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DE1000688B - Wasserdurchlaessige photographische Halogensilber-Emulsion - Google Patents

Wasserdurchlaessige photographische Halogensilber-Emulsion

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Publication number
DE1000688B
DE1000688B DEP15327A DEP0015327A DE1000688B DE 1000688 B DE1000688 B DE 1000688B DE P15327 A DEP15327 A DE P15327A DE P0015327 A DEP0015327 A DE P0015327A DE 1000688 B DE1000688 B DE 1000688B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
stain
emulsion
carbon atoms
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP15327A
Other languages
English (en)
Inventor
Russell Houston Gray
Vincent Joseph Webers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1000688B publication Critical patent/DE1000688B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/22—Subtractive cinematographic processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/25—Dye-imbibition processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/835—Macromolecular substances therefor, e.g. mordants
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    • Y10S430/142—Dye mordant
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Description

Wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion
Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß gewisse, nachstehend definierte polymere Ester höchst vorteilhafte Eigenschaften als Beize für saure Farbstoffe in photographischen Halogensilber-Emulsionen besitzen.
Demzufolge richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion, die als Beize für saure Farbstoffe einen polymeren Ester enthält, der aus einem mit Amino-Alkohol-Salzresten veresterten acrylsauren und/oder a-alkacrylsauren Polymer besteht, wobei die Amino-Alkohol-Salzreste zwischen 35 und 75 °/0 tertiäre Aminosalzgruppen und zwischen 65 und 25 °/„ quaternäre Aminosalzgruppen enthalten und die in den Amino-Alkohol-Salzresten vorhandenen Anionen nicht photographisch aktiv sind. Der polymere Ester ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die 0,03 bis 0,05 Mol des Stickstoff enthaltenden Monomers je 1,5 Mol Halogensilber entspricht. Der polymerisierte Ester hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 2000.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen polymeren Ester wesentliche Vorzüge haben, wenn sie in
photographischen Halogensilber-Emulsionen als Beizen 9
für saure Farbstoffe verwendet werden. Sie haben ausgezeichnete Beizwirkung für saure Farbstoffe und sind 25 silberschichten übereinanderliegenden Schichten angein Gelatine oder anderen in photographischen Emulsionen
verwendeten wasserdurchlässigen Kolloiden diffusionsfest. Sie sind in vieler Hinsicht besser als die entsprechenden Verbindungen mit größeren Anteilen, beispielsweise
80 bis 100%, quaternärer Aminosalzgruppen. Obwohl 30
die letzteren wirksame Beizen sind, ergeben sie Emulsionen mit äußerst starker Schleierbildung. Auch sind
sie besser als die entsprechenden Verbindungen, die nur
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner, Patentanwalt, Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 19S4
Russell Houston Gray und Vincent Joseph Webers,
Red Bank, N.J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
tertiäre Aminosalzgruppen enthalten und bei denen sich herausgestellt hat, daß sie die Empfindlichkeit und das Gamma der Emulsion bedenklich herabsetzen.
Die polymeren Ester gemäß der vorliegenden Erfindung haben sowohl tertiäre als auch quaternäre Salzgruppen in dem gleichen Polymermolekül und sind weit besser als
wendet werden, wodurch die Herstellung der Filme kostspieliger wurde. Die Anwendung der Beize in der Halogensilberschicht erzeugt Farbbilder mit gesteigerter Schärfe. Die so hergestellten vorgebeizten Filme sind leichter zu verarbeiten.
Vorgebeizte lichtempfindliche photographische Filme, die die polymeren Ester in den lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloid - Halogensilber - Emulsionsschichten enthalten, sind beispielsweise zweckmäßig für die Herstellung von Absauge- oder Farbübertragungsabzügen durch Übertragung von einer gehärteten Gelatinematrize. Die vorgebeizten Filme können vor der Farbübertragung belichtet und entwickelt werden, so daß der Film Silberaufzeichnungen, beispielsweise eine op-
Mischungen von Polymeren, welche tertiäre und quater- 40 tische Tonaufzeichnung, trägt.
