DE1000791B

DE1000791B - Heating furnace with ceramic reaction tubes for carrying out endothermic gas reactions, in particular for extracting hydrogen cyanide from methane and ammonia

Info

Publication number: DE1000791B
Application number: DED19434A
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-12-28
Filing date: 1954-12-28
Publication date: 1957-01-17

Description

Heizofen mit keramischen Reaktionsrohren zur Durchführung endothermer Gasreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Blausäure aus Methan und Ammoniak Die Erfindung betrifft einen Heizofen mit keramischein Reaktionsrohren zur Durchführung endothermer Gasreakt ionen unter vorübergehende r Erhöhung der 5 trömnngsgeschwi ndigkeit der die Reaktionsrohre umspülenden Heizgase. Die Vorrichtung ist besonders geeignet für die Darstellung von Blausäure aus Methan. und Ammoniak.Heating furnace with ceramic reaction tubes for carrying out endothermic Gas reactions, especially for the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia The invention relates to a heating furnace with ceramic reaction tubes for implementation endothermic gas reactions with a temporary increase in the flow velocity ity of the hot gases flowing around the reaction tubes. The device is special suitable for the production of hydrogen cyanide from methane. and ammonia.

Bei endotherm verlaufenden katalytischen Reaktionen tritt im Reaktionsraum an der Stelle, an der die Reaktion in der Hauptsache abläuft, ein erhöhter Wärmebedarf auf. Sofern es sich um thermisch empfindliche Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte handelt, ist es im Interesse der Ausbeute wesenÜid, die Reaktion möglichst rasch und örtlich begrenzt ablaufen zu lassen, d. h. die zur Deckung des Wärmebedarfs erforderliche erhöhte Wärmezufuhr möglichst nur auf einen kleinen Teil des gesamten Reaktionsraumes zu übertragen und eine zu starke Erwärmung der Reaktionsgase nach weitgehend bei endeter Reaktion zu vermeiden. Hinzu kommt, daß derartige Umsetzungen aus Gründen der Schonung des Katalysators und zur Unterdrückung von Nebenreaktionen in den meisten Fällen in Relaktionsgefäßen, insbesondere Rohren, aus keramischem Werkstoff durchgeführt werden, die einerseits hinsichtlich der Temperaturwechselbeständigkeit eine besonders vorsichtige Behandlung erfordern, andererseits aber überhaupt nur, sofern es sich um hochwertige Stoffe handelt, aus fcrtligungstechnischen Gründen in begrenzten Massen verfügbar sind. Auch dadurch verbietet sich die unbegrenzte Wärmezufuhr auf das Reaktionsgut und in den Ofenraum, da die Verbindungsstellen der Reaktionsrohre mit den ührigen Teilen der Apparatur nur bis zu einer gewissen Grenze thermisch belastet werden können. With endothermic catalytic reactions occurs in the reaction space at the point where the reaction mainly takes place, an increased heat requirement on. As long as it is thermally sensitive reaction components and reaction products is, it is in the interest of the yield wesenÜid, the reaction as quickly as possible and run locally, d. H. those to cover the heat demand required increased heat supply, if possible, only to a small part of the total To transfer the reaction space and excessive heating of the reaction gases after largely to be avoided when the reaction has ended. In addition, such conversions to protect the catalyst and to suppress side reactions in most cases in reaction vessels, especially tubes, made of ceramic Material are carried out on the one hand in terms of thermal shock resistance require particularly careful handling, but on the other hand only as long as the fabrics are of high quality, for manufacturing reasons are available in limited quantities. This also prohibits the unlimited Heat supply to the reaction material and into the furnace space, as the connection points the reaction tubes with the parts of the apparatus only up to a certain point Limit can be thermally loaded.

