1 bis 4 Gew.-% an Monomerem D in einpolymerisierter Form enthält. Bei den Monomeren D handelt es sich um ethylenisch unge sättigte Monomere, die anionische Gruppen bilden können. Bei die sen Gruppen handelt es sich vorzugsweise um Carboxylat-, Phospho nat- oder Sulfonatgruppen, insbesondere jedoch um Carboxylat gruppen. Besonders bevorzugte Monomere D sind monoethylenisch un gesättigte Alkyl- oder Arylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acrylamidoethansul fonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacry lat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopro pylmethacrylat sowie α,β-ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Car bonsäuren, α,β-ethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton säure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid sowie die Alkalimetall- oder Ammonium salze der genannten Monomere, insbesondere deren Natriumsalze.

Die Monomerenmischung kann optional ebenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf ihre Gesamtmenge, wenigstens ein Monomer E enthalten. Demnach enthält das Copolymerisat optional bis zu 10 Gew.-% an wenigstens einem Monomeren E in einpolymerisierter Form. Der Ge halt an im Copolymerisat einpolymerisiertem Monomer E kann aber auch 0,1 bis 8 Gew.-%, 0,2 bis 4 Gew.-% aber auch 0,5 bis 2 Gew.-% oder 0,5 bis 1,5 Gew.-% betragen. Geeignete Monomere E sind Monomere mit konjugierten Vinylgruppen, wie beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren sowie radikalisch polymerisierbare Mo nomere mit mindestens einer Epoxygruppe, wie beispielsweise Gly cidylacrylat und Glycidylmethacrylat, N-Alkylolgruppe, wie bei spielsweise N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, N-Alkyloxygruppe, wie beispielsweise N-(Methoxymethyl)acrylamid und N-(Methoxymethylmethacrylamid sowie Diacetonacrylamid, 2-(1-Aziridinyl)ethylmethacrylat und weiterhin Amide α,β-ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₆-Carbonsäuren, n-Hydroxy- C₂-C₆-alkylester α,β-ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₆-Carbon säuren und/oder N-Vinyllactamen, wie beispielsweise Methacryl säure- und Acrylsäure-C₁-C₆-hydroxyalkylester, wie 2-Hydroxye thyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylacrylat und -methacry lat, sowie Acrylamid und Methacrylamid. Geeignete Monomere E sind auch Monomere mit SiR¹R²R³-Gruppen, in denen R¹, R² und R³ unabhän gig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl- oder -Alkoxygruppen bedeuten, wie Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, oder Acryloxy- und Methacryloxysilane, bei spielsweise γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und β-Methacryl oxyethyltrimethylsilan. Bevorzugt enthält das Copolymerisat kein Monomer E in einpolymerisierter Form.

Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich auch anionisch bzw. kationisch polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die ionische Polymerisation sind als übli che Polymerisationsmethoden dem Fachmann bekannt.

Die radikalische Polymerisation kann beispielsweise in Lösung, z. B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel (Lösungspoly merisation), in wässriger Dispersion (Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d. h. im wesentli chen in Abwesenheit von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat wird vorteilhaft durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kann beispielsweise diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder halbkontinuierlich bevorzugt unter teil weiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vor lage durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation stufen weise durchgeführt werden, wobei sich die Monomerzusammensetzung der einzelnen Stufen unterscheiden.

Die Monomeren können bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlös lichen Initiators und eines Emulgators polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopro pyl)dihydrochlorid oder auch Redoxinitiatoren, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Die Initiatoren werden häufig in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A bis E, eingesetzt.

Als Emulgatoren eignen sich beispielsweise Alkalisalze von län gerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierten Arylsulfonaten oder alkylierten Bisphenylethersulfonate. Deswei teren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxi den, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Fettalko holen oder -säuren oder Phenolen, bzw. Alkylphenolen und deren sulfatierten Derivate in Betracht. Emulgatoren werden häufig in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono meren A bis E, eingesetzt.

Zusätzlich zu Emulgatoren oder alternativ dazu können auch natür liche und/oder synthetische Schutzkolloide, wie beispielsweise Stärke, Casein, Gelatine, Alginate, Hydroxycellulose, Methylcel lulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohole zum Einsatz kommen.

Im Falle von wässrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymeri sat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lö sungsmittel hergestellt und dann das Lösungspolymerisat mit oder ohne Emulgator in Wasser dispergiert. Das organische Lösungsmit tel kann dann abdestilliert werden. Die Herstellung von wässrigen Sekundärdispersionen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE-A 37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymerisate können bei der Polymerisation sogenannte Regler in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Polymerisation ver wendeten Monomeren A bis E, eingesetzt werden. Geeignet sind bei spielsweise Thiolgruppen enthaltende Verbindungen, wie beispiels weise Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thioglyzerin, Thiogly kolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecyl mercaptan sowie Trichlorbrommethan und Allylalkohole.

