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DD301930A9 - More micro-electrode assembly - Google Patents

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DD301930A9
DD301930A9 DD33942990A DD33942990A DD301930A9 DD 301930 A9 DD301930 A9 DD 301930A9 DD 33942990 A DD33942990 A DD 33942990A DD 33942990 A DD33942990 A DD 33942990A DD 301930 A9 DD301930 A9 DD 301930A9
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
electrode
electrodes
measurements
micro
arrangement according
Prior art date
Application number
DD33942990A
Other languages
German (de)
Inventor
Gerald Urban
Gerhard Nauer
Original Assignee
Gerald Urban
Gerhard Nauer
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gerald Urban, Gerhard Nauer filed Critical Gerald Urban
Publication of DD301930A9 publication Critical patent/DD301930A9/en

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies

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Abstract

Bei einer Mikro-Mehrelektrodenanordnung für elektrochemische Messung und Erzeugung elektroaktiver Spezies, bei welcher die Elektroden (1, 2, 3) auf einem Träger (5) angeordnet sind, sind eine innere Elektrode (1) und wenigstens zwei weitere Elektroden (2, 3) vorgesehen, wobei die innere Elektrode (1) als Referenzelektrode beschaltet ist und die weiteren Elektroden (2, 3) die innere Elektrode (1) in der Projektion auf den Träger (5) zumindest teilweise umgeben. Fig. 2In a micro-electrode arrangement for electrochemical measurement and generation of electroactive species, in which the electrodes (1, 2, 3) are arranged on a support (5), an inner electrode (1) and at least two further electrodes (2, 3) provided, wherein the inner electrode (1) is connected as a reference electrode and the further electrodes (2, 3) the inner electrode (1) in the projection on the support (5) at least partially surrounded. Fig. 2

Description

beispielsweise gelungen, einen miniaturisierten, zuverlässigen Glucosesensor zu realisieren. Ferner ist es mit Platin als Elektrodenmaterial und einer die Elektroden bedeckenden Nachführmembran möglich, Sauerstoffkonzentrationen in unterschiedlichen Elektrolyten zu messen.For example, we succeeded in realizing a miniaturized, reliable glucose sensor. Further, with platinum as the electrode material and the tracking membrane covering the electrodes, it is possible to measure oxygen concentrations in different electrolytes.

Die erfindungsgema'ße Mikro-Mehrelektrodenanordnung läßt sich in einfacher Weise auch für Strukturen verwenden, bei welchen außer einer Referenzelektrode und wenigstens zwei weiteren Elektroden zusätzliche Elektroden auf engstem Räume untergebracht werden, wobei eine Mehrzahl unterschiedlich elektrochemisch aktiver Spezies gleichzeitig detektierbar werden. Neben einer simultanen Messung unterschiedlicher Substanzen wird hierbei auch die laterale Auflösung der Konzentration des zu messenden Stoffes möglich.The micro-multi-electrode arrangement according to the invention can also be used in a simple manner for structures in which, in addition to a reference electrode and at least two further electrodes, additional electrodes are accommodated in the most confined spaces, with a plurality of different electrochemically active species being simultaneously detectable. In addition to a simultaneous measurement of different substances, the lateral resolution of the concentration of the substance to be measured is possible in this case.

Eine geometrisch besonders günstige Elektrodenanordnung mit besonders homogener Stromdichteverteilung läßt sich hierbei im Rahmen der Erfindung erzielen, wenn die Ausbildung so getroffen ist, daß die Elektroden konzentrisch angeordnet sind. Die einzelnen Elektroden können auf das Trägermaterial aufgetragen sein, wobei die Kontaktierung beispielsweise durch Leiterbahnen am Trägermaterial erfolgen kann. Um zwischen benachbarten Elektroden Ablagerungen und damit eine Veränderung der Charakteristik der Meßergebnisse mit der Zeit zu verhindern, kann mit Vorteil die Ausbildung so getroffen sein, da" die die Elektroden bildenden Schichten durch wenigstens eine Isolierschicht getrennt sind.A geometrically particularly favorable electrode arrangement with a particularly homogeneous current density distribution can be achieved within the scope of the invention if the design is such that the electrodes are arranged concentrically. The individual electrodes can be applied to the carrier material, wherein the contacting can take place, for example, by conductor tracks on the carrier material. In order to prevent deposits between adjacent electrodes and thus a change in the characteristic of the measurement results over time, the design can advantageously be such that the layers forming the electrodes are separated by at least one insulating layer.

Eine konzentrische Anordnung von Elektroden kann im Prinzip unterschiedliche geometrische Ausbildungen der zu einem Zentrum konzentrisch angeordneten Elektroden ermöglichen. Im Sinne einer weitgehenden Homogenität der Stromdichteverteilung ist die Ausbildung jedoch mit Vorteil so getroffen, daß die Elektroden aus wenigstens teilweise kreisringförmigen Segmenten ausgebildet sind, und daß die Fläche der nichtaktiven Trennbereiche klein gegenüber der Fläche der aktiven Eiektrodensegmente ist, wobei durch die Maßmlime, die Fläche der nichtaktiven Trennbereiche klein gegenüber der Fläche der aktiven Eiektrodensegmente zu halten, sichergestellt ist, daß kapazitive Effekte weitgehend ausgeschlossen werden können.A concentric arrangement of electrodes can, in principle, allow different geometrical configurations of the electrodes arranged concentrically with respect to a center. In terms of a substantial homogeneity of the current density distribution, however, the design is advantageously such that the electrodes are formed of at least partially annular segments, and that the surface of the non-active separation regions is small compared to the surface of the active Eiektrodensegmente, by the Maßmlime, the surface To keep the non-active separation areas small compared to the surface of the active electrode segments, it is ensured that capacitive effects can be largely excluded.

Für eine Reihe von Messungen ist es vorteilhaft, eine im wesentlichen planare Anordnung zu wählen, wobei das zu messende, die elektroaktive Spezies enthaltende Material auf die Elektroden in Form von Tropfen aufgebracht werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausbildung der erfindungsgemäßen Mikro-Mehrelektrodenanordnung besteht hierbei Im wesentlichen darin, daß die Elektroden in einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind. Die Kontaktierung der Elektroden kanr bei einer derartigen Ausbildung mit Vorteil so getroffen werden, daß die einzelnen Elektroden über Durchbrechungen des Trägers an der den Elektroden abgewandten Seite des Trägers mit Kontakten verbunden sind.For a series of measurements, it is advantageous to choose a substantially planar arrangement in which the material containing the electroactive species to be measured can be applied to the electrodes in the form of drops. A particularly preferred embodiment of the micro-multi-electrode arrangement according to the invention consists essentially in that the electrodes are arranged in a common plane. The contacting of the electrodes kanr in such a configuration are advantageously made so that the individual electrodes are connected via openings of the carrier on the side facing away from the electrodes of the carrier with contacts.