Es hat sich gezeigt, daß diese vielfältigen, zum Teil einander widersprechenden Bedingungen nicht dadurch in zufriedenstellender Weise eingehalten werden können, daß man etwa die Reaktionsrohre in einem Ofen erwärmt, der mit verschiedenen, unabhängig voneinander zu betreibenden Wärmequellen ausgerüstet ist. Auch Kontaktöfen, wie sie zur Durchführung der drucklosen Benzinsynthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verwendet wurden, mit Blechlamellen und Kühlrohren die in die Lamellen stramm eingezogen sind und deren Durchmesser am Eintritt des Gases am größten ist und allmählich abnimmt, sind zur Lösung dieser Aufgabe nicht geeignet. Schließlich ist der Literatur, die Wärmeaustauscher mit veränderlichem Rohrquerschnitt bzw. besondere Maßnahmen zur Aufrechterhaltung konstanter Temperaturen in strömenden Gemischen betrifft, nicht mehr zu entnehmen als die Erkenntnis, daß der Wärmeübergang und der Wärmeaustausch bei vergrößerter Strömungsgeschwindigkeit verbessert wird. Wenn man beispielsweise Rohre von 11/2 bis 2 m Länge nur in ihrem unteren Teil so hoch erhitzt, daß hier der Wärmebedarf der endothermen Reaktion vollständig gedeckt werden kann, so läßt sich ein Temperaturausgleich über die gesamte Länge des Reaktionsrohres doch nicht mit Sicherheit vermeiden. It has been shown that these are diverse, sometimes contradicting one another Conditions cannot be met in a satisfactory manner as a result, that about the reaction tubes heated in an oven with different, independent is equipped with heat sources to be operated from one another. Also contact ovens, like they are used to carry out the pressureless gasoline synthesis from carbon monoxide and hydrogen were used, with sheet metal fins and cooling tubes that were pulled tightly into the fins and the diameter of which is greatest at the entry of the gas and gradually decreases, are not suitable for solving this problem. After all, literature is that Heat exchangers with variable pipe cross-sections or special measures for Maintaining constant temperatures in flowing mixtures is not a concern to infer more than the knowledge that the heat transfer and the heat exchange is improved with increased flow velocity. For example, if you Pipes from 11/2 to 2 m in length only heated so high in their lower part that here the heat requirement of the endothermic reaction can be completely covered, so can There is no temperature equalization over the entire length of the reaction tube avoid with certainty.

Das führt einmal zu einer untragbaren Verlängerung der eigentlichen Reaktionszone über das gesamte Reaktionsrohr und zweitens zu einer unzulässigen Erhitzung der Verbindungen zwischen dem Reaktionsrohr und den übrigen Apparateteilen, auch wenn diese außerhalb des Ofens liegen. Auch wenn die Erhitzung des Reaktionsrohres, wie bescllriel)en, im unteren Teil des Ofens lediglich örtlich sehr begrenzt vorgenommen und in den in Strömungsrichtung der Gase dahinterliegenden Rohrteilen keinerlei Wärme mehr zugeführt wird läßt sich dieser Schwierigkeit nicht in für die Betriebssicherheit und die Einhaltung hoher Ausbeuten ausreichendem Umfang abhelfen, abgesehen von der oft unzulässig hohen Beanspruchung der Reaktionsrohre im Hinblick auf die Temperaturwechselleständigkeit.This leads to an intolerable extension of the actual Reaction zone over the entire reaction tube and, secondly, an impermissible one Heating of the connections between the reaction tube and the other parts of the apparatus, even if they are outside the oven. Even if the heating of the reaction tube, as described, in the lower part of the furnace only carried out in a very localized manner and none in the pipe parts behind in the direction of flow of the gases If more heat is supplied, this difficulty does not contribute to operational safety and maintaining high yields to a sufficient extent, apart from the often inadmissibly high stress on the reaction tubes with regard to resistance to temperature changes.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe der örtlich begrenzten Übertragung erhohter Wärmemengen aus einem Ofenraum auf in diesem befindliche Reaktionsrohre, in denen endotherme Reaktionen ablaufen, in einfacher Weise und unter Erfüllung der oben erörterten Bedingungen dadurch erfolgen kann, daß die Geschlvindigkeit der Heizgase in der Nähe des höchsten Wärmebedarfs auf eine beschränkte Strecke des Ofenraumes parallel zu den Reaktionsrohren erhöht, d. h. die Gase beschleunigt werden. Weiterhin hat es sich als notwendig erwiesen, die Heizgase vor und hinter der Stelle der zusätzlichen Beschleunigung getrennt und in regelbaren :Nlengenverh.ältni.ssen aus dem Ofenraum teilweise abzuziehen. Die zusätzliche Beschleunigung der Heizgase wird am vorteilhaftesten von der Stelle durchgeführt, an der die erhöhte Wärmeübertragung erfolgen muß, d. h. an der der Hauptteil der Reaktion im Reaktionsrohr ablaufen soll. It has now been found that the task of localized transmission increased amounts of heat from a furnace chamber to the reaction tubes located in it, in which endothermic reactions take place, in a simple manner and with fulfillment the conditions discussed above can be achieved by the speed of the heating gases in the vicinity of the highest heat demand over a limited distance of the furnace chamber increased parallel to the reaction tubes, d. H. the Gases are accelerated. Furthermore, it has proven necessary to use the heating gases before and after the point of the additional acceleration separately and in controllable ways : The quantity ratio must be partially deducted from the furnace chamber. The additional acceleration the heating gases is most advantageously carried out from the point at which the increased Heat transfer must take place, d. H. at which the main part of the reaction in the reaction tube should expire.

