DE10007448A1 - Aktivierte Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine aktivierte Kathode, die ein elektrisch leitendes Substrat, eine ein Nickeloxid umfassende Zwischenschicht, die auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats gebildet worden ist, und eine Katalysatorschicht umfaßt, die mindestens eine Lanthan-Komponente, ausgewählt aus den Oxiden und Hydroxiden von Lanthanmetallen, und mindestens eine Platin-Komponente, ausgewählt aus Platinmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon, die auf der Zwischenschicht gebildet worden ist, enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kathode, das umfaßt die Bildung einer Zwischenschicht, die ein Nickeloxid umfaßt, auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats und die anschließende Bildung einer Katalysatorschicht, die mindestens eine Lanthan-Komponente, ausgewählt aus den Oxiden und Hydoxiden von Lanthanmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon enthält, auf der Oberfläche der Zwischenschicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine aktivierte Kathode, die einen guten Zu­ sammenhalt und eine lange Lebensdauer aufweist und die Durchführung einer stabilen Elektrolyse, insbesondere einer Salzlösung, erlaubt, sowie ein Verfah­ ren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

In der Elektrolyseindustrie ist die Verringerung des Energieverbrauchs von großer Bedeutung. Viel Aufmerksamkeit wurde insbesondere der Herabset­ zung der Badspannung gewidmet.

Zusammen mit der Industrialisierung der Kochsalz-Elektrolyse unter Verwen­ dung einer Ionenaustauschmembran können durch Verwendung einer unlösli­ chen Metallelektrode aus einem Edelmetalloxid als Anode die primären Fakto­ ren, die für den Anstieg der Badspannung verantwortlich sind, nahezu voll­ ständig eliminiert werden. Andererseits führt ein kohlenstoffarmer Stahl, der bisher als Kathodenmaterial verwendet wurde, zu einer beträchtlichen Was­ serstoff-Überspannung von bis zu 300 bis 400 mV. Neuerdings werden Er­ satzstoffe für diesen Kohlenstoffstahl verwendet, beispielsweise rostfreier Stahl, Nickel und ein mit Nickel plattiertes Material. Diese Ersatzstoffe lassen jedoch Wünsche offen in bezug auf die Erreichung des Ziels, die Wasserstoff- Überspannung zu verringern.

Es wurden bereits einige Versuche gemacht, die Überspannung herabzuset­ zen durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem bestimmte Komponenten aus einer Legierungs-Abscheidung eluiert werden, ein Verfahren, welches das Plas­ maspritzen eines teilchenförmigen Materials umfaßt, und ein Verfahren, bei dem eine Suspensionsplattierung durchgeführt wird. Die bei diesen Verfahren erhaltene Kathode hat jedoch den Nachteil, daß sie eine aufgerauhte Oberflä­ che aufweist, welche die Ionenaustauschmembran beschädigen kann und Wünsche offen läßt in bezug auf die Herabsetzung der Badspannung.

Ein Verfahren zur Herabsetzung der Kathoden-Überspannung, das neuerdings hauptsächlich angewendet wird, umfaßt das Beschichten eines Nickelsubstrats mit einem Platinmetall oder einem Oxid davon als eine Katalysator-Kompo­ nente. Zu bekannten Beispielen für die Beschichtung mit einem Platinmetal­ loxid gehören ein Verfahren, bei dem eine Lösung, die ein Platinmetalloxid enthält, auf ein erhitztes Metallsubstrat aufgebracht wird und das beschichtete Material dann calciniert wird unter Bildung eines Oxids von Ruthenium oder dgl. auf der Oberfläche desselben (JP-B-55-22556 (der hier verwendete Aus­ druck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentanmeldung")), ein Ver­ fahren, bei dem ein Pulver aus einem Oxid von Ruthenium oder dgl. durch Suspensions-Plattierung an der Oberfläche eines Substrats mit Nickel fixiert wird (JP-B-59-48872, JP-B-60-13074), und ein Verfahren, bei dem ein Mischoxid von Metallen wie Nickel und Ruthenium gebildet wird (JP-A-59- 232284 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte pu­ blizierte japanische Patentanmeldung")). Die unter Anwendung dieser Verfah­ ren hergestellte Kathode ergibt eine niedrige Wasserstoff-Überspannung, die durch Verunreinigungen wie Eisen in dem Elektrolyten kaum beeinflußt wird. Da diese Verfahren jedoch die Verwendung eines instabilen Oxids als Kathode umfassen, weist die resultierende Kathode eine unzureichende Haltbarkeit auf und hat somit den Nachteil, daß sie nur für eine verkürzte Zeitspanne be­ triebsbereit ist.