näre Salzgruppen in verschiedenen Molekülen (nach- Die polymeren Ester haben neben ihrer Anwendung
stehend mit »homopolymere Salze« bezeichnet) mit in photographischen Emulsionen
noch weitere Vergleichen Mengen tertiärer und quaternärer Salzgruppen Wendungsmöglichkeiten. Sie sind leicht wasserlöslich, enthalten. Es zeigte sich, daß diese Mischungen eine und ihre wäßrigen Lösungen können zur Herstellung von unerträgliche Schleierbildung und andere unerwünschte 45 antistatischen Überzügen auf photographischen Schichtphotographische Eigenschaften entstehen lassen. trägem oder regenerierten Zellulosefolien verwendet
Da die verbundpolymerisierten Ester die Halogensilber-Emulsionsschichten nicht verschleiern, können sie
unmittelbar in diese eingebaut werden. Das bedeutet,
daß ein brauchbarer photographischer Film in einfacher 50 sind jedoch vorzugsweise solche einer Sauerstoff säure des Weise hergestellt werden kann. Andere bisher in der Schwefels, deren Ionisationskonstante größer ist als 10-4. Fachwelt bekannte monomere oder polymere Beizen für Als Beispiele solcher Säuren mögen erwähntwerden :Schwesaure Farbstoffe mußten auf Grund ihrer unerwünschten feisäure, Alkansulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffphotographischen Wirkung in getrennt auf den Halogen- atomen, beispielsweise Methansulfon-, Äthansulfon-, De-
werden.
Die Anionen in den Amino-Alkohol-Salzresten können von beliebiger, nicht photographisch wirksamer Art sein,
3 4
kansulfonsäure und Dodekansulfonsäure; Arylsulfon- gewünschtenfalls andere peroxygene Katalysatoren versäuren, beispielsweise Benzolsulfon- und p-Toluolsulfon- wendet werden, von denen Ammoniumpersulfat, Benzoylsäure; ferner Zykloalkansulfonsäuren, beispielsweise peroxyd und Wasserstoffsuperoxyd sowie auch andere Zyklohexansulfonsäure; Alkylsulfonsäure, in denen die Arten von Katalysatoren, beispielsweise Azokatalysa-Alkylgruppe ι bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispiels- 5 toren, wie a, a'-Azo-Bisisobutyramidin-Hydrochlorid, zu weise Methylschwefelsäure. Zu den weiterhin geeigneten erwähnen sind. Eine zu starke Polymerisation kann Anionen gehören Phosphate und Perchlorate. durch Zusetzen eines Inhibitors, beispielsweise von
Die vorzugsweisen erfindungsgemäßen polymeren Ester tertiärem Butyl-Catechol oder von Sauerstoff, herabenthalten intralineare Einheiten m und η der allgemeinen gesetzt werden. Die Polymerisation wird am besten bei Formel: io einer Temperatur von 40 bis 1000C über eine Dauer von
1I2 bis 3 Stunden ausgeführt. Gewünschtenfalls können
Ri längere Zeiten angewendet werden.
I Geeignete ungesättigte monomere Ester der Amino-
—[—CH2 — C—]— alkohole, aus denen Ester mit tertiären und quaternären
I 15 Salzgruppen zur Verwendung als Ausgangsmaterial in
CO -p dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden
j s 3 können, sind in der USA.-Patentschrift 2 138 763 be-
Q CCH) N+/ Y^ schrieben. Sie können nach den Beispielen 1 bis 11 oder
\ t aus geeigneten, auf S. 5 dieser USA.-Patentschrift auf-
R4 20 geführten Aminoalkoholen hergestellt werden. Die
5 zweckmäßigsten ungesättigten monomeren Ester sind
Dimethyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester und Diäthyl-
2 Aminoäthyl-Methacrylsäureester.
Die quaternären Aminosalze dieser ungesättigten
—I—CH2 — C—]— 2g monomeren Ester aus Aminoalkoholen können durch
ι Ouaternisieren dieser Ester mit beispielsweise Alkyl-
CO Tj estern der obenerwähnten Sauerstoffsäuren des Schwefels
/ bei Temperaturen oberhalb von o° C, beispielsweise
O (CH )6 N+ Z~ zwischen 0 und 700C, wie in der USA.-Patentschrift
I \ 30 2 677 699 beschrieben, hergestellt werden.
