DE10004800A1 - Brennstoffzellensystem - Google Patents

Abstract

Es wird ein Brennstoffzellensystem beschrieben, dessen Brennstoffzelle (1) mit einem Methanolwassergemisch betrieben wird. Das Problem bei derartigen Systemen ist, dass am Ausgang (11) der Anode (2) als Ergebnis der chemischen Reaktionen in der Brennstoffzelle (1) Kohlendioxid vorliegt, das aus dem Anodenkreislauf entfernt werden muss. Die bisher bekannten Systeme haben allerdings den Nachteil, dass mit dem Austrag von CO¶2¶ in sogenannten Dampfabscheidern gleichzeitig auch Wasser und Methanol ausgetragen wird, das damit als Energieträger nicht mehr zur Verfügung steht. Es wurden daher schon Systeme vorgeschlagen, bei denen das Flüssigkeitsdampfgemisch vor Eintritt in den Dampfabscheider abgekühlt wird. Außerdem wurden Kombinationen aus mehreren Dampfabscheidern vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung knüpft daran an und schlägt vor, dass das aus einem Hochtemperaturdampfabscheider (16) austretende, Methanol enthaltende Gas über einen Nebenstromkühler (26) der Flüssigkeitsansammlung eines Niedertemperaturdampfabscheiders (21) in einem Niedertemperaturpfad (15) zugeführt wird. Dabei geht das Methanol dort weitgehend in die Flüssigkeitsphase über.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brennstoff­ zellensystem mit einer eine Anode und eine Kathode auf­ weisenden Brennstoffzelle, mit einem System zum Zuführen eines Brennstoffwassergemischs zur Anode und einem System zum Zuführen eines Oxidants zur Kathode, sowie mit einem System zum Ableiten des an der Anode der Brennstoffzelle austretenden Flüssigkeitsdampfgemisches, wobei das Ab­ leitsystem aus zwei parallel verlaufenden Pfaden mit je einem Dampfabscheider besteht, wobei in dem ersten Pfad (Niedertemperaturpfad) dem Dampfabscheider ein Haupt­ stromkühler vorgeschaltet ist, so dass das Flüssigkeits­ dampfgemisch dem Dampfabscheider gekühlt zugeführt wird, und wobei in dem zweiten Pfad (Hochtemperaturpfad) das Flüssigkeitsdampfgemisch dem Dampfabscheider im Wesentli­ chen ungekühlt zugeführt wird, sowie mit einem Querpfad zwischen den beiden Pfaden, über den das in dem Dampfab­ scheider im Hochtemperaturpfad abgeschiedene Gas dem Dampfabscheider im Niedertemperaturpfad gekühlt zugeführt wird.

Ein derartiges System ist in der DE 197 01 560 A1 beschrieben: Im Zentrum des Systems steht eine Brenn­ stoffzelle, die unmittelbar mit Methanol betrieben wird, das heißt, der Anode der Zelle wird ein Methanolwasserge­ misch zugeführt, wobei das Methanol an der Anode chemisch reagiert. Dabei entsteht u. a. Kohlendioxid. Als Oxidationsmittel wird der Kathode ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Umgebungsluft zugeführt. Der Begriff Brenn­ stoffzelle soll dabei nicht nur eine einzelne Zelle um­ fassen, sondern auch ein System von mehreren zusammenge­ schalteten Zellen, das mit dem Fachbegriff "Stack" belegt ist. Ebenso soll der Begriff Methanol für längerkettige Alkohole bzw. für Methan und weitere längerkettige Koh­ lenwasserstoffe stehen.

Bei derartigen Systemen tritt das folgende Problem auf: Die Brennstoffzelle wird überstöchiometrisch betrieben, das heißt, nur ein kleiner Teil des der Anode zugeführten Methanols reagiert mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid. Am Brennstoffzellenausgang liegt daher ein Flüssigkeitsdampfgemisch vor, wobei sowohl in der Flüssigkeits- als auch in der Dampfphase Methanol, Koh­ lendioxid und Wasser vorhanden ist. Die nicht verbrauch­ ten Methanol- und Wasseranteile werden gemischt in einem Kreislauf zum Eingang der Anode zurückgeführt, nachdem zuvor das Kohlendioxid abgeschieden worden ist. Dies er­ folgt in sogenannten Dampfabscheidern, wobei allerdings dafür gesorgt werden muss, dass mit dem CO₂ nicht zuviel Wasser und Methanol gasförmig ausgetragen werden.