Andererseits ist bereits eine Kathode bekannt, die ein Platinmetall, insbeson­ dere Platin oder eine Legierung desselben, aufweist, das auf einem Substrat aus Nickel oder dgl. chemisch abgeschieden worden ist (JP-A-57-23083). Die­ se Kathode ergibt eine niedrige Wasserstoff-Überspannung und weist eine hohe Haltbarkeit auf, sie hat jedoch den Nachteil, daß sie durch Verunreini­ gungen wie Eisen in dem Elektrolyten leicht vergiftet wird. Das heißt mit ande­ ren Worten, eine solche Platin beschichtete Kathode ist sehr empfindlich ge­ genüber Verunreinigungen in dem Elektrolyten, insbesondere gegenüber Ei­ senionen. Daher kann die mit Platin beschichtete Kathode ihre niedrige Was­ serstoff-Überspannungs-Aktivität schon in Gegenwart von Eisenionen in einer Menge von nicht mehr als 1 ppm verlieren. Da jedoch die meisten Elektrolyse- Vorrichtungen und ihre Rohrleitungen aus einem Eisen enthaltenden Material hergestellt sind, ist es extrem schwierig, die Anwesenheit von Eisenionen in dem Elektrolyten zu vermeiden, so daß unvermeidlich eine Beeinträchtigung der Kathode erfolgt.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde bereits eine Kathode für die Elektrolyse vorgeschlagen, die eine die Kathode bedeckende Katalysator­ schicht umfaßt, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Platinmetall, Platinmetalloxid und Platinmetallhydroxid und mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Cer, Ceroxid und Cerhydroxid enthält (JP-B-6-33492). Im allge­ meinen ist Cer chemisch aktiv und kann somit kaum in einer Natriumhydroxid- Lösung vorhanden sein. Da Cer eine niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzt, kann es leicht den Widerstand der obengenannten Überzugsschicht erhöhen. Daher wurde Cer als nicht verwendbar als Kathoden-Katalysator für die Elek­ trolyse einer Kochsalzlösung angesehen. Wenn es jedoch mit den obenge­ nannten Platinmetall-Komponenten gemischt wird unter Bildung einer Ver­ bund-Überzugsschicht, kann die Cer-Komponente in einem hoch konzentrier­ ten Alkali extrem stabil sein, so daß man eine Kathoden-Überzugsschicht mit einer niedrigen Wasserstoff-Überspannung erhält, die sowohl eine ausge­ zeichnete Haltbarkeit als auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Vergiftung sowie eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Cer-Komponente in der Überzugs­ schicht ein in einem hoch konzentrierten Alkali schwerlösliches Cerhydroxid bildet, das die Überspannung für die Reaktion zur Abscheidung von Eisen auf der Platinmetall-Komponente erhöht.

Da jedoch die obengenannte Kathode, die eine hohe Aktivität und Beständig­ keit gegen Vergiftung durch Eisen aufweist, auf einem Substrat daraus nur mit einer porösen Katalysatorschicht bedeckt ist, bleiben Wünsche offen in bezug auf die Haftfestigkeit zwischen dem Katalysator-Überzug und dem Substrat. Daher kann der Katalysator-Überzug, der eine Platinmetall-Komponente und eine Cer-Komponente enthält, von dem Substrat abgezogen werden oder er kann von dem Substrat teilweise abfallen. Wenn diese Mängel auftreten, kann das Substrat der hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilösung ausgesetzt sein, so daß eine Korrosion auftritt, wodurch die Elektroden-Lebensdauer beträcht­ lich verkürzt wird. Außerdem kann das Substrat in der hochkonzentrierten wäßrigen Alkalilösung aufgelöst werden, wodurch der Gehalt an Verunreini­ gungen in dem Produkt erhöht wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine aktivierte Ka­ thode, die eine geringere Neigung hat zur Ablösung oder zum Abblättern des Katalysator-Überzugs, um so wirksam Gebrauch zu machen von der ihr eige­ nen hohen Aktivität und Beständigkeit gegen Vergiftung, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.

Das obengenannte Ziel der vorliegenden Erfindung geht aus der nachfolgen­ den detaillierten Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen hervor.

Das obengenannte Ziel der Erfindung wird erreicht mit einer aktivierten Katho­ de, die umfaßt ein elektrisch leitendes Substrat, das eine Oberfläche aufweist, auf der eine Zwischenschicht aus einem Nickeloxid, die auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats gebildet worden ist, und eine Katalysator­ schicht aufweist, die mindestens eine Lanthan-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden und Hydroxiden von Lanthanmetallen, und mindestens eine Platin-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platinmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon, enthält und auf der Zwischenschicht gebildet worden ist.