TT R7 Die tertiären Aminosalze können durch Neutralisieren
der freien Ester mit Säuren gewonnen werden, die die
in denen R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 erforderlichen nicht photographisch aktiven Anionen oder 2 Kohlenstoffatomen sind; R3 und R4 sind Alkyl- bilden können.
radikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder sind mit- 35 Die nachfolgenden Verfahrensbeispiele sind typische einander so gekoppelt, daß sie ein bivalentes Radikal, Herstellungsarten von monomeren Estern mit tertiären vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffradikal, mit 4 bis und quaternären Amino-Alkohol-Salzresten. 6 Kohlenstoffatomen bilden; R5 ist ein Alkylradikal mit
ι bis 18 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 sind Alkylradikale
mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen oder bilden zusammen ein 40 verianren A
bivalentes Radikal, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff- (Monomerer Ester mit tertiären Aminogruppen) radikal, mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen; die ganzen
Zahlen α und δ liegen zwischen zwei und vier, und Y Durch Verrühren von 100 g (0,8 Mol) Dimethylsulfat
und ZT sind nicht photographisch aktive Anionen, mit 148 ecm Wasser in einem hitzebeständigen 500-ml-
während die Einheiten m und η in einem zahlenmäßigen 45 Erlenmeierkolben für die Dauer von 20 Stunden bei
Verhältnis von 25 : 75 bis 65 : 35 vorhanden sind. 25 bis 350 C wird eine Lösung von Methylschwefelsäure
In dem Falle, da die Radikale R3 und R4 zusammen hergestellt. Dieser klaren Lösung werden 148 g (0,8 Mol)
oder R6 und R7 zusammen mit den Stickstoffatomen Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester zugesetzt. Die
zyklische Radikale bilden, können sie beispielsweise gewonnene neutrale Lösung wird auf 800 ml verdünnt
Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin sein. 50 und ergibt eine 1 molare Lösung. Dieser Lösung werden
Nach einem vorzugsweisen Merkmal der Erfindung 25 mg t-Butyl-Catechol zugesetzt, um eine Polymeri-
sind die Gruppen R1 und R2 Methylgruppen, d. h., das sation während der Aufbewahrung zu vermeiden und die
Polymer ist ein a-methacrylsaures Polymer. Nach einem spätere Polymerisation zu verlangsamen, weiteren vorzugsweisen Merkmal der Erfindung sind a
und b beide gleich zwei, und die Gruppen R3, R4, R6 und 55 Verfahren B
R7 sind Methyl- oder Äthylgruppen, d. h., die Amino- ■ _ . . .
Alkohol-Salzreste sind Derivate von Dimethyl-Amino- (Monomerer Ester mit quaternären Aminogruppen)
äthanol oder von Diäthyl-Aminoäthanol. Es werden 500 ml trockenes Azeton und 148 g (0,8 Mol)
Ferner gehört zu der Erfindung ein Verfahren zur Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylsäureester in eine drei-Herstellung eines polymeren Esters, das aus dem Ver- 60 halsige Literflasche mit Rundboden getan, die mit einem bundpolymerisieren einer Mischung von Estern in wäß- Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter riger Lösung besteht, wobei die Säurereste Acryl- und/oder ausgerüstet und von einem Eisbad umgeben ist. Dieser a-Alkacrylsäurereste und die Alkoholreste Amino-Alkohol- Lösung werden unter Umrühren tropfenweise 100 g Salzreste sind, von denen zwischen 35 und 75 % tertiäre (0,8 Mol) Dimethylsulfat so langsam zugesetzt, daß die Amino-Alkohol-Salzreste und zwischen 65 und 25 % 65 Temperatur nicht über 30° C steigt. Nach vollzogenem quaternäre Amino-Alkohol-Salzreste sind. Die Poly- Zusetzen wird die Reaktionsmischung 1 Stunde umgemerisation, die zweckmäßigerweise mit Ammonium- rührt, dann in einen Scheidetrichter getan und mit persulfat katalysiert werden kann, wird vorzugsweise in 500 ml wasserfreiem Äther geschüttelt. Das quaternäre einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, Monomer wird abgeschieden und zweimal mit weiteren ausgeführt. An Stelle von Ammoniumpersulfat können 70 Äthermengen gewaschen. Durch Verdünnen dieses Pro-
duktes mit Wasser auf 800 ecm wird eine i molare Lösung hergestellt, und es werden 25 mg t-Butyl-Catechol zugesetzt.