Es wurde daher schon vorgeschlagen, das Flüs­ sigkeitsdampfgemisch dem Dampfabscheider gekühlt zuzufüh­ ren, damit das leicht flüchtige Methanol im Wesentlichen in der flüssigen Phase verbleibt. Es hat sich aber ge­ zeigt, dass mit einem solchen System das Problem des ü­ bermäßigen Methanolaustrages nicht ausreichend gelöst werden kann.

In der DE 197 01 560 A1 wird daher ein System vorgeschlagen, bei dem die Rückführung des Methanols über zwei parallel verlaufende Pfade erfolgt, in denen je ein Dampfabscheider vorhanden ist. In einem Hochtemperaturpfad wird ein Teil des Flüssigkeitsdampfgemischs, das bei einer Temperatur von ca. 80°C-130°C aus der Brenn­ stoffzelle austritt, einem ersten Dampfabscheider (Hoch­ temperaturdampfabscheider) zugeführt.

Der andere Teil des Flüssigkeitsdampfgemisches wird in einem Niedertemperaturpfad gekühlt einem zweiten Dampfabscheider (Niedertemperaturdampfabscheider) zuge­ führt, wobei vor der Kühlung das noch heiße Flüssigkeits­ dampfgemisch in diesem Pfad mit dem aus dem Hochtempera­ turdampfabscheider austretenden Dampf gemischt wird. Die Zumischung erfolgt dosiert, so dass gemäß der Offenle­ gungsschrift die Massenströme und damit die Temperaturni­ veaus gezielt beeinflussbar sind, wodurch variable Steu­ er- und Regelverfahren realisierbar sein sollen (Spalte 3, Zeile 46 ff.). Nachteilig hierbei ist, dass hinsicht­ lich des Methanolaustrages keine optimalen Werte erzielt werden können, so dass dem Niedertemperaturdampfabschei­ der zusätzlich Wasser aus dem Kathodenkreislauf zugeführt werden muss, um das noch im Dampf des Niedertemperatur­ dampfabscheiders vorhandene Methanol auswaschen zu kön­ nen.

Um dieses Problem zu umgehen, schlägt die hier vorgelegte Erfindung vor, dass ein Nebenstromkühler im Querpfad vorgesehen ist, so dass der aus dem Hochtempera­ turdampfabscheider austretende Dampf gekühlt dem Nieder­ temperaturpfad zugeführt und das im Nebenstromkühler an­ fallende Kondensat in den Hochtemperaturdampfabscheider zurückgeführt wird.

Insbesondere soll der Querpfad in den Nieder­ temperaturdampfabscheider einmünden bzw. in die im We­ sentlichen aus Methanol und Wasser bestehende Flüssig­ keitsansammlung am Boden des Dampfabscheiders und zwar unterhalb des von der Flüssigkeitsansammlung gebildeten Flüssigkeitsspiegels.

Der Teil des Flüssigkeitsdampfgemischs, der in den Hochtemperaturpfad geht, gelangt in den Hochtempera­ turdampfabscheider. Von der Flüssigkeit am Boden des Ex­ pansionsraumes trennen sich Kohlendioxid, gasförmiges Wasser und gasförmiges Methanol entsprechend dem Phasen­ gleichgewicht in den Expansionsraum des Dampfabscheiders, der sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet. Die­ ser Gasstrom wird vom zweiten Nebenstromkühler abgekühlt. Die dabei auskondensierte, Methanol enthaltende Flüssig­ keit wird in den Hochtemperaturdampfabscheider zurückge­ führt. Der austretende Gasstrom wird im Niedertemperatur­ dampfabscheider in Kontakt gebracht mit der abgekühlten Flüssigkeitsansammlung am Boden des Niedertemperatur­ dampfabscheiders. Dadurch findet ein Stoffaustausch statt, bei dem Methanol und Wasserdampf aus dem Gasstrom des Querpfads in die kalte Flüssigkeit aus dem Niedertem­ peraturpfad übergeht. Auf diese Weise kann das gasförmige Methanol wieder in die Flüssigkeitsphase gebracht und in den Kreislauf zurückgeführt werden. Je nachdem, wie das Volumenverhältnis zwischen den beiden Pfaden ist, kann der effektive Methanolaustrag sehr klein gehalten werden.