Das obengenannte Ziel der Erfindung kann auch erreicht werden mit einem Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kathode, das umfaßt die Bildung einer Zwischenschicht aus einem Nickeloxid auf einer Oberfläche eines elek­ trisch leitenden Substrats und die anschließende Bildung einer Katalysator­ schicht, die mindestens eine Lanthan-Komponente, ausgewählt aus der Grup­ pe, die besteht aus Oxiden und Hydroxiden von Lanthanmetallen und minde­ stens eine Platin-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platinmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon enthält, auf der Oberfläche der Zwischenschicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Erfindungsgemäß wird eine Zwischenschicht, die ein Nickeloxid umfaßt, zwi­ schen einem elektrisch leitenden Substrat und einer Katalysatorschicht ange­ ordnet. Die Zwischenschicht verhindert, daß hochkonzentriertes Natrium­ hydroxid als ein starkes Alkali, das durch die Elektrolyse des Elektrolyten, bei­ spielsweise eine Kochsalzlösung, gebildet wird, in das Substrat eindringt und das Substrat korrodiert und Verunreinigungen daraus eluiert. Wenn die Zwi­ schenschicht, die ein Nickeloxid umfaßt, durch die Oxidation der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats, das an seiner Oberfläche aus Nickel be­ steht, gebildet wird, weist die resultierende Zwischenschicht eine maximale Haftfestigkeit auf, da die Zwischenschicht und das Substrat ursprünglich mit­ einander eine Einheit bildeten. Die auf diese Weise gebildete Zwischenschicht neigt somit nicht zur Ablösung oder zum Abblättern.

Das elektrisch leitende Substrat wird vom Standpunkt der elektrischen Leitfä­ higkeit und der chemischen Beständigkeit aus betrachtet vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, Titan, Nickel und einem Kohlenstoffmaterial hergestellt. Be­ sonders bevorzugt ist es, ein elektrisch leitendes Substrat zu verwenden, bei dem mindestens eine Oberfläche aus Nickel besteht, weil diese calciniert wer­ den kann unter Bildung einer Nickeloxidschicht als Zwischenschicht, die eine integrale Einheit mit der Oberfläche bildet. Selbst wenn das Substrat und die Zwischenschicht keine integrale Einheit bilden, weisen das Nickel auf der Oberfläche des Substrats und das Nickel in der Zwischenschicht eine gute Affinität füreinander auf, wodurch die Haftung zwischen den beiden Schichten verbessert wird. Die Dicke und die Hohlräume (Poren) des elektrisch leitenden Substrats unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen. In der Praxis be­ tragen die Dicke und die Porosität des elektrisch leitenden Substrats jedoch vorzugsweise etwa 0,05 bis 5 mm bzw. etwa 10 bis 95%.

Für den Fall, daß das elektrisch leitende Substrat calciniert wird, um seine Oberfläche zu oxidieren und damit ein Nickeloxid als Zwischenschicht zu bil­ den, muß das elektrisch leitende Substrat zumindest an seiner Oberfläche aus Nickel bestehen. Das Substrat braucht nur erhitzt und an der Luft calciniert zu werden zur Bildung der Zwischenschicht. Der Sauerstoff der Luft und das Nic­ kel in der Oberflächenschicht des Substrats reagieren miteinander unter Bil­ dung eines Nickeloxids Ni_(1-x)O. Obgleich dies von den Herstellungs-Bedin­ gungen abhängig ist, weist dieses Nickeloxid normalerweise einen Sauer­ stoffmangel auf und ist somit ein Halbleiter vom p-Typ. Die Calcinierungs- Temperatur beträgt 350 bis 550°C. Die Calcinierungszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 60 min.

Wenn andererseits eine getrennte Zwischenschicht auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats gebildet wird, wird die Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats vorzugsweise aufgerauht, um seine Haftung an der Zwi­ schenschicht zu verbessern. Als Aufrauhungsverfahren kann ein Sandstrahl- Verfahren, bei dem ein Pulver aufgesprüht wird, ein Ätzverfahren, bei dem ei­ ne lösliche Säure verwendet wird, oder ein Plasmasprüh-Beschichtungsver­ fahren angewendet werden. Um teilchenförmige Verunreinigungen, beispiels­ weise ein Metall und ein organisches Material, aus der Oberfläche des Substrats zu entfernen, wird vorzugsweise ein chemisches Ätzverfahren an­ gewendet. In diesem Fall wird das elektrisch leitende Substrat vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 500 g/m² verbraucht.