Neben der durch die konzentrische Anordnung der weiteren Elektroden relativ zur inneren Elektrode, welche als Referenzelektrode beschaltet ist, erzielbaren Abschirmung der inneren Elektrode, lassen sich naturgemäß auch Arbeitselektroden noch durch weitere Elektroden abschirmen. Die innere Elektrode kann aber bei entsprechender Beschallung neben ihrer Funktion als Referenzelektrode auch die Funktion einer Gegenelektrode übernehmen. Für die Verwendbarkeit der inneren Elektrode als Referenzelektrode ist es besonders vorteilhaft, die Ausbildung so zu treffen, daß als innere Elektrode eine Elektrode zweiter Art verwendet wird. Insbesondere derartige Elektroden zweiter Art benötigen ein gewisses Mindestvolumen, wobei eine besonders wirksame Abschirmung derartiger innerer Elekotroden dann gelingt, wenn die Ausbildung so getroffen ist, daß die innere Elektrode auf dem Trägermaterial angeordnet ist und wenigstens eine weitere Elektrode unter Zwischenschaltung von wenigstens einer Isolierschicht in Abstand von der die innere Elektrode tragenden Fläche des Trägers angeordnet ist. Auf diese Weise kann der räumlichen Ausdehnung der inneren Elektrode Rechnung getragen werden und eine bessere Abschirmung und damit Rauschfreiheit der Messung gewährleistet werden.In addition to the shielding of the inner electrode that can be achieved by the concentric arrangement of the further electrodes relative to the inner electrode, which is connected as a reference electrode, naturally working electrodes can also be shielded by further electrodes. The inner electrode can also take over the function of a counter electrode in addition to its function as a reference electrode with appropriate sound. For the utility of the inner electrode as a reference electrode, it is particularly advantageous to make the training so that a second type of electrode is used as the inner electrode. In particular, such electrodes of the second type require a certain minimum volume, with a particularly effective shielding of such inner Elekotroden succeed if the training is such that the inner electrode is disposed on the substrate and at least one further electrode with the interposition of at least one insulating layer at a distance from the inner electrode supporting surface of the carrier is arranged. In this way, the spatial extent of the inner electrode can be taken into account and a better shielding and thus noise-free measurement can be ensured.

Zusätzlich zu Arbeitselektroden kann aber auch eine Gegenelektrode angeordnet werden, wobei die Ausbildung mit Vorteil so getroffen ist, daß wenigstens zwei Arbeitselektroden und eine Gegenelektrode in radialem Abstand von der Referenzelektrode angeordnet sind und vorzugsweise die Gegenelektrode größer als die Arbeitselektrode(n) ist und in größerem zentralen Abstand von der inneren Referenzelektrode angeordnet ist als die Arbeitselektroden. Auf diese Weise wird eine wirkungsvolle Abschirmung auch der Arbeitselektroden sichergestellt, so daß eine weitere Rauschverringerung der Messungen sichergestellt werden kann.In addition to working electrodes but also a counter electrode can be arranged, wherein the training is advantageously made so that at least two working electrodes and a counter electrode are arranged at a radial distance from the reference electrode and preferably the counter electrode is larger than the working electrode (s) and in larger central distance from the inner reference electrode is arranged as the working electrodes. In this way, an effective shielding of the working electrodes is ensured, so that a further noise reduction of the measurements can be ensured.

Um voluminöse Referenzelektroden mit hoher Langzeitstabilität auszubilden, kann mit Vorteil die Ausbildung so getroffen sein, daß die innere Elektrode von einer nadeiförmigen Elektrode gebildet ist, daß wenigstens eine weitere Elektrode unter Zwischenschaltung wenigstens einer Isolierschicht die innere Elektrode wenigstens teilweise umschließt und daß die innere Elektrode über eine Durchbrechung in der Isolierschicht mit dem jeweiligen Elektrolyten verbunden ist. Im Hohlraum der inneren Elektrode kann hierbei der jeweils für eine Elektrode zweiter Art erforderliche Elektrolyt aufgenommen sein, wobei die innere Elektrode über die Durchbrechung mit dem jeweiligen Elektrolyten, in welchem die Messung vorgenommen wird, in Verbindung steht und auf diese Weise auch als Gegenelektrode verwendbar ist.In order to form voluminous reference electrodes with high long-term stability, the design may advantageously be such that the inner electrode is formed by a needle-shaped electrode that at least one further electrode at least partially encloses the inner electrode with the interposition of at least one insulating layer and that the inner electrode over an opening in the insulating layer is connected to the respective electrolyte. In the cavity of the inner electrode, in each case the electrolyte required in each case for an electrode of the second type can be accommodated, wherein the inner electrode is in communication via the opening with the respective electrolyte in which the measurement is taken and in this way can also be used as the counterelectrode ,

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiteroildung ist die Ausbildung so getroffen, daß die innere Elektrode in einem von Isolierschichten gebildeten Hohlraum angeordnet ist und daß wenigstens eine weitere Elektrode in die Isolierschicht eingebettet ist und in den Hohlraum mündet und/oder auf der Oberfläche der Isolierschicht angeordnet ist, wobei auch mit einer derartigen Ausbildung eine mehrfach verwendbare innere Elektrode in guter Langzeitbeständigkeit realisiert werden kann. Die selektive Erfassung bestimmter elektroaktiver Spezies gelingt durch Anwendung entsprechend permeab'er Membranen, wobei erfindungsgemäß mit Vorteil die Ausbildung so getroffen ist, daß über den Elektroden wenigstens eine Membran angeordnet ist.According to a further advantageous Weiteroildung the embodiment is such that the inner electrode is disposed in a cavity formed by insulating layers and that at least one further electrode is embedded in the insulating layer and opens into the cavity and / or is arranged on the surface of the insulating layer, whereby a reusable inner electrode can be realized in good long-term stability even with such a design. The selective detection of certain electroactive species succeeds by using correspondingly permeable membranes, wherein according to the invention advantageously the formation is made such that at least one membrane is arranged above the electrodes.

In an sich bekannter Weise können als Elektrodenmaterialien Metalle, insbesondere Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Molybdän und Wolfram, oder kohlenstoffhaltige, leitfähige Substanzen, insbesondere glasartiger Kohlenstoff, Polythiophen oder Polypyrrol, verwendet werden, wobei für die gewünschte Miniaturisierung mit Vorteil die Abmessungen der Elektroden zwischen Bruchteilen von Mikrometern und Millimetern liegen.In a conventional manner can be used as electrode materials metals, especially gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, molybdenum and tungsten, or carbonaceous conductive substances, especially glassy carbon, polythiophene or polypyrrole, for the desired miniaturization with advantage Dimensions of the electrodes are between fractions of micrometers and millimeters.