Um diesen noch weiter zu verringern, bietet es sich an, am Gasausgang des Niedertemperaturdampfabschei­ ders, noch einen weiteren Dampfabscheider bzw. Wäscher vorzusehen, der mit Wasser aus dem Kathodenkreislauf be­ trieben wird.

Die Erfindung soll im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels, dargestellt in einem Prinzipdia­ gramm, näher erläutert werden.

Dieses Diagramm zeigt schematisch eine Brenn­ stoffzelle 1 mit einer Anode 2 und einer Kathode 3, die mittels eines Elektrolyten, typischerweise einer proto­ nenleitenden Membran 4, voneinander getrennt sind.

Dem Eingang 5 der Anode wird ein Gemisch aus Methanol und Wasser zugeführt. Dazu steht unter anderem ein Methanoltank 6 und ein Wassertank 7 zur Verfügung, die über je eine Pumpe 8, 9 mit dem Eingang 5 verbunden sind. Am Eingang 10 der Kathode 3 wird ein sauerstoffhal­ tiges Gas, insbesondere Umgebungsluft, zur Verfügung ge­ stellt, das mittels eines nicht dargestellten Kompressors in die Brennstoffzelle hineingedrückt wird. An der Anode 2 reagiert das Methanol mit dem Wasser unter Bildung von CO₂. Die bei der Reaktion erzeugten Protonen werden über die Membran 4 zur Kathode transportiert; der Elektronen­ transport erfolgt über einen äußeren, hier nicht darge­ stellten Stromkreis mit einem elektrischen Verbraucher, z. B. dem Antriebsmotor eines Fahrzeuges. Die Betriebstem­ peratur einer solchen Brennstoffzelle kann sehr unter­ schiedlich sein. Für den vorliegenden Fall wird eine so­ genannte Polymermembranbrennstoffzelle (PEM-BZ) betrach­ tet, deren Betriebstemperatur bei etwa 80°C-130°C liegt. Am Ausgang 11 der Anode 2 liegt daher ein Flüssig­ keitsdampfgemisch mit dieser Temperatur vor, wobei sowohl in der Flüssigkeits- als auch in der Dampfphase sich Was­ ser, Methanol und Kohlendioxid befindet. Am Ausgang 12 der Kathode 3 liegt neben dem nicht verbrauchten Sauer­ stoff als Ergebnis der Reaktion an der Kathode Wasser vor.

Das Flüssigkeitsdampfgemisch am Ausgang 11 der Anode 2 wird einem CO₂-Abscheider 13 zugeführt, der aus mehreren Teilen besteht. Die zugehörigen Teile sind hier in einem strichpunktiert dargestellten Kasten zusammenge­ fasst. Wesentlich ist, dass das Leitungssystem zum Rückführen des Methanols aus zwei Pfaden 14 und 15 besteht, wobei der eine Pfad als Hochtemperaturpfad 14 und der an­ dere als Niedertemperaturpfad 15 bezeichnet werden soll. In beiden Pfaden befindet sich je ein Dampfabscheider 16, 22. Ein Dampfabscheider besteht im Prinzip aus einem Be­ hälter, in dem sich die Flüssigkeitsphase und die Dampf­ phase eines Flüssigkeitsdampfgemisches voneinander tren­ nen können, wobei sich ein thermodynamisches Gleichge­ wicht zwischen der Flüssigkeit am Boden des Behälters und dem Dampf ausbilden kann, der sich im Expansionsraum des Behälters oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindet.