Anschließend wird eine Nickeloxidschicht als Zwischenschicht auf der aufge­ rauhten Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats erzeugt. Die Nickeloxid­ schicht kann beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt das Aufbringen einer Nickelionen enthaltenden Beschichtungslösung, hergestellt durch Auflösung von Nickelnitrat oder Nickelsulfat in Salpetersäure oder Schwefelsäure und Verdünnen der Lösung mit Wasser, auf die Oberflä­ che des Substrats, das Trocknen des beschichteten Materials und die an­ schließende Durchführung einer thermischen Zersetzung des beschichteten Materials. Wenn eine Nickelchlorid und Chlorwasserstoffsäure in Kombination enthaltende Lösung als Beschichtungslösung verwendet wird, wird das Sub­ strat bei den Beschichtungs-, Trocknungs- und Calcinierungsstufen übermäßig stark korrodiert, wodurch die Haftung an der Oberfläche des Substrats herab­ gesetzt wird. Dadurch wird die Herstellung einer Zwischenschicht mit einer ausreichenden Dicke erschwert. Das heißt mit anderen Worten, es ist wichtig, daß die Beschichtungslösung sauer ist und ein stabiles Nickeloxid auf der Oberfläche des Substrats bildet und aufrechterhält. Die Beschichtungslösung muß außerdem aus einer Verbindung und einem Lösungsmittel hergestellt sein, die das Substrat nicht übermäßig stark korrodieren.

Wenn die durch direktes Erhitzen des Substrats oder durch Aufbringen einer Beschichtungslösung auf das Substrat und anschließendes Calcinieren des beschichteten Materials gebildete Zwischenschicht zu dick ist, führt dies zu beträchtlichen Widerstandsverlusten. Wenn dagegen die auf diese Weise er­ zeugte Zwischenschicht zu dünn ist, ist das Substrat möglicherweise nicht aus­ reichend geschützt. Daher wird die Zwischenschicht vorzugsweise in einer optimalen Dicke von 0,1 bis 100 µm gebildet.

Anschließend wird die auf diese Weise gebildete Oberfläche der Zwischen­ schicht mit einer Katalysatorschicht bedeckt. Die Katalysatorschicht wird her­ gestellt in Form einer gemischten Überzugsschicht, die mindestens einen Ver­ treter aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide von Lanthanmetallen (nach­ stehend als "Lanthan-Komponente" bezeichnet) und mindestens einen Vertre­ ter aus der Gruppe der Platinmetalle und Silber und der Oxide und Hydroxide davon (nachstehend als "Platin-Komponente" bezeichnet) enthält. Die Platin- Komponente und die Lanthan-Komponente in der Katalysatorschicht sind aus­ reichend beständig gegen Vergiftung durch Eisenionen oder dgl., die sehr häufig den Elektrolyten wie Natriumhydroxid verunreinigen, die es aber auch ermöglichen, daß die Platinkomponente ihre Wirksamkeit in bezug auf die Herabsetzung der Wasserstoff-Überspannung beibehält. Die Katalysator­ schicht wird vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, das umfaßt das Aufbringen einer Beschichtungslösung, die ein Nitrat, ein Sulfat, einen Ammin- Komplex oder einen Nitro-Komplex von Lanthanmetallen, Platinmetallen und/oder Silber in gelöster Form enthält, auf die Oberfläche der Zwischen­ schicht und die anschließende Durchführung einer thermischen Zersetzung (eines thermischen Abbaus) des Überzugs.

Das Lanthanmetall ist ein allgemeiner Ausdruck für Elemente mit der Atomzahl 57 bis 71, nämlich für Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Sama­ rium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Erfindungsgemäß ist es am meisten bevorzugt, Cer zu verwenden. Im einzelnen kann Cer in der Beschichtungslösung in Form von Cernitrat oder Cersulfat gelöst werden. In der erfindungsgemäßen aktivierten Kathode liegt Cer in Form von Ceroxid oder Cerhydroxid vor.

Zu den Platinmetallen gehören Platin, Palladium, Ruthenium und Iridium. Au­ ßer diesen Platinmetallen kann auch Silber als Katalysatormetall verwendet werden. Diese Metalle können in elementarer Form oder in Form eines Oxids oder Hydroxids verwendet werden. Wenn Platin verwendet wird, wird es vor­ zugsweise in der Beschichtungslösung in Form eines Dinitrodiamminats ge­ löst. Ruthenium wird, wenn es verwendet wird, vorzugsweise in der Beschich­ tungslösung als Rutheniumnitrat gelöst.