Im l Hinblick auf die Vermeidung einer unzulässigen Erwärmung hinter dieser Stelle, bezogen auf die Strömungsrichtung der Reaktionsgase, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Wärmezufuhr zum Heizraum zu drosseln oder sogar ganz einzustellen. With regard to the avoidance of inadmissible heating behind this point, based on the direction of flow of the reaction gases, is the case proven to be advantageous to throttle the heat supply to the boiler room or even completely to adjust.

Zur Durchführung des Verfahrens bedient man sich einer Vorrichtung, die im xvesen.tlichen aus einem Ofenraum zur Aufnahme eines oder mehrerer Reaktionsrohre besteht, wobei der Ofenraum im Innern mindestens mit einer kragenförmigen Verengung oder Einschnürung versehen ist. Durch diese wird der Ofenraum in wenigstens zwei, gegebenenfalls auch mehrere Teile zerlegt, die erfindungsgemäß je einen gesonderten Ableitungsstutzen für die Heizgase aufweisen müssen, um das Abziehen vor und hinter der Stelle der Beschleunigung zu ermöglichen. Um eine weitere Regulierung der Wärmezufuhr zu gewährleisten, werden die durch die Einschnürung oder Einschnürungen entstehenden Heizraumal),schni.tte mit unabhängig voneinander zu betreibenden Wärme quellen, z. B. Brennern, ausgestattet. A device is used to carry out the process those in the xvesen.lichen from a furnace chamber to accommodate one or more reaction tubes consists, the furnace chamber inside at least with a collar-shaped constriction or constriction is provided. This divides the furnace chamber into at least two possibly also disassembled several parts, according to the invention each one separate Discharge nozzles for the hot gases must have, in order to pull off in front of and behind to allow the body to accelerate. To further regulate the heat supply to ensure that are created by the constriction or constrictions Heizraumal), interfaces with independently operated heat sources, z. B. burners equipped.