Polymerisationsdruck und Polymerisationstemperatur sind von un tergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera turen zwischen 20 und 200°C vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 120°C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 90°C. Vor teilhaft wird die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspoly merisation bei Atmosphärendruck (1 bar absolut) unter Inertgasat mosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchge führt.

Im Anschluß an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es in der Regel erforderlich, Geruchsträger, wie Restmonomeren und an dere organische flüchtige Bestandteilen aus der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Polymerisatdispersion zu entfernen. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nach polymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiator systemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 so wie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, vor, während oder nach der destillativen Behandlung erfolgen. Als Oxidationsmittel zur redoxinitiierten Nachpolymerisation eignen sich insbesondere Was serstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate. Geeignete Reduktionsmittel sind Natriumdi sulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Natriumhydroxy methansulfinat, Formamidinsulfinsäure, Acetonbisulfit (= Natrium hydrogensulfit-Additionsprodukt an Aceton), Ascorbinsäure bzw. reduzierend wirkende Zuckerverbindungen. Die Nachpolymerisation mit dem Redoxinitiatorsystem wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C vorzugsweise bei 20 bis 90°C durchgeführt. Die Redoxpartner können der wässrigen Polymerisatdispersion unabhängig voneinander vollständig, portionsweise bzw. kontinuierlich über einen Zeit raum von 10 Minuten bis 4 Stunden zugegeben werden. Zur Verbesse rung der Nachpolymerisationswirkung der Redoxinitiatorsysteme können der Dispersion auch lösliche Salze von Metallen wechseln der Wertigkeit, wie Eisen, Kupfer oder Vanadiumsalze, zugesetzt werden. Häufig werden auch Komplexbildner zugegeben, die die Me tallsalze unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten.

Darüber hinaus können die wässrigen Copolymerisatdispersionen üb liche Hilfsstoffe, wie Alkalihydroxid, Ammoniak oder Ethanolamin als Neutralisationsmittel, Siliconverbindungen als Entschäumer, Biozide sowie Siliconöle oder Wachse zur Absenkung der Klebrig keit enthalten.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Copolymerisatdisper sion beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%.

Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermit telte zahlenmittlere Teilchendurchmesser der in den wässrigen Po lymerisatdispersionen enthaltenen Polymerisatteilchen liegt vor zugsweise im Bereich von 50 bis 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 nm. Die Polymerisatteilchen weisen in der Regel eine monomodale Teilchengrößenverteilung auf.

Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich als Batch-Verfahren oder vorzugsweise halbkontinuierlich im Zu laufverfahren durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann ein Teil der Monomeren A bis E im Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuierlich zugeführt werden.

Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation kann beispielsweise Wasser, Alkohole, wie beispielsweise iso-Propanol oder iso-Butanol, Aromaten, wie beispielsweise Toluol oder Xylol, Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie beispielsweise Aceton oder Cyclohexanon sowie Ester, wie bei spielsweise Ethylacetat oder n-Butylacetat verwendet werden.

Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper pivalat, tert.-Butyl-2-ethylhexanoat, tert.-Amyl-2-ethylhexylpe roxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylpero xid, Didecanoylperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,2'-Azobis(iso butyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril) zu nennen.

Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des Po lymerisationsansatzes aus Monomeren und Radikalinitiatoren vorge legt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend der Rest kontinuierlich zugeführt.

Bevorzugt wird das Copolymerisat jedoch durch eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt und in Form seiner wässrigen Copolymerisatdispersion eingesetzt.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats beträgt üblicher weise -40 bis +50°C, bevorzugt 0 bis +30°C und besonders bevorzugt +5 bis +15°C.

Die Papierstreichmassen enthalten das Copolymerisat als Bindemit tel vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge (fest/fest).

Üblicherweise stellen die Pigmente die Hauptkomponente der Pa pierstreichmassen dar. Häufig verwendete Pigmente sind beispiels weise natürliches oder präzipitiertes Calciumcarbonat, Kaolin, calcinierter oder aggregierten Clay, Talkum, Gips, Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Satinweiß. Zusammen mit einem oder mehreren dieser anorganischen Pigmente können auch Kunststoff pigmente eingesetzt werden.

Weiterhin können die Papierstreichmassen übliche Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Polyan ionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacryl säuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.