Das Mischungsverhältnis von Platinmetall zu Lanthanmetall beträgt vorzugs­ weise 40 : 60 bis 80 : 20, ausgedrückt als Mol-%. Die Beschichtungslösung, die verschiedene Katalysatormetallsalze in gelöster Form enthält, wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, auf der eine Zwischenschicht gebildet worden ist, getrocknet und dann calciniert unter Bildung einer Katalysator­ schicht. Das Trocknen kann bei einer Temperatur von 40 bis 80°C 5 bis 20 min lang durchgeführt werden. Das Calcinieren kann bei einer Temperatur von 350 bis 550°C 5 bis 60 min lang durchgeführt werden. Die auf diese Weise gebil­ dete Katalysatorschicht kann dick sein. Da jedoch teure Edelmetalle verwendet werden, beträgt die optimale Dicke der Katalysatorschicht etwa 0,1 bis 10 µm und die optimale Beschichtungsmenge mit dem Katalysator beträgt etwa 0,5 bis 5 g/m² der Kathodenoberfläche.

Wenn die erfindungsgemäße Kathode bei der Elektrolyse einer Salzlösung (Kochsalzlösung) verwendet wird, ist die für die Verwendung als Trennmem­ bran am besten geeignete Ionenaustauschmembran eine korrosionsbeständi­ ge Membran auf Basis eines Fluorharzes. Die Kathode wird vorzugsweise in engen Kontakt mit der obengenannten Ionenaustauschmembran gebracht, um die Badspannung herabzusetzen. Bei dieser Anordnung muß das Kathoden­ substrat porös sein, um das Entweichen des durch die Elektrolyse gebildeten Gases zu erleichtern. Außerdem ist die für die Verwendung als gegenüberlie­ gende Elektrode eingesetzte Anode vorzugsweise eine unlösliche Elektrode (DSE, DSA), die mit einem Edelmetalloxid beschichtet ist. In den meisten Fäl­ len wird auch die Anode mit einer Ionenaustauschmembran in Kontakt ge­ bracht. Die Anode ist somit vorzugsweise ähnlich porös wie die Kathode. Die verschiedenen Elemente können vor Beginn der Elektrolyse mechanisch mit­ einander verbunden werden. Alternativ können diese Membranen während der Elektrolyse unter einem Druck von etwa 0,1 bis 30 kgf/cm² miteinander ver­ bunden sein. Die Elektrolyse der Salzlösung (Kochsalzlösung) kann beispiels­ weise bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer Stromdichte von 10 bis 100 A/dm² durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird eine Zwischenschicht auf der Oberfläche des Substrats erzeugt. Die Zwischenschicht macht es möglich, zu verhindern, daß die Salz­ lösung das Substrat erreicht und korrodiert, während sie gleichzeitig verhin­ dert, daß metallisches Nickel in dem Substrat die Katalysatorschicht in Form von Nickelionen verunreinigt. In den meisten Fällen wird die erfindungsgemä­ ße Kathode während der Elektrolyse im Kontakt mit der Ionenaustauschmem­ bran verwendet. Wenn Nickel die Katalysatorschicht verunreinigt, wandert es von der Kathode zu der Ionenaustauschmembran, in einigen Fällen zu der An­ ode, wobei es möglicherweise die Ionenaustauschmembran oder die Anode in nachteiliger Weise beeinflußt. Wie vorstehend beschrieben, werden die lo­ nenaustauschmembran und die Anode auch indirekt geschützt, indem man verhindert, daß Nickelionen das Innere der Katalysatorschicht verunreinigen.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher be­ schrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Elektrolysebad mit einer Efektrolysefläche von 100 cm² (Breite 5 cm, Höhe 20 cm) wurde wie folgt hergestellt:
Als Kathoden-Substrat wurde ein Nickel-Maschengitter (Porendurchmesser: 8 mm (größerer Wert) und 6 mm (kleinerer Wert); Dicke 1 mm) verwendet, das mit teilchenförmigem Aluminiumoxid (#60) gründlich aufgerauht worden war, und das dann mit einer siedenden 20 gew.-%igen Ghlorwasserstoffsäurelö­ sung geätzt wurde. Das Kathodensubstrat wurde dann in einem Calcinierofen 20 min lang an der Luft bei 500°C calciniert unter Bildung einer Zwischen­ schicht aus Nickeloxid auf seiner Oberfläche.

Dann wurden Cernitrat und Platindinitrodiamminat in 8 gew.-%iger Salpeter­ säure als Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1 : 1 gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung mit einer Gesamt-Konzentration von 5 Gew.-%. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf beide Oberflächen des Nic­ kelmaschengitters aufgebracht unter Verwendung einer Bürste, bei einer Tem­ peratur von 60°C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500°C 20 min lang in einem Elektroofen calciniert. Dieses Verfahren wurde dreimal wieder­ holt. Schließlich wurde eine aktivierte Kathode mit einem Katalysator-Überzug von 4 g/m² hergestellt. Ein Teil des Nickelsubstrats, auf dem eine Katalysator­ schicht erzeugt worden war, wurde dann mittels eines Elektronenstrahl- Massenanalysaotrs analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Kataly­ satorschicht frei von einer Nickel-Komponente war, was zeigt, daß das die Zwischenschicht aufbauende Nickeloxid verhindert, daß das Substrat eluiert wird.