Der erste Leitungsabschnitt des Hochtemperatur­ pfads 14 führt zu einem Dampfabscheider 16, der im Fol­ genden Hochtemperaturdampfabscheider genannt werden soll, da das Flüssigkeitsdampfgemisch diesem ungekühlt zuge­ führt wird. Die Leitung führt in die Flüssigkeitsansamm­ lung am Boden der Expansionskammer 17 des Dampfabschei­ ders 16, wobei sich wegen der hohen Temperatur von ca. 80°C-130°C in der hauptsächlich aus Kohlendioxid be­ stehenden Gasphase auch erhebliche Mengen von gasförmigem Wasser und Methanol befinden. Die Stoffe, die sich in der Flüssigkeitsphase befinden, werden über einen zweiten Leitungsabschnitt als Flüssigkeit zu einem Mischer 18 ge­ führt.

Der Niedertemperaturpfad 15 führt in einem ers­ ten Leitungsabschnitt von der Anode 2 zunächst zu einem Hauptstromkühler 20, in dem das Gemisch möglichst tief, zum Beispiel auf ca. 40°C abgekühlt wird, und von dort in den Expansionsraum 22 eines Dampfabscheiders, der im Folgenden Niedertemperaturdampfabscheider 21 genannt wer­ den soll, da das Flüssigkeitsdampfgemisch diesem gekühlt zugeführt wird. Alternativ zu einer direkten Verbindung zwischen der Anode 2 und dem Hauptstromkühler 20 kann auch eine Verbindung zwischen dem Dampfabscheider 16 im Hochtemperaturpfad 14 und dem Hauptstromkühler 20 im Niedertemperaturpfad vorgesehen sein, so dass dieser aus der Flüssigkeit am Boden dieses Dampfabscheiders gespeist wird. Diese Verbindung ist strichpunktiert eingezeichnet und mit dem Bezugszeichen 31 versehen.

Bei der Verfahrensvariante I (nicht gestrichel­ te Verbindung 31) wird ein Teilstrom von dem aus der Ano­ de austretenden Stoffstroms vor dem Hauptstromkühler 20 und dem Hochtemperaturdampfabscheider (16) abgetrennt. An dieser Stelle ist der Stoffstrom noch ein 2-Phasengemisch und hat Anodenauslasstemperatur. Der Hauptstromkühler 20 muss daher eine höhere Wärmemenge abführen als in Verfah­ rensvariante II (Abzweig des Teilstroms gemäß der gestri­ chelten Verbindung 31) und muss in der Lage sein, die 2- Phasenströmung zu handhaben. Die 2-Phasenströmung kann für den Wärmeübergang von Vorteil sein, weil durch die Gasblasen Turbulenzen erzeugt werden und damit der Wärme­ übergang verbessert wird.

Durch das Abkühlen im Hauptstromkühler 20 wird sich CO₂, das in der Gasphase vorliegt, wieder in der Flüssigkeit lösen, weil sich um so mehr CO₂ in einer Flüssigkeit löst, je kälter die Flüssigkeit ist. Das wäre insofern kein Nachteil, weil sich die Flüssigkeit im Nie­ dertemperaturdampfabscheider 21 sowieso mit CO₂ absät­ tigt, unabhängig von der Sättigung der dort eintretenden Flüssigkeit.

In der Verfahrensvariante II würde der Teil­ strom nach dem Hauptstromkühler 20 bezüglich CO₂ unter­ sättigt dem Niedertemperaturdampfabscheider 21 zugeführt. Die Verfahrensvariante II hat aber den Vorteil, dass der Stoffstrom (3) nach der CO₂-Phasentrennung ausgekoppelt wird und daher keine nur schwer zu handhabende 2- Phasenströmung vorliegt.

Die gasförmigen Anteile aus dem Niedertempera­ turdampfabscheider 21 werden entweder an die Umgebungs­ luft abgegeben, oder wie weiter unten näher erläutert werden soll, einem weiteren Wäscher 27 zugeführt. Die Stoffe in der Flüssigkeitsphase werden über eine Leitung ebenfalls dem Mischer 18 zugeführt. Im Mischer stellt sich damit eine Mischtemperatur ein, die sich aus den Einzeltemperaturen der zugeführten Stoffströmen ergibt, so dass das Methanolwassergemisch, das am Ausgang 23 des Mischers vorliegt, auf eine bestimmte Temperatur einge­ stellt werden kann und über eine Zuführleitung 24 zum Eingang 5 der Anode 2 geführt wird.