Zur selektiven Erfassung von Metaboliten und für andere biologische Messungen kann mit Vorteil die Ausbildung so getroffen sein, daß auf der Elektrodenanordnung biologisch aktive Moleküle und Substanzen, insbesondere Enzyme und Antikörper, immobilisiert sind, wobei die Handhabung der erfindungsgemäßen Mikro-Mehrelektrodenanordnung dadurch besonders einfach gestaltet werden kann, daß die Elektrodenanordnung auf einem als Einstichsensor ausgebildeten Träger aufgebracht ist. Um eine Überwachung über längere Zeiträume, insbesondere in Gefäßen oder inneren Organen, zu ormöglichen, ist mit Vorteil die Ausbildung so getroffen, daß die Elektrodenanordnung in einen als Katheter ausgebildeten Träger eingebaut ist.For the selective detection of metabolites and for other biological measurements, the formation can advantageously be such that biologically active molecules and substances, in particular enzymes and antibodies, are immobilized on the electrode arrangement, the handling of the micro-multi-electrode arrangement according to the invention thereby being made particularly simple can, that the electrode assembly is applied to a carrier formed as a puncture sensor. In order to be able to monitor for longer periods of time, in particular in vessels or internal organs, the design is advantageously such that the electrode arrangement is installed in a carrier designed as a catheter.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiolen näher erläutert, wobei in der speziellen Erläuterung der einzelnen Ausbildungsformen noch weitere Vorteile der orfindungsgemäßen Ausbildung dargelegt werden. In dor Zeichnung zeigenThe invention will be explained in more detail with reference to Ausführungsbeispiolen shown in the drawing, wherein in the specific explanation of the individual forms of training yet further advantages of orformungsgemäßen training are set forth. In dor show drawing

Fig. 1: 9inon Schnitt durch eine erste Ausführungsform einor erfindungsgemäßen Mikro-MehrelektrodenanordnungFig. 1: 9inon section through a first embodiment of a micro-Mehrelektrodenanordnung invention

Fig. 2: eine Draufsicht in Richtung des Pfeiles Il auf die Ausführungsform gemäß Fig. 1 in verkleinertemFig. 2 is a plan view in the direction of the arrow II to the embodiment of FIG. 1 in reduced

Maßstab, wobei die Fig. 1 einen Schnitt nach der Linie l-l dor Fig, 2 darstelltScale, wherein FIG. 1 is a section along the line l-l dor Fig, 2 represents

Fig. 3: eine abgewandelte Ausführungsform in einer zur Darstellung der Fig. 2 ähnlichen AnsichtFig. 3: a modified embodiment in a view similar to the representation of FIG. 2

Fig. 4: einen Schnitt durch eine weitere abgewandelte Ausfühiungsform einer erfindungsgemäßen4 shows a section through a further modified Ausfühiungsform an inventive

Mikro-Mehreloktrodenanordnung Fig. 5: eine Ansicht in Richtung des Pfeiles V auf die Ausbildung gemäß Fig. 4 in verkleinertem Maßstab,FIG. 5: a view in the direction of the arrow V onto the embodiment according to FIG. 4 on a reduced scale, FIG.

wobei Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV der Fig. 5 darstellt Fig. 6: eine abgewandelte Ausführi-ngsform mit mehrschichtigem Aufbau in einer Darstellung analog zuFIG. 4 shows a section along the line IV - IV of FIG. 5; FIG. 6 shows a modified embodiment with a multilayer construction in a representation analogous to FIG

den Fig. 1 und 4 Fig. 7: eine Draufsicht in Richtung des Pfeiles VII auf die Ausbildung gemäß Fig. 6 in verkleinertem Maßstab,1 and 4 Fig. 7 is a plan view in the direction of arrow VII to the embodiment of FIG. 6 on a reduced scale,

wobei Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie Vl-Vl der Fig. 7 darstelltwherein Fig. 6 shows a section along the line Vl-Vl of Fig. 7

Fig. 8: einen Schnitt durch eine nadeiförmige erfindungsgemäße Elektrodenanordnung8 shows a section through a needle-shaped electrode arrangement according to the invention

Fig. 9: eine Drauf sieht auf eine weitere Ausführungsform in einer zu Fig. 2,3, 5 oder 7 ähnlichen Darstellung9 shows a plan view of a further embodiment in a representation similar to FIG. 2, 3, 5 or 7

Fig. 10 bis 13: weitere abgewandelte Ausführungsformen im Schnitt, wobei die Elektroden zumindest teilweise in eine Isolierschicht eingebettet sind und in einen in der bzw. den Isolierschichten ausgebildeten10 to 13: further modified embodiments in section, wherein the electrodes are at least partially embedded in an insulating layer and formed in one or in the insulating layers

Hohlraum münden Fig. 14 und 15: Draufsichten auf unterschiedliche Ausbildungsformen von Trägern für erfindungsgemäße Mikro-Mehrolektrodenanordnungen, wobei mehrere Systeme von Mikroelektroden auf jeweils einemCavity lead to Figs. 14 and 15 are plan views of different embodiments of carriers for inventive micro-Mehrolektrodenanordnungen, wherein a plurality of systems of microelectrodes in each case one

gemeinsamen Träger angeordnet sind Fig. 16 und 17: weitere Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Mikro-Mehrelektrodenanordnung, wobei die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 16 in einem Katheter eingebaut ist und bei der Ausbildung gemäß Fig. 17 in einem Durchflußmeßsystßm Verwendung findet.16 and 17: further applications of the micro-multi-electrode arrangement according to the invention, wherein the electrode assembly according to the invention is incorporated in the embodiment of FIG. 16 in a catheter and in the embodiment of FIG. 17 in a Durchflußmeßsystßm use.

In den Fig. 1 und 2 sind die Elektroden 1, 2 und 3 auf einem inerten Träger 5 angeordnet jnd jeweils mit einer Isolierschicht 4 voneinander elektrisch getrennt. Wesentlich für die Funktion ist der Umstand, daß die innere Elektrode 1, als Referenzelektrode verwendet, von der nächst äußeren Elektrode 2 zumindest teilweise umgeben wird, wobei auch durchaus eine unterbrochene Elektrodenstruktur aus wenigstens teilweise kreisförmigen Segmenten 2a, 2b, 3 a, 3 b, wie dies in Abb. 2 dargestellt ist, verwendet werden kann, wobei die nichtaktiven Trennbereiche kleiner sind als die aktiven Elektrodenflächen. Bei der Ausbildung gemäß Fig. 3 wird die innere Elektrode 1 von zwei, auf gleichem Radius liegenden, nahezu halbkreisförmigen Elektroden 2 umgeben, wobei die innere Elektrode 1 neben der Funktion der Referenzelektrode auch als Gegenelektrode zu den Meß- bzw. Arbeitselektroden geschaltet werden kann.In Figs. 1 and 2, the electrodes 1, 2 and 3 are arranged on an inert support 5 and each with an insulating layer 4 separated from each other electrically. Essential for the function is the fact that the inner electrode 1, used as a reference electrode, is at least partially surrounded by the next outer electrode 2, wherein also quite an interrupted electrode structure of at least partially circular segments 2a, 2b, 3 a, 3 b, as shown in Fig. 2 can be used, wherein the non-active separation regions are smaller than the active electrode surfaces. In the embodiment according to FIG. 3, the inner electrode 1 is surrounded by two nearly semicircular electrodes 2 lying at the same radius, wherein the inner electrode 1 can also be connected in addition to the function of the reference electrode as a counterelectrode to the measuring or working electrodes.