Außerdem können die Papierstreichmassen sogenannte "Cobinder" enthalten. Als natürliche Cobinder seien Stärke, Casein, Gelatine und Alginate, als modifizierte Naturprodukte Hydroxyethylcellu lose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthe tische Cobinder, beispielsweise auf Vinylacetat- oder Acrylatba sis, verwendet werden. Die Cobindermenge beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge.

Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das Copolymerisat im allgemeinen in Form einer wässrigen Dispersion verwendet wird.

Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Papier streichmasse, eingestellt.

Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Ency clopädie der Technischen Chemie, VCH Weinheim, 1979, 4. Auflage, Bd. 17, Seiten 603 bis 609).

Als zu beschichtende Papiere kommen Papiere unterschiedlichster Dicken, auch Karton u. ä. in Betracht.

Die Papiere sind vorzugsweise mit 2 bis 50 g/m² der Papierstreich masse (trocken gerechnet) beschichtet.

Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen eine gute Bedruckbarkeit. Die Papiere sind insbe sondere auf für Offsetdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckverfahren geeignet.

Beispiele Analytik

Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 ge wichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23°C mittels eines Au tosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. An gegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13 321).

Die Feststoffgehalte wurden bestimmt, indem eine aliquote Menge 6 Stunden bei 140°C in einem Trockenschrank getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Meßergebnisse dar.

1. Synthese der Copolymerisate durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation Allgemeine Herstellvorschrift für die Beispiele 1 bis 7 sowie das Vergleichsbeispiel

In einem 4 l-Polymerisationsgefäß mit Rührer und Rückfluß kühler wurden
498 g entionisiertes Wasser und
40 g einer wässrigen Polystyrolsaatlatex (Polymerisatfest stoffgehalt 33 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurch messer 30 nm) sowie
90 g von Zulauf I
vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 60°C wurden 9 g von Zulauf II zugegeben. Bei Erreichen der Innentempera tur von 70°C wurden unter Rühren und Beibehaltung der Reakti onstemperatur, gleichzeitig beginnend, die Reste von Zulauf I und Zulauf II innerhalb von 2 Stunden dem Polymerisationsan satz über zwei separate Zuläufe kontinuierlich zudosiert. Nach dem Ende beider Zuläufe ließ man noch 15 Minuten bei Re aktionstemperatur nachreagieren. Daran anschließend dosierte man, gleichzeitig beginnend, während 2 Stunden über zwei se parate Zuläufe kontinuierlich 24 g einer 10 gew.-%igen wäss rigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid sowie 34 g einer 12 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (= Additi onsprodukt von Natriumhydrogensulfit an Aceton) zu. Anschlie ßend kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab, stellte mit einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniak einen pH-Wert von 8,4 ein und filtrierte durch einen Metall filter mit 250 µm Maschenweite. Eine Zusammenstellung der Verfahrensparameter sowie die Charakterisierung der erhalte nen Copolymerisate hinsichtlich Feststoffgehalt FG und zah lenmittlerer Teilchendurchmesser D_n findet sich in Tabelle 1.

Zulauf I

448 g entionisiertes Wasser
40 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlau rylsulfat
18,7 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung vom Dowfax®2A1 (Marke der Dow Chemical Company)
660 g n-Butylacrylat (Monomer A)
504 g Styrol (Monomer B)
x g Monomer C
36 g Acrylsäure (Monomer D)

Zulauf II

4,7 g Natriumperoxodisulfat
62,2 g entionisiertes Wasser

Tabelle 1

Zusammenfassende Darstellung der Beispiele 1 bis 7 sowie des Vergleichsbeispiels

2. Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen er folgte durch Abmischen der in Tabelle 2 angegebenen Komponen ten in der dort angegebenen Reihenfolge mittels eines Dissol vers. Der wechselnde Feststoffgehalt der eingesetzten Copoly merisatdispersionen wurde bei der Einsatzmenge berücksichtig und so bemessen, daß 10 Gew.-Teile Copolymerisat (fest, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der anorganischen Pig mente) in der Formulierung enthalten waren. Mit einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid stellte man den pH-Wert der Papierstreichmassen auf 8,5 bis 9 ein. Nachfolgend wurde der Feststoffgehalt der Papierstreichmasse durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 68 Gew.-% eingestellt.

Tabelle 2

Formulierung der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen

3. Allgemeine Vorschrift zur Papierbeschichtung

Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m² verwendet. Der Auftrag der Streichmasse erfolgte beidseitig mit jeweils 10 g/m² (als Feststoff gerechnet) auf einer Laborsteichmaschine (Auftrags verfahren: Walze, Dosierverfahren: Blade).