Die obengenannte Kathode und eine poröse Titan-DSE-Anode wurden mit den einander gegenüberliegenden Seiten einer Nation 981 (hergestellt von der Firma Du Pont)-Ionenaustauschmembran in Kontakt gebracht zur Bildung ei­ nes Elektrolysebades. Dann wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 90°C und einem Strom von 50 A durchgeführt, wobei eine gesättigte Salzlö­ sung (Kochsalzlösung) als Anolyt der Anodenkammer in einer Menge von 4 ml/min und reines Wasser der Kathodenkammer in einer Menge von 0,4 ml/min zugeführt wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Badspannung 3,35 V betrug. Am Auslaß der Kathodenkammer wurde eine 33%ige Natron­ lauge (NaOH) in einer Stromausbeute von 97% erhalten. Nach 10-tägiger Elektrolyse (die Energiezufuhr wurde für einen der 10 Tage ausgesetzt) erhöh­ te sich die Badspannung um 10 mv, die Stromausbeute blieb jedoch bei 97%. Dann wurde das Elektrolysebad zerlegt zur Analyse der Ionenaustauschmem­ bran. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ionenaustauschmembran kein darauf abgeschiedenes Nickel aufwies.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung, hergestellt durch Auflösen von Nickelnitrat in 8 gew.-%iger Salpetersäure als Lösungsmittel bis zu einer Konzentration von 5 Gew.-%, wurde auf das gleiche Kathodensubstrat wie in Beispiel 1 aufge­ bracht. Das beschichtete Material wurde dann in einem Calcinierofen in einer Luftatmosphäre bei 500°C calciniert unter Bildung eines Nickeloxids auf der Oberfläche desselben. Cernitrat und Platindinitrodiamminat (Molverhältnis: 1 : 1) wurden in 8 gew.-%iger Salpetersäure als Lösungsmittel gelöst zur Herstel­ lung einer Beschichtungslösung mit einer Gesamt-Konzentration von 5 Gew.-%. Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf beide Seiten des Substrats in Portionen aufgebracht, bei einer Temperatur von 60°C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 500°C 20 min lang in einem Elektroofen calciniert. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal wiederholt zur Herstellung einer aktivierten Kathode mit einer endgültigen Katalysator-Beschichtung von 4 g/m². Ein Teil des Nickelsubstrats, auf dem eine Katalysatorschicht gebildet worden war, wurde dann mit einem Elektronenstrahl-Massenanalysator analy­ siert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Katalysatorschicht frei von einer Nickel-Komponente war, was zeigt, daß das die Zwischenschicht aufbauende Nickeloxid verhinderte, daß das Substrat eluiert wurde.

Es wurde das gleiche Elektrolysebad wie in Beispiel 1 wieder hergestellt, je­ doch mit der Ausnahme, daß die obengenannte Kathode verwendet wurde. Dann wurde die Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Badspan­ nung 3,30 V betrug. Am Auslaß der Kathodenkammer wurde 33%ige Natron­ lauge (NaOH) mit einer Stromausbeute von 97% erhalten. Nach 10-tägiger Elektrolyse (die Energiezufuhr wurde an einem der 10 Tage ausgesetzt) stieg die Badspannung um 10 mv, die Stromausbeute blieb jedoch bei 97%. Dann wurde das Elektrolysebad zerlegt zur Durchführung einer Analyse der Ionen­ austauschmembran. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ionenaustausch­ membran kein darauf abgeschiedenes Nickel aufwies.