Bei der Ausbildung gemäß Fig.4 und 5 befinden sich wiederum auf einem inerten Trägermaterial 5 die einzelnen Elektroden 1 bis 3, wobei wieder die Referenzelektrode 1 von der Meßelektrode bzw. Arbeitselektrode 2 konzentrisch umgeben ist. Die Gegenelektrode 3 umschließt wieder din Meßelektrode 2. Die Ableitung und Kontaktierung erfolgt durch den inerten Träger 5 mit Hilfe von Durchführungskontaktierungen 6. Durch diese Anordnung ist eine geschlossene Elektrodenstruktur möglich. Bei der Ausbildung gemäß Fig. 6 und 7 wird auf einem inerten Träger 5 in der Mitte der Struktur die Referenzelektrode 1 aufgebracht. Die Referenzelektrode 1 wird dann von einer Isolierschicht 4 umschlossen, welche gleichzeitig die elektrisch kontaktierende und schematisch mit 15 bezeichnete Leiterbahn zu einem nicht näher dargestellten externen Anschluß isoliert. Auf dieser Isolierschicht 4 wird in einem nächsten Verfahrensschritt wenigstens eine Meßelektrode 2 aufgebracht, diese und die Kontaktleiterbahn werden wiederum von einer Isolierschicht 4 umgeben. Auf dieser Isolierschicht 4 befindet sich konzentrisch angeordnet die Gegenelektrode 3. In der Projektion auf den Träger 5 wird somit die innere Elektrode 1 von den weiteren Elektroden 2 und 3 umgeben. Durch diese, in Fig.6 dargestellte Anordnung wird wiederum eine nicht unterbrochene Elektrodenstruktur ermöglicht.In the embodiment according to FIGS. 4 and 5, the individual electrodes 1 to 3 are again located on an inert carrier material 5, the reference electrode 1 again being surrounded concentrically by the measuring electrode or working electrode 2. The counterelectrode 3 again encloses the measuring electrode 2. The dissipation and contacting takes place through the inert carrier 5 with the aid of feedthrough contacts 6. With this arrangement, a closed electrode structure is possible. In the embodiment according to FIGS. 6 and 7, the reference electrode 1 is applied to an inert carrier 5 in the middle of the structure. The reference electrode 1 is then enclosed by an insulating layer 4, which simultaneously isolates the electrically contacting and schematically designated 15 trace to an external terminal, not shown. At least one measuring electrode 2 is applied to this insulating layer 4 in a next method step, these and the contact conductor track are in turn surrounded by an insulating layer 4. The counter-electrode 3 is arranged concentrically on this insulating layer 4. In the projection onto the carrier 5, the inner electrode 1 is thus surrounded by the further electrodes 2 and 3. This arrangement, shown in FIG. 6, in turn makes possible an uninterrupted electrode structure.

Dia jeweiligen Elektroden sind voneinander elektrisch isoliert und mit einer Ableitung elektrisch leitend zu einem Steckkontakt verbunden. Die innere Elektrode wird bei einer derartigen Konstruktion von der jeweils äußeren quasi abgeschirmt, wodurch bei vielen Meßverfahren auch die Bestimmung kleinster Meßgrößen weitgehend rauscharm ermöglicht wird. Zusätzlich läßt sich die äußere Elektrode aufgrund der Geometrie leicht größer als die nächst innere Elektrode ausbilden, wodurch die Forderung nach einer inerten Gegenelektrode, die größer als die jeweilige Meßelektrode sein sollte, erfüllt werden kann.Dia respective electrodes are electrically isolated from each other and connected to a drain electrically conductive to a plug contact. The inner electrode is quasi shielded in such a construction of the respective outer, which in many methods of measurement and the determination of the smallest measured variables is largely possible low noise. In addition, the outer electrode can be slightly larger than the next inner electrode form due to the geometry, whereby the demand for an inert counter electrode, which should be greater than the respective measuring electrode, can be met.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung der Elektroden ist die Realisierbarkeit der kleinsten, optimalen geometrischen ebenen Bauform einer Mehrelektrodenstruktur. Dadurch kann eine Miniaturisierung bis in den Submikrometerbereich erreicht werden.A significant advantage of the arrangement of the electrodes according to the invention is the feasibility of the smallest, optimal geometric planar design of a multi-electrode structure. As a result, miniaturization down to the submicron range can be achieved.

Eine weitere mögliche dreidimensionale Anordnung zeigt im Schnitt Fig.8. Auf einem leitenden nadeiförmigen Träger 1, der als Glas- oder als Metallmikroelektrode ausgebildet ist, wird eine Isolierung 4 aufgebracht, die eine Öffnung 7 zur Meßumgebung aufweist. Konzentrisch dazu ist die bzw. eine Meßelektrode 2 angeordnet und durch eine Isolierschicht 4 von der Gegenelektrode ö getrennt. Die gesamte Struktur wird dann außen von einer Isolierschicht 4 umgeben. Diese Anordnung konnte vorteilhafterweirje als Einstichsensor verwendet werden.Another possible three-dimensional arrangement is shown in section Fig.8. On a conductive needle-shaped support 1, which is formed as a glass or as a metal microelectrode, an insulation 4 is applied, which has an opening 7 to the measuring environment. Concentrically, the or a measuring electrode 2 is arranged and separated by an insulating layer 4 of the counter electrode ö. The entire structure is then surrounded on the outside by an insulating layer 4. This arrangement could be used advantageously as a puncture sensor.

In Fig.9 ist eine weitere Mehrelektrodenanordnung dargestellt. Die Elektrode 1, als Referenzelektrode verwendet, wird von zwei Meßelektroden 2 a und 2 b konzentrisch umgeben. Die Gegenelektrode 3 umschließt die Gesamtstruktur. Diese Anordnung hat einerseits den Vorteil der Detektionsmöglichkeit zweier unterschiedlicher elektrochemisch aktiver Spezies und andererseits kann einander Elektrode 2 a entstehendes Produkt wieder an der Elektrode 2 b umgesetzt werden, wodurch eine Charakterisierung der Spezies möglich wird. Die Anordnung gemälJ Fig.9 hat gegenüber der Anordnung gemäß Fig. 2 den Vorteil einer günstigen Diffusionsgeometrie.FIG. 9 shows a further multi-electrode arrangement. The electrode 1, used as a reference electrode, is surrounded by two measuring electrodes 2 a and 2 b concentrically. The counter electrode 3 encloses the entire structure. On the one hand, this arrangement has the advantage of being able to detect two different electrochemically active species and, on the other hand, product 2 a can be converted again to electrode 2 b, whereby characterization of the species becomes possible. The arrangement according to FIG. 9 has the advantage over the arrangement according to FIG. 2 of a favorable diffusion geometry.

Durch geeignete konstruktive Maßnahmen und spezielle Verarbeitungstechniken gelingt es außerdem, die auf der jeweiligen Elektrode aufgebrachten isolierenden Schichten möglichst dünn zu halten, so daß ein optimaler An- und Abtransport der elektroaktivon Spezies bzw. der entstehenden Produkte möglich ist. Es tritt bei diesen Anordnungen keine Anreicherung von Reaktionsprodukten im Bereich von Ecken und Kanten an der Übergangszone Isolierschicht - Elektrodenmaterial auf. Falls aber eine Anreicherung von Reaktionsprodukten oder elektroaktiven Spezies im Bereich von Elektroden oder eine homogene Stromdichteverteilung erwünscht ist, kann durch Herstellung dicker Isolierschichten oder durch dreidimensionale Aufbauten gemäß den Fig. 10 bis 13 eine definierte Menge dieser Substanzen vor der Metallelektrode aufgebracht und hinsichtlich der Konzentration dieser Substanz über längere Zeit hinweg konstant gehalten werden. Darüber hinaus können solche dreidimensionale Aufbauten dazu genutzt werden, Schutz- und Diffusionsmembranen an einem bestimmten Platz in definierter Menge über längere Zeit hinweg in Funktion zu halten.By appropriate design measures and special processing techniques, it is also possible to keep the insulating layers applied to the respective electrode as thin as possible, so that an optimal supply and removal of the electroactive species or the resulting products is possible. In these arrangements, there is no accumulation of reaction products in the region of corners and edges at the transition zone insulating layer electrode material. However, if an accumulation of reaction products or electroactive species in the region of electrodes or a homogeneous current density distribution is desired, by manufacturing thick insulating layers or by three-dimensional structures according to FIGS. 10 to 13, a defined amount of these substances can be applied in front of the metal electrode and with regard to the concentration of these Substance over a longer period of time to be kept constant. In addition, such three-dimensional structures can be used to keep protective and diffusion membranes in function at a given location in a defined amount over a long period of time.