Die Papierbahnen wurde mittels einer IR-Trockeneinheit und Lufttrocknung getrocknet (8 IR-Strahler mit je 650 Watt, Durchlaufgeschwindigkeit 30 m/min).

Aus den beschichteten Papierbahnen wurden 35 cm × 20 cm große Teststreifen geschnitten. Anschließend lagerte man die Test streifen 17 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuch tigkeit von 50% (DIN 50014-23/50-2). Daran anschließend wur den die Teststreifen mittels des Tisch-Laborkalanders K8/2, der Fa. Kleinewefers, Krefeld, bei einer Temperatur von 25°C kalandriert. Dabei betrug der Liniendruck zwischen den Walzen 200 kN/cm Papierbreite und die Geschwindigkeit 10 m/min. Der Vorgang wurde viermal wiederholt.

4. Anwendungstechnische Prüfungen

1. Bestimmung der Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probe druckgerät (IGT trocken)
Die Teststreifen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit im Offsetverfahren bedruckt. Die maximale Druckgeschwin digkeit betrug 200 cm/s. Der Farbauftrag erfolgte bei ei nem Liniendruck von 350 N/cm.
Bei der sogenannten Punktauswertung wird, vom ersten Rupfpunkt (also dem ersten Ausriß aus der Papierstreich masse) ausgehend, der zehnte Rupfpunkt ausgezählt.
Die Trockenrupffestigkeit wird in cm/s, also der beim zehnten Rupfpunkt anliegenden Druckgeschwindigkeit ange geben. Dabei wird die Eignung des Copolymerisats als Bin demittel in Papierstreichmassen umso besser gewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.
2. Rupffestigkeit bei Mehrfachbedruckung (Offsettest)
Das Bedrucken der Teststreifen wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 m/s durchgeführt und erfolgte bei einem Liniendruck von 200 N/cm.
Der Druckvorgang wurde nach 30 Sekunden wiederholt. Als Rupffestigkeit wird die Anzahl von Durchgängen angegeben, bis Rupfen auftritt. Dabei wird die Eignung des Copolyme risats als Bindemittel in Papierstreichmassen umso besser gewertet, je höher die Anzahl von Druckvorgängen bis zum erstem Rupfen ist.

Tabelle 3

Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen

Wie aus der Ergebnistabelle 3 ersichtlich ist, führen bereits kleine Mengen an Monomeren C zu einer deutlichen Verbesserung der Trockenrupffestigkeit sowie der Rupffestigkeit bei Mehrfachbe druckung.

Claims

1. Papierstreichmasse, enthaltend als Bindemittel ein Copolyme risat, aufgebaut aus
45 bis 74,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 20°C aufweist (Monomere A),
25 bis 54,8 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur < 50°C aufweist (Monomere B),
0,001 bis 1,0 Gew.-% wenigstens eines vernetzend wirkenden Monomeren mit wenigstens zwei nichtkon jugierten Vinylgruppen (Monomere C), und optional
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines säuregruppenhaltigen Monomeren (Monomere D) sowie
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomeren (Mo nomere E).

2. Papierstreichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer A ausgewählt ist unter wenigstens einem C₁- bis C₁₀-Alkylacrylat, C₅- bis C₁₀-Alkylmethacrylat, C₅- bis C₁₀-Cycloalkylacrylat und -methacrylat, C₁- bis C₁₀-Dialkyl maleinat und/oder C₁- bis C₁₀-Dialkylfumarat und das Monomer B ausgewählt ist unter wenigstens einem vinylaromatischen Mono meren, einem C₁- bis C₄-Alkylmethacrylat und/oder einem α,β-ungesättigten Carbonsäurenitril oder -dinitril.

3. Papierstreichmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolymerisat 0,001 bis 0,5 Gew.-% wenig stens eines Monomeren C in einpolymerisierter Form enthält.

4. Papierstreichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 0,001 bis 0,1 Gew.-% wenigstens eines Monomeren C in einpolymerisierter Form ent hält.

5. Papierstreichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 0,5 bis 5 Gew.-% wenig stens eines Monomeren D in einpolymerisierter Form enthält.

6. Papierstreichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus Teilchen besteht, deren zahlenmittlerer Durchmesser 50 bis 300 nm beträgt.

7. Papierstreichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine Glasübergangstem peratur von -40 bis +50°C aufweist.

8. Papier, beschichtet mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zum Bedrucken von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bedrucken Papier gemäß Anspruch 8 eingesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Offsetdruck-, Tiefdruck- oder Flexodruckverfahren handelt.