Die erfindungsgemäße wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion kann durch einfaches Mischen des polymeren Esters mit einer wäßrigen Dispersion von lichtempfindlichem Halogensilber in einem wasserdurchlässigen Kolloid, welches die üblichen Emulsionszusätze, beispielsweise sensibilisierende Farbstoffe oder Härter, enthalten kann, hergestellt werden.Die gewonnene Emulsion kann dann auf den photographischen Schichtträger aufgetragen werden, und es ist selbstverständlich, daß ein mit einer den polymeren Ester enthaltenden lichtempfindlichen Halogensilber-Emulsion beschichteter Träger im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. Es kann jeder geeignete Schichtträger verwendet werden. Beispiele für solche Schichtträger sind: mit Gelatine beschichtete Triazetat-Filmträger, mit Baryt beschichtetes Papier oder Karton oder wasserfestes oder transparentes Papier, wasserabstoßende Superpolymere, beispielsweise Polyamide, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyvinylazetale, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Vinylazetat-Mischpolymere. Der in der USA.-Patentschrift 2 627 088 beschriebene beschichtete Filmträger ist besonders brauchbar.
Die in den Emulsionen verwendeten wasserdurchlässigen Kolloide können alle in derPhototechnik üblicherweise verwendeten Kolloide sein. So kann als Kolloid beispielsweise dienen: Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Zein, Kollodium, Polyvinylalkohol, ein teilhydrolysiertes Polymer aus Vinylazetat oder ein Verbundpolymer desselben mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Äthylen- oder Vinylchlorid, ein Polyvinylazetal, beispielsweise das Azetal von Polyvinylalkohol mit Azetaldehyd oder Benzaldehyd, oder ein wasserlösliches oder hydrophiles Zellulosederivat. Geeignete hydrophile oder wasserdurchlässige Kolloide der oben beschriebenen Arten sind in den USA.-Patentschriften 2110 491, 2 211 323, 2 276 322, 2 276 323 und 2 397 866 erläutert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel I
Ein polymerer Ester mit 35 % quaternären und 65 % tertiären Amino-Alkohol-Salzgruppen wird hergestellt durch Vermischen von 35 ml einer Lösung des monomeren Methyl-Diäthyl-Methacryl-Oxyäthyl-Ammonium-Methylsulfats nach dem Verfahren B, von 65 ml der Lösung des Diäthyl-Aminoäthyl-Methacrylat-Methylsulfats nach dem Verfahren A und von 0,1 g Ammoniumpersulfat und durch anschließendes Erhitzen der Mischung auf 50 bis 55° C in einer Stickstoff atmosphäre, wobei gerührt wird, bis die Polymerisation annähernd beendet ist (d. h. zwischen 1 und 1,5 Stunden). Der pH-Wert wird durch Zusetzen einer wäßrigen NaOH-Lösung (5%) auf 6,5 bis 7,5 gehalten. Zum Verhüten einer weiteren Polymerisation wird der Polymerisationsmischung eine 2°/oige wäßrige Lösung von Natrium-Dimethyl-Dithiocarbamat in einem Verhältnis von .15 ml je Liter zugesetzt. Man läßt die Lösung des polymeren Esters obiger Zusammensetzung abkühlen, verdünnt sie mit Wasser auf 0,129 normal und lagert sie bis zu ihrer Verwendung in einer photographischen Emulsion bei Raumtemperatur.
Beispiel II _
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Abänderung, daß 55 ml der tertiären Salzlösung und 45 ml der quaternären Salzlösung zur Herstellung eines Mischpolymers mit entsprechenden Anteilen der jeweiligen Salzgruppen verwendet werden.