Fig. 10 zeigt eine der möglichen Konstruktionen, wo auf einem inerten Träger 5 unmittelbar die Elektrode 1 aufsitzt. Umgeben wird die Elektrode 1 von der Isolierschicht 4. Ai'f diese Isolierschicht 4 wird eine Elektrode 2 aufgebracht. Darauf folgt wieder eine Isolierschicht 4 und darauf wird die Elektrode 3 aufgebracht. Die Elektrode 3 wird günstigerweise als Gegenelektrode eingesetzt. Die Anordnung der Elektrode 3 kann in verschiedenen Varianten erfolgen, wobei eine weitere Variante in der Fig. 11 dargestellt ist. Die Elektrode 3 folgt einer Isolierschicht 4 direkt auf der Elektrode 2. Dadurch wird ein dreidimensionaler Aufbau in einer quasi zylinderförinigen Pore erreicht. Durch die Verwendung spezieller Isolierschichten, wie z. B. Polyimid, können Aufbauhöhen und damit quasi Porenlängen bis zu mehreren 100 Mikrometern erreicht werden.Fig. 10 shows one of the possible constructions where the electrode 1 is seated directly on an inert support 5. The electrode 1 is surrounded by the insulating layer 4. Ai'f this insulating layer 4, an electrode 2 is applied. This is followed again by an insulating layer 4 and then the electrode 3 is applied. The electrode 3 is conveniently used as a counter electrode. The arrangement of the electrode 3 can be made in different variants, wherein a further variant is shown in FIG. 11. The electrode 3 follows an insulating layer 4 directly on the electrode 2. As a result, a three-dimensional structure is achieved in a quasi zylinderförinigen pore. By using special insulating layers, such. As polyimide, construction heights and thus quasi pore lengths up to several 100 micrometers can be achieved.

Fig. 12 wiederum zeigt eine quasi geschlossene Variante einer Elektrodenanordnung. Auf einem inertem Träger 5 befindet sich die Elektrode 1 konzentrisch von Isolierschicht 4 umgeben. Auf der Isolierschicht 4 befindet sich die als Meßelektrode verwendete Elektrode 2, darauf eine Isolierschicht 4' und darüber die Elektrode 3. Die Isolierschicht 4' kann als mikrobearbeitetes Silizium ausgebildet sein. Analog zur Variante gemäß Fig. 12 kann auch hier eine Variante gemäß Fig. 13 mit unterschiedlicher Anordnung der Elektrode 3 realisiert werden.FIG. 12 in turn shows a quasi-closed variant of an electrode arrangement. On an inert support 5, the electrode 1 is concentrically surrounded by insulating layer 4. On the insulating layer 4 is used as the measuring electrode electrode 2, on an insulating layer 4 'and above the electrode 3. The insulating layer 4' may be formed as a micromachined silicon. Analogous to the variant according to FIG. 12, a variant according to FIG. 13 with a different arrangement of the electrode 3 can also be realized here.

Als Elektrodenmaterialien können alle leitfähigen Stoffe., insbesondere Metalle, leitfähige Polymere und glasartiger Kohlenstoff, verwendet werden, wobei dünnschichtlithographisch verarbeitbare Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium und Silber, bevorzugt in Frage kommen. Für spezielle Anwendungen können auch andere Metalle als Elektrodenmaterial eingesetzt werden. Weiterhin können auch unterschiedliche Elektrodenmaterialien für eine Mikro-Mehrelektrodenanordnung verwendet werden. So können jeweils die Elektroden 1 bis 3 aus unterschiedlichen Elektrodenmaterialien aufgebaut sein.As electrode materials, it is possible to use all conductive substances, in particular metals, conductive polymers and glassy carbon, preference being given to thin-layer lithographically processable noble metals, such as gold, platinum, palladium and silver. For special applications, other metals can be used as electrode material. Furthermore, different electrode materials can also be used for a micro-multi-electrode arrangement. Thus, in each case the electrodes 1 to 3 can be constructed from different electrode materials.

Zusätzlich zu den einfachen Elektrodenanordnungen können auch mehrere dieser Anordnungen miteinander kombiniert und auf diese Art und Weise planare Vielfachelektroden hergestellt werden. Beispiele zeigen die Fig. 14 und 15. Auf einem inerten Träger 5 werden mindestens zwei der Elektrodenstrukturen gemäß den Fig. 1 bis 7 oder 10 bis 13 angeordnet. Im einfachsten Fall können diese Mikroelektrodenstrukturen als Dreielektrodenanordnung für alle elektrochemischen Meßverfahren in all jenen Systemen eingesetzt werden, die einer makroskopischen Untersuchung nicht zugänglich sind. Es handelt sich dann um einen voltammetrischen Sensor. Gleichzeitig oder getrennt davon kann die Struktur auch als miniaturisierte Referenzelektrode, pH-Sensor oder konduktometrischer Sensor eingesetzt werden. Darüber hinaus können solche Strukturen als elektrochemische Aktuatoren verwendet werden, z. B. zur Sauerstoff- oder Wasserstoffproduktion oder als Reizelektrodon. Weiterhin können solche Strukturen als Mikrosensoren für die Impedanzspektroskopie eingesetzt werden. Ebenso konnte die Verwendung als Biosensor nachgewiesen werden. Dazu werden auf einer der Elektroden Enzyme immobilisiert. Es können auch mehrere Elektroden, beispielsweise gemäß den Fig. 2, 3 oder 9, mit unterschiedlichen Enzymen belegt werden. Die Elektrodenstruktur gemäß Fig. 14 kann auch dazu verwendet werden, eine Differenzmessung auf kleinstem Raum zwischen aktiven und denaturierten Enzymen im jeweiligen Meßmedium vorzunehmen. Durch die damit erzielte Störungsunterdrückung wird eine wesentliche Verbesserung der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Messungen erreicht. Ein weiterer Vorteil der Elektrodenanordnung besteht in der Möglichkeit, Schutzmembranen auf jeweils eine oder andere Elektroden aufzubringen, wobei günstigerweise dreidimensionale Elektrodenanordnungen und Aufbauten gemäß den Fig. 10 bis 13 zum Einsatz kommen können, wobei beispielsweise bei der Ausbildung gemäß Fig. 11 und 13 die oberste Schicht anstelle einer Isolierschicht 4 bzw. 4' von einer Schutzmembran gebildet sein kann.In addition to the simple electrode arrangements, it is also possible to combine a plurality of these arrangements with one another and to produce planar multiple electrodes in this way. Examples are shown in FIGS. 14 and 15. At least two of the electrode structures according to FIGS. 1 to 7 or 10 to 13 are arranged on an inert support 5. In the simplest case, these microelectrode structures can be used as a three-electrode arrangement for all electrochemical measurement methods in all those systems which are not accessible to a macroscopic examination. It is then a voltammetric sensor. At the same time or separately, the structure can also be used as a miniaturized reference electrode, pH sensor or conductometric sensor. In addition, such structures may be used as electrochemical actuators, e.g. For oxygen or hydrogen production or as a stimulant electrodon. Furthermore, such structures can be used as microsensors for impedance spectroscopy. Likewise, the use as a biosensor could be detected. For this purpose, enzymes are immobilized on one of the electrodes. It is also possible to use a plurality of electrodes, for example according to FIGS. 2, 3 or 9, with different enzymes. The electrode structure according to FIG. 14 can also be used to carry out a differential measurement in the smallest space between active and denatured enzymes in the respective measuring medium. The interference suppression achieved thereby achieves a significant improvement in the accuracy and reproducibility of the measurements. Another advantage of the electrode assembly is the ability to apply protective membranes on each one or the other electrodes, wherein advantageously three-dimensional electrode arrangements and structures according to FIGS. 10 to 13 can be used, wherein for example in the embodiment according to FIGS. 11 and 13, the uppermost Layer instead of an insulating layer 4 or 4 'may be formed by a protective membrane.