Verpleichsbeispiel 1

Eine Elektrode wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, je­ doch mit der Ausnahme, daß keine Zwischenschicht erzeugt wurde. Ein Quer­ schnitt der so hergestellten Elektrode wurde dann analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Nickel-Komponente aus dem Substrat die Katalysa­ torschicht verunreinigt hatte. Die Elektrode wurde dann zur Herstellung eines Elektrolysebades verwendet. Die Elektrolyse wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der Anfangsstufe der Elektrolyse erreicht die Badspannung 3,30 V. Am Auslaß der Kathodenkam­ mer wurde eine 32%ige Natronlauge (NaOH) mit einer Stromausbeute von 96% erhalten. Nach 10-tägiger Elektrolyse (die Energiezufuhr wurde an einem der 10 Tage ausgesetzt) erhöhte sich die Badspannung um 50 mV, die Strom­ ausbeute nahm auf 94% ab. Dann wurde das Elektrolysebad zerlegt zur Durchführung einer Analyse der Ionenaustauschmembran. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ionenaustauschmembran sich auf ihrer Oberfläche teilweise braun gefärbt hatte. Es wurde gefunden, daß Nickel auf der Ionenaustausch­ membran abgeschieden worden war.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die gleiche Elektrode wie in Beispiel 1 verwendet, wobei diesmal jedoch ein Chloroplatinat als Ausgangsmaterial für den Katalysator anstelle von Cernitrat und Platindinitrodiamminat verwendet wurde. Ein Teil der so her­ gestellten Elektrode wurde dann untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Nickel-Komponente aus der Zwischenschicht die Katalysatorschicht verunreinigt hatte. Dann wurde die Elektrode zur Herstellung eines Elektroly­ sebades verwendet. Anschließend wurde eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der Anfangsstufe der Elektroly­ se erreicht die Badspannung 3,30 V. Am Auslaß der Kathodenkammer wurde eine 32%ige Natronlauge (NaOH) mit einer Stromausbeute von 96% erhalte­ nen. Nach 10-tägiger Elektrolyse (die Energiezufuhr war an einem der 10 Tage ausgesetzt) erhöhte sich die Badspannung um 50 mV und die Stromausbeute nahm auf 95% ab. Dann wurde das Elektrolysebad zerlegt zur Durchführung einer Analyse der Ionenaustauschmembran. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Ionenaustauschmembran sich auf ihrer Oberfläche teilweise braun gefärbt hatte. Es wurde gefunden, daß Nickel auf der Ionenaustauschmembran abgeschieden worden war.

Die erfindungsgemäße aktivierte Kathode umfaßt eine elektrisch leitendes Substrat, eine Zwischenschicht, die Nickeloxid umfaßt, die auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats erzeugt worden ist, und eine Katalysator­ schicht, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Oxide und Hydroxiden von Lanthanmetallen und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Platinmetalle und Silber und Oxide und Hydroxide davon, ent­ hält, die auf der Zwischenschicht gebildet worden ist.

Die Kathode umfaßt eine Zwischenschicht, die ein darauf gebildetes Nic­ keloxid umfaßt. Bei dieser Anordnung kann das Substrat gegen strenge Be­ dingungen wie Erhitzen und Calcinieren während seiner Herstellung geschützt sein. Außerdem können die Bestandteile, z. B. das in dem Substrat enthaltene Nickel, das Innere der Katalysatorschicht nicht verunreinigen. Die obige An­ ordnung schützt das Substrat und verhindert, daß die Katalysatorschicht durch Fremdmaterial verunreinigt wird und verlängert somit die Kathoden-Lebens­ dauer bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Effekts der Platin-Komponente und der Lanthan-Komponente, die Wasserstoff-Überspannung herabzusetzen und die Kathode gegen Vergiftung durch Eisen oder dgl. zu schützen.

Durch Herstellung eines Substrats, das mindestens auf einer Oberfläche Nic­ kel aufweist, so daß Nickel sowohl in dem Substrat als auch in der Zwischen­ schicht enthalten ist, ist es möglich, die Haftung zwischen den beiden Schich­ ten weiter zu verbessern. Das Lanthanmetall, das der Katalysatorschicht ein­ verleibt werden soll, ist vorzugsweise Cer, das in der Lage ist, das Platinmetall gegen Vergiftung beständig zu halten.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung ei­ ner aktivierten Kathode, das umfaßt die Bildung einer Zwischenschicht, die ein Nickeloxid umfaßt, auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats und die anschließende Bildung einer Katalysatorschicht, die mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide von Lanthanmetallen und mindestens ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle und Silber und den Oxiden und Hydroxiden davon enthält, auf der Oberfläche der Zwischen­ schicht.

Erfindungsgemäß kann eine Zwischenschicht aus einem Nickeloxid als Teil des Substrats gebildet werden durch Calcinieren des Substrats. Diese Anord­ nung ergibt eine Kathode mit einer hohen Festigkeit und einer längeren Le­ bensdauer, die frei von einer Ablösung oder einem Abblättern der Zwischen­ schicht ist.

Das Metallsalz, das der Beschichtungslösung einverleibt werden soll, ist vor­ zugsweise eher ein Nitrat oder Sulfat als ein Chlorid. Sonst kann das Substrat übermäßig stark korrodiert werden, wodurch die Elektroden-Festigkeit herab­ gesetzt wird. Dieser Mangel kann vermieden werden durch Verwendung eines Nitrats oder eines Sulfats.