Beispiel III
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit der Abänderung, daß 35 ml der tertiären Salzlösung und 65 ml der quaternären Salzlösung zur Herstellung eines Mischpolymeres mit den entsprechenden Anteilen der jeweiligen Salzgruppen verwendet werden.
Beispiel IV
Eine 0,161 Mol Monomer (annähernd 50 g Polymer) je 1,5 Mol Halogensilber entsprechende Menge von jeder der nach den Beispielen I, II und III hergestellten Lösungen wird jeweils getrennten Mengen einer geschmolzenen lichtempfindlichen Brom-Jodsilber-Gelatine-Positiv-Emulsion von 0,6 Molprozent Silberiodid mit 1,5 Mol Halogensilber und 273 g Gelatine zugesetzt. Ähnliche, aus den Produkten nach den obenstehenden Verfahren A und B hergestellte Lösungen von Mischungen mit gleichen Anteilen homopolymerer Salze mit nur den gleichen tertiären Salzgruppen und homopolymerer Salze mit nur den gleichen quaternären Salzgruppen werden in gleichen Mengen weiteren Teilen der gleichen Emulsion zugesetzt.
Es werden Lösungen von polymeren Estern mit 75 und 55% quaternärer Salzgruppen sowie 25 und 45% tertiärer Salzgruppen und Lösungen von Mischungen homopolymerer Salze, die diese Salzgruppen enthalten, hergestellt und in gleichen Mengen anderen Teilen der gleichen Emulsion zugesetzt.
Nach dem Zusetzen geringer Mengen Chromalauns und Saponins werden die in den zwei vorgehenden Absätzen beschriebenen geschmolzenen Emulsionen auf eine Gelatineunterschicht von Proben eines Triazetat-Zellulose-Films aufgetragen, worauf die photographischen Filme getrocknet werden. Nach der Belichtung in einem I b-Sensitometer und dem Entwickeln in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung:
N-Methyl-p-Aminophenol-Sulfat 0,46 g
Hydrochinon 3,4 g
Natriumsulfit 28,0 g
Natriumcarbonat (monohydriert) 10,0 g
Kaliumbromid 0,44 g
aufgefüllt mit Wasser auf 1,0 Liter
mit einer Entwicklungszeit von 3,5 Minuten bei 20° C mit nachfolgendem Fixieren in einem Fixierbad der nachstehenden Formel:
Natriumthiosulfat 240,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Borax 18,0 g
Eisessig 12,0 ml
Kaliumalaun 20,0 g
aufgefüllt mit Wasser auf 1,0 Liter
für eine Zeit von 5 Minuten wird der beschichtete Film in fließendem Wasser gewässert und anschließend getrocknet. Die Schleierdichten werden mit einem (in JSMPE., 35, S. 184 bis 200, August 1940, beschriebenen) Western Electric ERPD Densitometer bestimmt und sind folgende:
Schleierwerte
Molprozent Molprozent Mischungen Verbund
der der von homo- polymere mit
quaternären tertiären polymeren gemischten
Salzgruppen Salzgruppen Salzen Salzgruppen
35 65 — 0,00
45 55 o,57 0,03
55 45 o,57 0,04
65 35 0,64 0,18
75 25 0,84 0,31
Weitere Streifen der Filme werden in einer 24%igen Lösung von Na2S2O3-SH2O fixiert, gewässert und getrocknet. Sie werden dann bei 20° C 30 Minuten lang in die nachstehende Lösung von sauren Farbstoffen getaucht:
»Pontacyk Karmin 6 B, besonders konzentriert
(Farbmdex Nr. 57) 1,56 g
mit i%iger Essigsäure aufzufüllen auf 1,0 1
Die gefärbten Streifen werden in einer i%igen Essigsäurelösung ι Minute lang gespült und halbiert. Eine Hälfte wird getrocknet, während die andere Hälfte in fließendem Wasser 1 Stunde lang bei 200 C gewaschen und dann getrocknet wird. Die optische Dichte jeder Probe bei 540 ταμ wird bestimmt und der zurückgebhV bene Farbstoff wie folgt berechnet:
Dichte des gewässerten Streifens bei 540 τημ Dichte des nicht gewässerten Streifens bei 540 ταμ X ioo = °/0 Farbstoffrückstand.