Als Handhabungsmöglichkeit kann die Form eines Einstichsensors (Fig. 15) realisiert werden, ebenso die Variante als Sensor, z.B. Glucosesensor9, auf einem Katheter 10 (Fig. 10) mit Zuleitungen 11, wodurch Untersuchungen von Substanzkonzentrationen z. B. in Körperhöhlen direkt möglich werden.As a possibility of handling the shape of a puncture sensor (Fig. 15) can be realized, as well as the variant as a sensor, e.g. Glucose sensor 9, on a catheter 10 (Fig. 10) with leads 11, whereby investigations of substance concentrations z. B. in body cavities directly possible.

Außerdem können diese Mikro-Mehrelektrodenanordriungen auf einem Meßchip 12 integriert in einem Kanal 13 als Durchflußsensor z. B. in einem medizinischen Analysator, eingebaut werden (Fig. 17), wobei der Meßchip 12 in einer Vergußmasse 14 aufgenommen ist. Die Mik'oelektrodenstrukturen können als Sensoren in einem zweidimensionalen Array angeordnet für die Untersuchung von Zellkulturen ebenso wie für die Bestimmung von Gasen, z. B. Sauerstoff im Blut, direkt verwendet werden.In addition, these micro Mehrelektrodenanordriungen on a measuring chip 12 integrated in a channel 13 as a flow sensor z. B. in a medical analyzer, be installed (Fig. 17), wherein the measuring chip 12 is received in a potting compound 14. The Mik'oelektrodenstrukturen can be arranged as sensors in a two-dimensional array for the study of cell cultures as well as for the determination of gases, eg. As oxygen in the blood, can be used directly.

Claims (18)