Der freie Durchgang innerhalb der kragenförmigen Verengung des Reaktionsraumes soll etwa. dem vom Reaktionsrolr oder den Reaktions rohren eingenommeneu Querschnitt entspredien, kann aber, sofem der Ofenraum nur ein Reaktionsrohr enthält, auch we.sentlich kleiner als dieser sein. The free passage within the collar-shaped constriction of the reaction space should be about. the cross-section occupied by the reaction roll or tubes but can, if the furnace chamber contains only one reaction tube, also separately be smaller than this.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung läßt sich am besten an Hand der schematischen Darstellung in der Zeichnung erläutern. In dieser-Zeichnung bedeuten 1 zwei Reaktio,nsrohre aus keramischem Material, die beispielsweise von unten mlit Methan und Ammoniak zur Darstellung von Blausäure beschickt werden und für den Fall des Beispiels einen Edelmetallkatalysator enthalten. Die Reaktionsrohre befinden sich in dem zylindrischen Ofen 2, der aus feuerfesten Steinen in üblicher Weise aufgebaut ist. In etwa zwei Fünftel der Länge dieses Ofenraumes ist bei 3 durch entsprechende Formsteine eine Einschnürung des freien Querschnittes gehildet, die gerade noch genügend Raum für die Durchführun.g der Reaktionsrohre 1 läßt. Unterhalb. und oleflialb der Einschnürung 3 befinden sich je ein Ableitungsstutzen 4 und 5 für die Heizgase, die in eine gemeinsame Leitung 6 zum Rekuperator 7 ausmünden. Der Gas du rchgang durch die Ableitungsstutzen ist durch verschiebbare Formsteine 8 und 9 regelbar veränderlich. Diese Formsteine können selbstverständlich auch durch andersartige an sich bekannte Reguliereinrichtungen ersetzt sein. Durch die Einschnürung 3 wird der gesamte Heizraum in zwei Abschnitte unterteilt, die mit mehreren, jeweils unter sich unabhängig voneinander zu betreibenden Brennern bzw. Brennergruppen 10, 11, 12, 13, 14, 15 ausgestattet sind. The device according to the invention can best be seen on the basis of explain schematic representation in the drawing. In this drawing mean 1 two reaction tubes made of ceramic material, for example from below Methane and ammonia are charged to produce hydrogen cyanide and in case of the example contain a noble metal catalyst. The reaction tubes are located in the cylindrical furnace 2, which is made of refractory bricks in the usual way is constructed. About two fifths of the length of this furnace space is through at 3 corresponding shaped stones formed a constriction of the free cross-section, the leaves just enough space for the implementation of the reaction tubes 1. Below. and oleflialb of the constriction 3 are each a discharge nozzle 4 and 5 for the heating gases which open into a common line 6 to the recuperator 7. The gas flow through the discharge nozzle is through sliding shaped stones 8 and 9 adjustable variable. These shaped bricks can of course also by other types of regulating devices known per se be replaced. Through the constriction 3, the entire boiler room is divided into two sections, each with several among burners or groups of burners 10 to be operated independently of one another, 11, 12, 13, 14, 15 are equipped.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll am Beispiel der Blausäuredarstellung aus Methan und Ammoniak weiterhin beschrieben werden, da sich die Vorrichtung nach der Erfindung für die Durchführung dieses Prozesses besonders be währt hat. Infolge der Empfindlichkeit der Reaktions- partner gegen thermische Einflüsse in Richtung einer vorzeitigen Zersetzung bei Überhitzung ist bei diesem Prozeß eine besonders sorgfältige Führung der thermischen Bedingungen erforderlich, wobei stets der verhältnismäßig geringen Temperaturwechselbeständigkeit der für die katalytische Reaktion zu verwendenden keramischen Reaktionsrohre Rechnung getragen werden muß. The method of operation of the device according to the invention is illustrated using the example the representation of hydrocyanic acid from methane and ammonia will continue to be described, since the device according to the invention is particularly suitable for carrying out this process has proven itself. Due to the sensitivity of the reaction partner against thermal Influences in the direction of a premature decomposition in the event of overheating is present in this Process requires particularly careful management of the thermal conditions, with the relatively low thermal shock resistance of the for the catalytic reaction to be used ceramic reaction tubes taken into account must become.

Beim Ingangsetzen der Synthese wird zunächst unter entsprechender Erwärmung Ammoniak durch die Reaktionsrohre geleitet, dem allmählich steigende Mengen Methan zugesetzt werden. Durch die langsam einsetzende Reaktion tritt ein erhöhter Wärmebedarf auf, der durch eine stärkere Beheizung des unterhalb der Einschnürung 3 liegenden Heizraumteiles ausgeglichen werden muß. Durch entsprechende Einregulierung der Abzugssteine 8 und 9 in den Abzugsöffnungen 4 und 5 wird dafür gesorgt, daß ein bestimmbarer Teil der Abgase aus dem unteren Abschnitt des Heizraumes durch die Verengung in den oberen übertritt. When starting the synthesis, the corresponding Warming ammonia passed through the reaction tubes, the gradually increasing amounts Methane can be added. Due to the slow onset of the reaction, an increased one occurs Heat demand due to a stronger heating of the area below the constriction 3 lying boiler room part must be compensated. By adjusting accordingly the trigger stones 8 and 9 in the trigger openings 4 and 5 ensure that a determinable part of the exhaust gases from the lower section of the boiler room the narrowing crosses into the upper one.

Die Verengung des Strömungsquerschnittes bewirkt eine erhöhte Geschwindigkeit der Heizgase und befördert an und kurz vor der Einschnürung den Wärmerückgang durch die Wand der Realçtionsrohre.The narrowing of the flow cross-section causes an increased speed of the heating gases and transports the heat loss through at and shortly before the constriction the wall of the realization pipes.