Die Katalysatorschicht wird vorzugsweise hergestellt unter Anwendung eines Verfahrens, das umfaßt das Aufbringen einer Beschichtungslösung, die ein Nitrat, ein Sulfat, einen Ammin-Komplex oder einen Nitrokomplex von Lanthanmetallen, Platinmetallen und/oder Silber, in gelöster Form enthält, auf die Oberfläche der Zwischenschicht und die anschließende Durchführung ei­ ner thermischen Zersetzung des Überzugs. Bei dieser Ausführungsform kann eine Kathode mit einer hohen Aktivität erhalten werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen derselben näher beschrieben, es ist jedoch für den Fach­ mann selbstverständlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (12)

1. Aktivierte Kathode, die umfaßt ein elektrisch leitendes Substrat mit einer Oberfläche, eine Zwischenschicht, die hauptsächlich Nickeloxid enthält, die auf der Oberfläche des genannten elektrisch leitenden Substrats gebildet wor­ den ist, und eine Katalysatorschicht, die mindestens eine Lanthan-Komponen­ te, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden und Hydroxiden von Lanthanmetallen, und mindestens eine Platin-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platinmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon, enthält und auf der genannten Zwischenschicht gebildet worden ist.

2. Aktivierte Kathode nach Anspruch 1, worin die Oberfläche des genann­ ten elektrisch leitenden Substrats Nickel umfaßt und die genannte Lanthan- Komponente mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Ceroxid und Cer­ hydroxid umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung einer aktivierten Kathode, das umfaßt die Bil­ dung einer Zwischenschicht, die ein Nickeloxid umfaßt, auf einer Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrats und die anschließende Bildung einer Kata­ lysatorschicht, die mindestens eine Lanthan-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden und Hydroxiden von Lanthanmetallen, und mindestens eine Platin-Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Platinmetallen und Silber und Oxiden und Hydroxiden davon, enthält, auf der Oberfläche der genannten Zwischenschicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt die Bereitstellung eines elek­ trisch leitenden Substrats, das eine Oberfläche aus Nickel aufweist, und das Erhitzen und Calcinieren des elektrisch leitenden Substrats zur Bildung einer Zwischenschicht darauf, die ein Nickeloxid umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt das Aufbringen einer Beschich­ tungslösung mit einem darin gelösten Nickelnitrat oder Nickelsulfat auf das genannte elektrisch leitende Substrat und die anschließende Durchführung einer thermischen Zersetzung des Überzugs zur Bildung einer Zwischen­ schicht darauf, die ein Nickeloxid umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt das Aufbringen einer Beschich­ tungslösung, die mindestens ein Nitrat, Sulfat, einen Ammin-Komplex und/oder einen Nitro-Komplex von Lanthanmetallen, Platinmetallen und/oder Silber in darin gelöster Form enthält, auf die Oberfläche der genannten Zwischen­ schicht und die anschließende Durchführung einer thermischen Zersetzung des Überzugs, um darauf eine Katalysatorschicht zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt das Aufbringen einer Beschich­ tungslösung, die mindestens ein Nitrat, Sulfat, einen Ammin-Komplex und/oder Nitro-Komplex von Lanthanmetallen und mindestens ein Nitrat, Sulfat, einen Ammin-Komplex und/oder Nitro-Komplex von Platinmetallen und/oder Silber in darin gelöster Form enthält, auf die Oberfläche der genannten Zwischen­ schicht und die anschließende Durchführung einer thermischen Zersetzung des Überzugs, um darauf eine Katalysatorschicht zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, das umfaßt das Aufbringen einer Beschich­ tungslösung, die mindestens ein Nitrat und/oder Sulfat von Lanthanmetallen und mindestens ein Nitrat und/oder Sulfat von Platinmetallen und/oder Silber in darin gelöster Form enthält, auf die Oberfläche der genannten Zwischen­ schicht und das anschließende Durchführen einer thermischen Zersetzung des Überzugs, um darauf eine Katalysatorschicht zu bilden.

9. Aktivierte Kathode nach Anspruch 1, worin das elektrisch leitende Substrat eine Dicke von etwa 0,5 bis 5 mm und eine Porosität von etwa 10 bis 95% aufweist.

10. Aktivierte Kathode nach Anspruch 1, worin die Zwischenschicht eine Dicke von 0,1 bis 100 µm aufweist.

11. Aktivierte Kathode nach Anspruch 1, worin die Katalysatorschicht eine Dicke von etwa 0,1 bis 10 µm aufweist.

12. Aktivierte Kathode nach Anspruch 1, worin die Katalysatorschicht einen Überzug von etwa 0,5 bis 5 g/m² Kathodenoberfläche aufweist.