1. Mikro-Mehrelektrodenanordnung für elektrochemische Messung und Erzeugung elektroaktiver Spezies, bei welcher die Elektroden (1, 2, 3) auf einem Träger (5) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere Elektrode (1) und wenigstens zwei weitere Elektroden (2,3) vorgesehen sind, wobei die innere Elektrode (1) als Referenzelektrode beschaltet ist und die weiteren Elektroden (2, 3) die innere Elektrode (1) in der Projektion auf den Träger (5) zumindest teilweise umgeben.1. Micro-Mehrelektrodenanordnung for electrochemical measurement and generation of electroactive species, in which the electrodes (1, 2, 3) on a support (5) are arranged, characterized in that an inner electrode (1) and at least two further electrodes (2 , 3), wherein the inner electrode (1) is connected as a reference electrode and the further electrodes (2, 3) at least partially surround the inner electrode (1) in the projection onto the carrier (5). 2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1, 2, 3) konzentrisch angeordnet sind.2. electrode assembly according to claim 1, characterized in that the electrodes (1, 2, 3) are arranged concentrically. 3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Elektroden (1, 2,3) bildenden Schichten durch wenigstens eine Isolierschicht (4) getrennt sind.3. An electrode arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the electrodes (1, 2,3) forming layers are separated by at least one insulating layer (4). 4. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus wenigstens teilweise kreisringförmigen Segmenten (2 a, 2 b, 3a, 3 b) ausgebildet sind, und daß die Fläche der nichtaktiven Trennbereiche klein gegenüber der Fläche der aktiven Elektrodensegmente ist.4. An electrode assembly according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the electrodes of at least partially annular segments (2 a, 2 b, 3 a, 3 b) are formed, and that the surface of the non-active separation areas small compared to the surface of the active Electrode segments is. 5. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (1, 2, 3) in einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind.5. electrode assembly according to one of claims 1 to 4, characterized in that the electrodes (1, 2, 3) are arranged in a common plane. 6. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Elektroden (1, 2, 3) über Durchbrechungen (6) des Trägers (5) an der den Elektroden abgewandten Seite des Trägers (5) mit Kontakten verbunden sind.6. An electrode arrangement according to one of claims 1 to 5, characterized in that the individual electrodes (1, 2, 3) via openings (6) of the carrier (5) on the side facing away from the electrodes of the carrier (5) are connected to contacts , 7. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (1) auf dem Trägermaterial (5) angeordnet ist und wenigstens eine weitere Elektrode (2, 3) unter Zwischenschaltung von wenigstens einer Isolierschicht (4) in Abstand von der die innere Elektrode (1) tragenden Fläche des Trägers (5) angeordnet ist.7. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 6, characterized in that the inner electrode (1) on the carrier material (5) is arranged and at least one further electrode (2, 3) with the interposition of at least one insulating layer (4) at a distance of which the inner electrode (1) carrying surface of the carrier (5) is arranged. 8. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Arbeitselektroden (2a, 2b) und eine Gegenelektrode (3) in radialem Abstand von der Referenzelektrode (1) angeordnet sind.8. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 7, characterized in that at least two working electrodes (2a, 2b) and a counter electrode (3) are arranged at a radial distance from the reference electrode (1). 9. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (3) größer als die Arbeitselektrode(n) (2) ist und in größerem zentralen Abstand von der inneren Referenzelektrode (1) angeordnet ist als die Arbeitselektroden (2).9. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 8, characterized in that the counter electrode (3) is larger than the working electrode (s) (2) and is arranged at a greater central distance from the inner reference electrode (1) than the working electrodes (2 ). 10. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (1) von einer nadeiförmigen Elektrode (1) gebildet ist, daß wenigstens eine weitere Elektrode (2,3) unter Zwischenschaltung wenigstens einer Isolierschicht (4) die innere Elektrode (1) wenigstens teilweise umschließt und daß die innere Elektrode (1) über eine Durchbrechung (7) in der Isolierschicht (4) mit dem jeweiligen Elektrolyten ist. (Fig.8)10. An electrode arrangement according to one of claims 1 to 9, characterized in that the inner electrode (1) is formed by a needle-shaped electrode (1) that at least one further electrode (2,3) with the interposition of at least one insulating layer (4) inner electrode (1) at least partially surrounds and that the inner electrode (1) via an opening (7) in the insulating layer (4) with the respective electrolyte. (Fig.8) 11. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode (1) in einem von Isolierschichten (4,4') gebildeten Hohlraum angeordnet ist und daß wenigstens eine weitere Elektrode (2,3) in die Isolierschicht (4) eingebettet ist und in den Hohlraum mündet und/oder auf der Oberfläche der Isolierschicht (4) angeordnet ist. (Fig. 10 bis 13)11. An electrode arrangement according to one of claims 1 to 10, characterized in that the inner electrode (1) is arranged in a cavity formed by insulating layers (4,4 ') and that at least one further electrode (2,3) in the insulating layer ( 4) is embedded and opens into the cavity and / or on the surface of the insulating layer (4) is arranged. (FIGS. 10 to 13) 12. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß über den Elektroden (1, 2, 3) wenigstens eine Membran angeordnet ist.12. An electrode arrangement according to one of claims 1 to 11, characterized in that above the electrodes (1, 2, 3) at least one membrane is arranged. 13. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterialien Metalle, insbesondere Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Molybdän und Wolfram, oder kohlenstoffhaltige, leitfähige Substanzen, insbesondere glasartiger Kohlenstoff, Polythiophen oder Polypyrrol, verwendet werden.13. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 12, characterized in that metals, in particular gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, molybdenum and tungsten, or carbonaceous, conductive substances, in particular glassy carbon, polythiophene or polypyrrole, are used as electrode materials , 14. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als innere Elektrode (1) eine Elektrode zweiter Art verwendet wird.14. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 13, characterized in that a second type of electrode is used as inner electrode (1). 15. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der Elektroden (1, 2, 3) zwischen Bruchteilen von Mikrometern und Millimetern liegen.15. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 14, characterized in that the dimensions of the electrodes (1, 2, 3) are between fractions of micrometers and millimeters. 16. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Elektrodenanordnung biologisch aktive Moleküle und Substanzen, insbesondere Enzyme und Antikörper, immobilisiert sind.16. An electrode arrangement according to one of claims 1 to 15, characterized in that biologically active molecules and substances, in particular enzymes and antibodies, are immobilized on the electrode arrangement. 17. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung auf einem als Einstichsensor ausgebildeten Träger aufgebracht ist. (Fig. 15)17. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 16, characterized in that the electrode arrangement is applied to a carrier designed as a puncture sensor. (Fig. 15) 18. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung in einen als Katheter ausgebildeten Träger eingebaut ist. (Fig. 16)18. Electrode arrangement according to one of claims 1 to 17, characterized in that the electrode arrangement is incorporated in a carrier designed as a catheter. (Fig. 16) Hierzu 4 Seiten ZeichnungenFor this 4 pages drawings Die Erfindung bezieht sich auf eine Mikro-Mehrelektrodenanordnung für elektrochemische Messung und Erzeugung elektroaktiver Spezies, bei welcher die Elektroden auf einem Träger angeordnet sind.The invention relates to a micro-multi-electrode arrangement for electrochemical measurement and generation of electroactive species, in which the electrodes are arranged on a support. Für die sichere Detektion und Erzeugung geringster Mengen elektroaktiver Spezies sind bisher keine geeigneten Mikro-Mehrelektrodenanordnungen bekannt geworden. Ein wesentliches Problem bei der Untersuchung elektrochemischer Prozesse für die Messung und Erzeugung elektroaktiver Spezies, insbesondere auf dem Gebiet der Biologie, besteht darin, eins geeignete Oberflächenbeschaffenheit und Geometrie der verwendeten Elektroden bzw. Elektrodenmaterialien zu erzielen. Nur gleichmäßige und weitgehend reproduzierbare homogene Morphologie kann eine einheitlich ablaufende Elektrodenreaktion ermöglichen, wie dies für Messungen geringer Ströme und Messungen unter räumlich besonders beengten Verhältnissen von Bedeutung ist.For the reliable detection and generation of minute amounts of electroactive species, no suitable micro-Mehrelektrodenanordnungen have been known. A major problem in the study of electrochemical processes for the measurement and generation of electroactive species, especially in the field of biology, is to achieve a suitable surface finish and geometry of the electrodes or electrode materials used. Only uniform and largely reproducible homogeneous morphology can enable a uniformly occurring electrode reaction, as is important for measurements of low currents and measurements under particularly cramped conditions. Miniaturisierte Elektroden für die vorgesehenen Verwendungszwecke müssen bei Oberflächen im Quadratmikrometerbereich eine bestimmte Materialbeschaffenheit der Oberfläche aufweisen. Für Messungen im biologischen Bereich muß sichergestellt werden, daß durch entsprechend niederen Stoffumsatz das elektrochemische System nicht gestört wird, wodurch allerdings in Kauf genommen werden muß, daß durch die Elektroden äußerst geringe Ströme fließen. Bei potentiodynamischen Messungen muß eine derartige Mikroelektroclenanordnung