Die Farbrückstände ergaben sich zu
Molprozent Molprozent % Farbstofirückstand Verbund
der der Mischungen polymere mit
quaternären tertiären von homo- gemischten
Salzgruppen
Salzgruppen Salzgruppen polymeren
Salzen		 64
35 65 — 32
45 55 41 35
55 45 3D 47
65 35 41 46
75 25 37
Diese Anzeige wirksamer Farbbeizung wird durch die Erzielung von Farbbildern gesteigerter Auflösung bestätigt, wenn die aufgelösten sauren Farbstoffbilder auf diese Filme von einem Auflösungsbild einer gehärteten Gelatinematrize übertragen werden. (Wenn in ähnlichen Filmschichten keine Beize vorhanden ist, wird der prozentuale Farbstoffrückstand gewöhnlich 5% nicht übersteigen.)
Beispiel V
20 Es werden polymere Ester mit sowohl tertiären als auch quaternären Aminosalzgruppen und Mischungen von homopolymeren Salzen mit nur tertiären und quaternären Sakgruppen wie im Beispiel I zur Herstellung einer weiteren Reihe von Schichten nach dem im Beispiel IV beschriebenen Verfahren verwendet. Die sensitometrische Analyse der nach Beispiel IV belichteten und entwickelten Filme und die nach Beispiel IV bestimmten Dichten bringen folgende Resultate:
Molprozent Molprozent Mischungen von (a) iomopolymeren (C) (a) Verbundpolymere (C)
der quaternären der tertiären ] 0,03 Salzen 0,01 — mit gemischten —
Salzgruppen Salzgruppen — (b) — 0,17 Salzgruppen 0,03
0,30 1,00 0,28 0,l8 : (b) 0,02
O IOO 0,31 — 0,29 0,42 — 0,04
35 65 0,36 2,43 0,30 0,48 ι 2,73 . 0,06
45 55 0,32 2,30 0,35 0,50 ' 2,67 0,13
55 45 o,43 2,19 0,41 — 2,67 —
65 35 i 2,35 :
75 25 ! 2,43
100 0 : —
2,07
2,58
(a) = Empfindlichkeit, (b) = Gamma, (c) = Schleier.
Weitere Streifen werden nach dem im Beispiel IV angegebenen Verfahren mit folgenden Ergebnissen auf
Beizwirkung geprüft:
Molprozent Molprozent % Farbstofirückstand Verbund
der der tertiären Mischungen polymere mit
quaternären Salzgruppen von homo- gemischten
Salzgruppen
Salzgruppen IOO polymeren
Salzen		 —
O 65 50 60
35 55 48
45 45 47 54
55 35 49 40
65 25 63 66
75 0 58 —
100 68
Beispiel VI
Es werden polymere Ester von der im Beispiel I ■50 beschriebenen Art, jedoch mit quaternären Salzgruppen und tertiären Salzgruppen in den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt. Die polymeren Ester werden zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet, die nach Beispiel IV hergestellt, belichtet, entwickelt, fixiert und mit folgenden Ergebnissen auf ihre farbstoffbeizenden Eigenschaften geprüft werden:
Molprozent Molprozent (a) (b) (C) /0
der quaternären der tertiären 0,10 1,92 0,03 Farbrückstand
Salzgruppen Salzgruppen 0,26 2,73 0,04
25 75 0,41 2,59 0,07 42,0
35 65 0,49 2,81 0,07 60,0
42 58 0,12 1,98 0,09 55,o
45 55 51,0
keine Beize keine Beize 6,9
(a) = Empfindlichkeit, (b) = Gamma, (c) = Schleier.