Um den größten Teil des gasförmigen Wassers und Methanols aus der Gasphase des Hochtemperaturdampfab­ scheiders 16 zurückzugewinnen, befindet sich zwischen der Expansionskammer 17 und der Flüssigkeitsansammlung im Niedertemperaturdampfabscheider 21 ein Nebenstromkühler 26 in einem Querpfad 25. Das dort anfallende Kondensat (Methanol und Wasser) tropft in den Hochtemperaturdampf­ abscheider über eine Rückführleitung 25a zurück. Die Gas­ phase aus dem Nebenstromkühler 26 wird der ebenfalls ab­ gekühlten Flüssigkeitsansammlung im Niedertemperatur­ dampfabscheider 21 zugeführt. Dadurch wird erreicht, dass insbesondere das Methanol aus der Gasphase dort in die Flüssigkeitsphase übergeht und über den Mischer 18 zur Anode 2 der Brennstoffzelle 1 rückgeführt werden kann.

Am Ausgang der Expansionskammer 22 des Nieder­ temperaturdampfabscheiders 21 steht dabei ein Gasgemisch an, das im Phasengleichgewicht zur Flüssigkeitsansammlung im Dampfabscheider steht. Es enthält im Wesentlichen Koh­ lendioxid und entsprechend den herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen nur noch kleine Anteile an gasför­ migem Methanol und gasförmigem Wasser. Diese können in einer dritten Stufe nochmals ausgewaschen werden, dazu ist der schon oben erwähnte Wäscher 27 vorgesehen, der mit dem Wasser aus dem Kathodenkreislauf betrieben wird.

Dazu wird der Ausgang 12 der Kathode 3 mit ei­ nem weiteren Kühler 28 verbunden, der gleichzeitig die Funktion eines Kondensatabscheiders hat. Das anfallende Kondensat wird mittels einer Kondensatpumpe 29 der Expan­ sionskammer 30 des Wäschers 27 zugeführt wird. In der Ex­ pansionskammer 30 werden die beiden Stoffströme innig vermischt, so dass sich ein neues Phasengleichgewicht einstellt, wobei weiteres Methanol aus der Gasphase in die Flüssigphase übergeht und zusammen mit dem Wasser zum Wassertank 7 geleitet und von der Wasserpumpe 9 der Anode 2 der Brennstoffzelle 1 zur Verfügung gestellt wird. Nicht dargestellte Sensoren überwachen den Methanolanteil im Wassertank, so dass die Beimischung von Methanol aus dem Methanoltank 6 mittels der Pumpe 8 im gewünschten Ma­ ße erfolgen kann.

Der Vorteil der gesamten Anordnung ist die stu­ fenweise Abreicherung des Methanols aus dem CO₂- Abgasstrom. Zunächst wird der CO₂-Abgasstrom aus dem Hochtemperaturdampfabscheider 16 separat gekühlt und das Methanol/Wasserkondensat abgetrennt, da es in den Hoch­ temperaturgasabscheider zurücktropft. Anschließend wird der kalte Abgasstrom des Nebenstromkühlers 26 mit dem kalten Anodengemisch im Niedertemperaturdampfabscheider 21 ins thermodynamische Gleichgewicht gebracht, womit ei­ ne weitere Abreicherung des im Abgas enthaltenen Metha­ nols verbunden ist. Dieser Effekt fällt in der Anordnung gemäß der DE 197 01 560 A1 weg, weil diese beiden Schrit­ te nicht getrennt sind.

Die nächste Stufe ist das Auswaschen des Abgas­ stromes mit reinem Wasser im Wäscher 27, wodurch wiederum ein Abreicherungseffekt erzielt wird. In der Anordnung gemäß der DE 197 01 560 A1 ist das kein reiner Wasch­ schritt, weil zusätzlich zu dem auszuwaschenden Abgas auch das im Hauptstromkühler anfallende Kondensat dem "Waschbehälter" zugefühlt wird und mit diesem Kondensat flüssiges Methanol eingebracht wird, das den Wascheffekt herabsetzt.