bei Anstiegsgeschwindigkeiten des Potentials von bis zu 100 mV/s noch diffusionskontrollierte Ströme ermöglichen, deren Höhe ähnlich den Vorgängen bei der Polarographie direkt proportional der Konzentration der elektroaktiven Spezies in der untersuchten Elektrolytlösung ist.Miniaturized electrodes for the intended uses must have a certain surface finish in the case of surfaces in the square micrometer range. For measurements in the biological range, it must be ensured that the electrochemical system is not disturbed by correspondingly low substance conversion, whereby, however, it must be accepted that extremely small currents flow through the electrodes. For potentiodynamic measurements, such a microelectrode array must allow for diffusion rates of potentials up to 100 mV / s, yet diffusion-controlled currents that are directly proportional to the concentration of the electroactive species in the electrolyte solution being studied, similar to those in polarography. Mit den geforderten Mikro-Mehrelektrodenanordnungen soll in erster Linie die Möglichkeit geschaffen werden, elektrochemische Untersuchungen in Bereichen durchzuführen, die bisher einer Untersuchung nicht zugänglich waren. Neben Untersuchungen in biologischen Geweben sind hierbei auch Untersuchungen in elektrochemischen Reaktoren, in Batteriesystemen und bei Korrosionsuntersuchungen von besonderer Bedeutung, bei welchen bisher mit konventionellen Makroelektroden Messungen nicht durchführbar waren.With the required micro-Mehrelektrodenanordnungen should primarily be created the possibility to perform electrochemical investigations in areas that were previously inaccessible to a study. In addition to investigations in biological tissues, investigations in electrochemical reactors, in battery systems and in corrosion investigations are of particular importance in which measurements with conventional macroelectrodes have hitherto been impracticable. Es ist bereits bekannt, einzelne Mikroelektroden einzusetzen und für Messungen eine Mehrzahl derartiger Einzel-Mikroelektroden zu verwenden. Derartige Einzel-Mikroelektroden wurden für potentiostatische und potentiodynamische Messungen vorgeschlagen, wobei mitunter mehrere planare Elektroden parallel zueinander angeordnet wurden. Auch derartiga Elektrodenanordnungen, bestehend aus einer Mehrzahl von einzelnen Mikroelektroden, haben jedoch den gravierenden Nachteil, daß zwischen Meß- und Gegenelektrode bzw. Referenzelektrode ein großer Spannungsabfall beobachtet wird und daß die Stromdichte-Verteilung in keiner Weise homogen ist. Mit derartigen einzelnen Mikroelektroden läßt sich eine definierte Geometrie der Elektrodenoberflächen zueinander nicht ohne weiteres aufrechterhalten und es sind daher reproduzierbare Messungen nicht ohne weiteres möglich.It is already known to use individual microelectrodes and to use a plurality of such single microelectrodes for measurements. Such single microelectrodes have been proposed for potentiostatic and potentiodynamic measurements, sometimes with several planar electrodes arranged in parallel. Even such electrode arrangements, consisting of a plurality of individual microelectrodes, however, have the serious disadvantage that a large voltage drop is observed between the measuring and counterelectrode or reference electrode and that the current density distribution is in no way homogeneous. With such individual microelectrodes, a defined geometry of the electrode surfaces relative to one another can not be readily maintained and therefore reproducible measurements are not readily possible. Ziel der Erfindung ist es, eine Mikro-Mehrelektrodenanordnung zu schaffen, welche sich durch definierte Geometrie und bei elektrochemischen Messungen reproduzierbare Meßwerte auszeichnet und gleichzeitig die Störanfälligkeit verringert und weitgehend rauschfreie Messungen ermöglicht. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht die erfindungsgemäße Mikro-Mehrelektrodenanordnung im wesentlichen darin, daß eine innere Elektrode und wenigstens zwei weitere Elektroden vorgesehen sind, wobei die innere Elektrode als Referenzelektrode beschaltet ist und die weiteren Elektroden die innere Elektrode in der Projektion auf den Träger zumindest teilweise umgeben. Dadurch, daß eine innere Elektrode als Referenzelektrode geschaltet ist und die weiteren Elektroden, welche wahlweise als Meßelektroden oder Gegenelektroden zum Einsatz gelangen können, diese innere Elektrode zumindest teilweise umgeben, wird eine weitestgehende Abschirmung der inneren Elektrode erzielt, wodurch wesentlich rauschfreiere Messungen ermöglicht werden. Gleichzeitig wird durch eine derartige Mikro-Mehrelektrodenanordnung die Möglichkeit geschaffen, eine definierte Geometrie festzulegen, bei welcher wesentlich geringere Abstände der Elektroden voneinander eingehalten werden können. Der wesentlich geringere Abstand ist hierbei durch die Geometrie der Mikro-Mehrelektrodenanordnung eindeutig definiert und es kann aufgrund eines derartig geringen Abstandes der Elektroden voneinander der Einfluß schlecht leitender Elektrolytlösungen, wie z. B. physiologischer Lösungen, weitestgehend verringert werden. Mit derartigen, einen minimierten und definierten Abstand zwischen den einzelnen Elektroden aufweisenden Mikro-Mehreleketrodenanordnungen geringen somit nicht nur rauschfreie Messungen, sondern es gelingen auch erstmals Messungen in Systemen, die bisher überhaupt nicht oder nur unter Einsatz aufwendiger Korrekturverfahren einer Untersuchung zugänglich waren, ohne daß hierbei übermäßiger instrumenteller Aufwand erforderlich wird. Auch in organischen Elektrolyten, in denen bisher nicht ohne Zusätze von Leitsalzen Messungen vorgenommen werden können, gelingt tr'<\. einer derartigen Mikro-Mehreiektrodenanordnung nunmehr direkt eine analytische und reaktionskinetische Untersuchung. Durch die quasi-Abschirmung der mittigen Referenzelektrode werden Strommessungen weitgehend rauschfrei und auch in Dreielektrodentechnik bis in den Pikoampere-Bereich möglich. Der minimierte Abstand der einzelnen Elektroden untereinander fünrt hierbei zu minimalen Potentialfehlern durch den elektrolytbedingten Spannungsabfall {iR-Abfall) und ermöglicht gleichzeitig aufgrund der minimalen Abmessungen der elektrochemischen Zellen, wie sie mit dem jeweils vorliegenden Elektrolyten gebildet werden, die Untersuchung und Bestimmung lokaler Konzentrationsgradienten oder die gleichzeitige simultane Überwachung und Bestimmung mehrerer elektroaktiver Spezies. Auch potentiodynamische Messungen in Dreielektroclenanordnungen mit relativ hohen Anstiegsgeschwindigkeiten des Potentials bis über 1 V/s können mit derartigen Mikro-Mehrelektroden durchgeführt werden, da kapazitive Effekte, die bei makroskopischen Anordnungen überwiegen, weitgehend ausgeschlossen werden.The aim of the invention is to provide a micro-Mehrelektrodenanordnung, which is characterized by defined geometry and electrochemical measurements reproducible measurements while reducing the susceptibility and allows largely noise-free measurements. To achieve this object, the micro-Mehrelektrodenanordnung invention consists essentially in that an inner electrode and at least two further electrodes are provided, wherein the inner electrode is connected as a reference electrode and the other electrodes surround the inner electrode in the projection on the carrier at least partially , Characterized in that an inner electrode is connected as a reference electrode and the other electrodes, which can be used as measuring electrodes or counter electrodes used at least partially surround this inner electrode, a shielding of the inner electrode is achieved as far as possible, whereby much smoother measurements are possible. At the same time, the possibility is created by such a micro-Mehrelektrodenanordnung to set a defined geometry, in which much smaller distances between the electrodes can be maintained. The much smaller distance is in this case clearly defined by the geometry of the micro-Mehrelektrodenanordnung and it may be due to such a small distance of the electrodes from each other, the influence of poorly conductive electrolyte solutions such. As physiological solutions are largely reduced. With such, a minimized and defined distance between the individual electrodes having micro-Mehreleketrodenanordnungen therefore not only noise-free measurements, but also succeed for the first time measurements in systems that were previously not accessible or only with the use of complex correction methods of investigation without this excessive instrumental effort is required. Even in organic electrolytes, in which measurements can not hitherto be carried out without the addition of conductive salts, tr '<\. of such a micro-multi-electrode arrangement now directly an analytical and reaction kinetic investigation. As a result of the quasi-shielding of the central reference electrode, current measurements are largely noise-free and also possible in three-electrode technology down to the picoampere range. The minimized spacing of the individual electrodes with one another leads here to minimal potential errors due to the electrolyte-induced voltage drop {iR drop) and at the same time allows the investigation and determination of local concentration gradients, or, owing to the minimal dimensions of the electrochemical cells as formed with the particular electrolyte present Simultaneous simultaneous monitoring and determination of several electroactive species. Also potentiodynamic measurements in Dreielektroclenanordnungen with relatively high rates of increase of potential up to 1 V / s can be performed with such micro-multi-electrodes, since capacitive effects, which predominate in macroscopic arrangements, are largely excluded. Mit der erfindungsgemäßen Mikro-Mehrelektrodenanordnung ist es erstmalig gelungen, mit einer einfachen Dreielektrodenstruktur mit Gold als Elektrodenmaterial unterschiedliche Ncurotransmitter quantitativ nebeneinander zu bestimmen. Mit Platin als Elektrodenmaterial und einem auf dem Elektrodenmaterial immobilisierten Enzym ist esWith the micro-multi-electrode arrangement according to the invention, it has been possible for the first time to quantitatively determine different nicotransmitters side by side with a simple three-electrode structure using gold as electrode material. It is with platinum as the electrode material and an enzyme immobilized on the electrode material
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