In den vorstehenden Beispielen wurde aktinisches Licht während der Herstellung der photographischen Emulsion und der Emulsionsschichten bis nach dem Entwickeln und Fixieren ausgeschaltet. An Stelle der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen spezifischen polymeren Ester mit sowohl tertiären als auch quaternären Salzgruppen können auch andere der in der vorliegenden Erfindung vorgesehenen polymeren Ester hergestellt und in photographischen Emulsionen und Emulsionsschichten Verwendung finden. Es können Mischungen von zwei oder mehr solcher polymerer Ester mit je tertiären und quaternären Salzgruppen verwendet werden.
Zu den sauren Farbstoffen, die mittels der erfindungsgemäßen polymeren Ester gebeizt werden können, gehören neben den in den vorstehenden Beispielen erwähnten Farbstoffen noch unter anderen:
Anthrazen-Gelb GR (400% rein, Schultz Nr. 177), Starkes Rot, stark konzentriert (Farbindex 176), Pontacyl-Grün SN Ex. (Farbindex 737), Saures Blau-Schwarz (Farbindex 246), Saures Purpur O (Farbindex 692), Naphthol-Grün B, konzentriert (Farbindex 5), Glänzendes Papiergelb, besonders stark konzentriert,
125% (Farbindex 364),
Tartrazin (Farbindex 640),
Metanilgelb, konzentriert (Farbindex 138), Pontacyl-Scharlachrot R, konzentriert (Farbindex 487), Pontacyl-Rubinrot R, besonders stark konzentriert
(Farbindex 197).

Claims (10)

Patentansprüche.
1. Wasserdurchlässige photographische Halogensilber-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize für saure Farbstoffe einen polymeren Ester enthält, der aus einem mit Amino-Alkohol-Salzresten veresterten acrylsauren und/oder a-alkacrylsauren Polymer besteht, wobei die Amino-Alkohol-Salzreste zwischen 35 und 75 % tertiäre Aminosalzgruppen und zwischen 65 und 25 % quaternäre Aminosalzgruppen enthalten und die in den Amino-Alkohol-Salzresten vorhandenen Anionen nicht photographisch aktiv sind.
2. Halogensilber-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in ihr als Beize enthaltene polymere Ester intralineare Einheiten m und η der allgemeinen Formeln:
R1
-[-CH2-C-]-CO
0-(CH2)a-N+(
_r_CH,—c—1—
CO
O-(CH11),-N<
R7
enthält, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und je 1 Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit ι oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal mit ι bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder so miteinander gekoppelt sind, daß sie ein bivalentes zyklisches Kohlenwasserstoffradikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, R5 ein Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder so miteinander gekoppelt sind, daß sie ein bivalentes zyklisches Radikal mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, α eine ganze Zahl, und zwar 2, 3 oder 4 ist, b eine ganze Zahl, und zwar 3 oder 4 ist, Y" ein nicht photographisch aktives Anion und Z~~ ebenfalls ein nicht photographisch aktives Anion ist und die Einheiten m und η in einem zahlenmäßigen Verhältnis von 25:75 bis 65:35 vorhanden sind.
3. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Beize enthaltene polymere Ester ein a-methacrylsaures Polymer ist.
4. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beize enthaltenen Amino-Alkohol-Salzreste Derivate von Diäthyl - Aminoäthanol sind.
5. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beize enthaltenen Amino-Alkohol-Salzreste Derivate von Dimethyl-Aminoäthanol sind.
6. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, in dem R1 und R2 beide Methylgruppen sind, R3, R4, R6 und R7 sämtlich Methyl- oder sämtlich Äthylgruppen sind und R6 eine Methylgruppe ist.
7. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, dessen Anionen solche einer Sauerstoffsäure des Schwefels sind, deren Ionisationskonstante größer ist als io~4.
8. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, dessen Anionen solche des Methylwasserstoffsulfats sind.
9. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize einen polymeren Ester enthält, bei dem 35 bis 65 °/0 der Amino-Alkohol-Salzreste tertiäre Aminosalzgruppen und 65 bis 35 % quaternäre Aminosalzgruppen enthalten.
10. Halogensilber-Emulsion mit einer Beize gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beize polymere Ester in einer Menge enthält, daß er zwischen 0,03 und 0,5 Mol Amino-Alkohol-Salzreste je 1,5 Mol Halogensilber enthält.
® 609 740/365 12.56
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