Bei den zur Zeit bekannten Direkt-Methanol- Brennstoffzellen ist man zur Zeit aufgrund des Cross­ overs gezwungen, niedrige Methanolkonzentrationen einzu­ setzen. Dadurch macht sich der Unterschied in den Ausfüh­ rungen (vorliegende Erfindung: Ausführung der Methanolab­ trennung in getrennten Trennstufen; Erfindung gemäß DE 197 01 560 A1: Mischen von Strömen ohne vorher jeweils das anfallende Kondensat auszuschleusen) noch nicht so sehr bemerkbar. Deutliche Unterschiede stellen sich aber bei höherer Methanolkonzentration auf Grund besserer Membranen und bei einem sinkenden Systemdruck (von 3 bar auf 1,5 bar) ein. Die vorliegende Erfindung ist insbeson­ dere dadurch gekennzeichnet, dass die in den jeweiligen Prozessschritten anfallenden Flüssigkeiten (Kondensate) gezielt abgetrennt und dem Mischer 18 zugeführt werden, bevor die Gasphase in den nächsten Behandlungsschritt ge­ führt wird. Hierin unterscheidet sie sich von der Erfin­ dung gemäß DE 197 01 560 A1, bei der eine solche Abtren­ nung nicht erfolgt. Damit wird die auskondensierte Flüs­ sigkeit in nachteiliger Weise mit in die nächsten Behand­ lungsschritte geschleust.

Claims (6)

1. Brennstoffzellensystem mit einer eine Anode und eine Kathode aufweisenden Brennstoffzelle, mit einem Sys­ tem zum Zuführen eines Brennstoffwassergemischs zur Anode und einem System zum Zuführen eines Oxidants zur Kathode, sowie mit einem System zum Ableiten des an der Anode der Brennstoffzelle austretenden Flüs­ sigkeitsdampfgemisches, wobei das Ableitsystem aus zwei parallel verlaufenden Pfaden mit je einem Dampfabscheider besteht, wobei in dem ersten Pfad (Niedertemperaturpfad) dem Dampfabscheider ein Hauptstromkühler vorgeschaltet ist, so dass das Flüssigkeitsdampfgemisch dem Dampfabscheider gekühlt zugeführt wird, und wobei in dem zweiten Pfad (Hoch­ temperaturpfad) das Flüssigkeitsdampfgemisch dem Dampfabscheider im Wesentlichen ungekühlt zugeführt wird, sowie mit einem Querpfad zwischen den beiden Pfaden, über den das in dem Dampfabscheider im Hoch­ temperaturpfad abgeschiedene Gas dem Dampfabscheider im Niedertemperaturpfad gekühlt zugeführt wird, da­ durch gekennzeichnet, dass ein Nebenstromkühler (26) im Querpfad (25) vorgesehen ist, so dass der aus dem Hochtemperaturdampfabscheider (16) austretende Dampf gekühlt dem Niedertemperaturpfad (15) zugeführt und das im Nebenstromkühler anfallende Kondensat in den Hochtemperaturdampfabscheider (16) zurückgeführt wird.

2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der Querpfad (25) unmittelbar in den Niedertemperaturdampfabscheider (21) einmündet.

3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, dass der Querpfad (25) in die Flüssigkeitsansammlung am Boden des Niedertemperaturdampf­ abscheider (21) einmündet.

4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass das gekühlte Flüssigkeitsdampfge­ misch des Niedertemperaturpfades (15) in eine Expan­ sionskammer (22) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der Flüssigkeitsansammlung am Boden des Niedertempe­ raturdampfabscheider (21) eingeleitet wird.

5. Brennstoffzellensystem nach einem der vorliegenden­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Teilstrom aus dem Hochtemperaturdampfab­ scheider (16) über eine Leitung (31) dem Hauptstrom­ kühler (20) zugeführt ist.

6. Brennstoffzellensystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wäscher (27) vorgesehen ist, dem die aus dem Niedertempera­ turdampfabscheider (21) austretenden Gase zugeführt sind, und der mit Wasser betrieben wird, das aus dem Kathodenkreislauf der Brennstoffzelle (1) abgezweigt ist.