An dieser Stelle findet im Innern des Rohres der Hauptumsatz statt, so daß, wie erwähnt, hier der Hauptwärmebedarf aufgebracht werden muß. Je stärker die Reaktionsrohre mit den zu synthetisierendm Gasen belastet werden, um so höher muß die Beheizung des unteren Abschnittes des Heizraumes gewählt werden. Um jedoch eine zu starke Envärmung des Kopfes der Reaktionsrohre außerhalb des Heizraumes an seinem oberen Ende zu vermeiden, werden in diesem Stadium zweckmäßig die Brennergruppen 14 und 15 abgeschaltet und die Brenner 12 und 13 stark gedrosselt. Man erreicht so bei verhältnismäßig dünnwandigen engen Reaktionsrohren eine Temperaturverteilung im Heizraum, die einen schnellen Ablauf der Reaktion ermöglicht, wobei gleichzeitig eine Verschlechterung der Ausbeute durch unerwünschte Nebenreaktionen oder Zersetzung wirksam vermieden wird. Die Maximaltemperatuir liegt bei der geschilderten Arbeitsweise kurz unterhalb der Einschnü rung 3, während die Temperatur am Fuß des Heizraumes und im unteren Teil des über der Einschnürung liegenden Abschnittes 80 bis 1000 tiefer liegt und bis zum Kopf des Heizraumes um weitere 800 bereits abgefa.llen ist. Man hat es auf die!se Weise in der Hand, die an der eigentlichen Reaktionsstelle zugeführte Wärmemenge dem Durchsatz an Synthese gasen anzupassen und. dabei trotzdem das Auftreten unerwünscht hoher Temperaturen am Kopfende des Heizraumes zu vermeiden.This is where the main turnover takes place inside the pipe, so that, as mentioned, the main heat requirement has to be met here. The stronger the reaction tubes are loaded with the gases to be synthesized, the higher the heating of the lower section of the boiler room must be selected. To however excessive heating of the head of the reaction tubes outside the boiler room To avoid at its upper end, the burner groups are expedient at this stage 14 and 15 switched off and the burners 12 and 13 strongly throttled. One achieves such a temperature distribution in the case of relatively thin-walled, narrow reaction tubes in the boiler room, which allows the reaction to proceed quickly, while at the same time a deterioration in the yield due to undesired side reactions or decomposition effectively avoided. The maximum temperature is the described method of operation just below the constriction 3, while the temperature at the foot of the boiler room and in the lower part of the section 80 to 1000 lying above the constriction is lower and has already fallen by another 800 to the top of the boiler room is. In this way you have it in your hand, the one at the actual reaction point Adjust the amount of heat supplied to the throughput of synthesis gases and. anyway to avoid the occurrence of undesirably high temperatures at the head end of the boiler room.

Die unabhängige Wärmezufuhr für die einzelnen Of enabschnitte ist jedoch nicht nur während der eigentlichen Synthese von Bedeutung für den Ablauf der Reaktion, sondern auch für die Anheizperiode und für die Kontaktregeneration. Die Verwendmlg der Vorrichtung ist nicht auf die Herstellung von Blausäure beschränkt, die hier nur beispielsweise behandelt wurde, sondern vielmehr zur Durchführung aller endothermen Reaktionen geeignet, die eine genaue thermische Überwachung und Unterteilung der zugefüh.rten Wärmemengen auf die Länge des Reaktionsraumes erforderlich machen. The independent heat supply for the individual furnace sections is but not only of importance for the process during the actual synthesis the reaction, but also for the heating-up period and for contact regeneration. The use of the device is not limited to the production of hydrocyanic acid, which was only dealt with here as an example, but rather to carry out all of them endothermic reactions suitable for precise thermal monitoring and subdivision make the amount of heat supplied to the length of the reaction space necessary.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Heating furnace with ceramic reaction tubes for Carrying out endothermic gas reactions, especially for the production of hydrocyanic acid the end Methane and ammonia with a temporary increase in flow velocity of the heating gases flowing around the reaction tubes, characterized in that the furnace by at least one constriction formed by projections on the inner wall of the furnace is divided into at least two heating zones with separate exhaust lines are provided.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the free Cross section of the constriction approximately that occupied by the reaction tube (s) Cross-section is the same.

3. Apparatus according to claim 1 and 2, characterized in that each of the heating zones with independent heating devices, e.g. B. Burners 7 is provided.

Considered publications: German Patent Specifications No. 619 295, 681 979, 410 779.