DD299171A5

DD299171A5 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1-chlordifluorethan

Info

Publication number: DD299171A5
Application number: DD90344319A
Authority: DD
Inventors: Michel Bergougnan; Jean-Michel Galland; Sylvain Perdrieux
Original assignee: K
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-04-02
Also published as: JPH07100672B2; JPH03130240A; FR2652573B1; US5569793A; EP0421830B1; DE69001979T2; CA2025809C; DE69001979D1; ATE90660T1; KR920009790B1; AU626728B2; EP0421830A1; CA2025809A1; KR910007847A; ES2055370T3; FR2652573A1; AU6366990A

Abstract

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von * ausgehend von * und Fluorwasserstoffsaeure durch Umsetzung in der Fluessigphase in Gegenwart von wenigstens einem Fluorierungskatalysator. Man arbeitet erfindungsgemaesz bei einem absoluten Druck zwischen 6 und 30 bar und bei einer Temperatur zwischen 50 und 120C, der Gehalt an Katalysator(en) im Reaktionsgemisch, ausgedrueckt als Metall in * betraegt zwischen 0,05 und 10% und sein Gehalt an nicht zur Reihe 140 gehoerenden halogenierten organischen Nebenprodukten ist auf einen Wert von weniger als 40 * eingestellt. Dieses Verfahren ermoeglicht gleichzeitig einen erhoehten Umsetzungsgrad der Fluorwasserstoffsaeure, die Nebenproduktion des * und der halogenierten organischen Nebenprodukte zu mininieren und die Rueckgewinnung der gebildeten Chlorwasserstoffsaeure zu erleichtern.

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Herstellung von 1,1,1 -Chlordifluorethan durch Fluorierung von 1,1,1-Trichlorethan in der Flüssigphase mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators.

1,1,1-Chlordifluorethan (nachfolgend als 142 b bezeichnet) wird als Ausgangsstoff zur Herstellung von Vinylidenfluorid, als Treibmittel in der Aerosol- und Schaumstoffindustrie und als Kühlflüssigkeit verwendet.

Die Herstellung von 142 b ausgehend von 1,1,1-Trichlorethan (nachfolgend alsT111 bezeichnet) und Fluorwasserstoffsäure (HF), insbesondere durch Verfahren in der Flüssigphase mit oder ohne Katalysator ist seit langem bekannt.

Die Reaktion verläuft vereinfacht in folgender Weise: ,

CH₃CCI₃(TIII)+ HF -> CH₃CCI₂F(141 b) + HCI CH₃CCI₂F(141 b) + HF -> CH₃CCIF₂(142b) + HCI

Jedoch verläuft die Reaktion zur Herstellung des 142b nicht selektiv. Unerwünschte Nebenreaktion ist beispielsweise die Fluorierung bis zum 1,1,1-Trifluorethan(143a):

CH₃CCIF₂ (142b) + HF -> CH₃CF₃(143a) + HCI

Andere störende Reaktionen wie Dohydrochlorierungen und Dimerisierungen und sich anschließende Fluorierungen oder Chlorierungen können sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ergeben. Diese Nebenreaktionen führen zu halogenierten organischen Nebenprodukten, die nicht in der „Reihe 140" (T111,141 b, 142 b, 143a) genannten Reihe enthalten

Eine erste Anforderung an ein industrielles Verfahren zur Herstellung von 142 b ist, die Entstehung von unerwünschtem Nebenprodukt 143a und anderer in der Reihe 140 nicht enthaltener Produkte zu minimieren.

Eine zweite Anforderung an ein industrielles Verfahren zur Herstellung von 142 b ist es, den Umsatz von Fluorwasserstoffsäure während des Reaktionsverlaufs zu maximieren, Unabhängig vom verwendeten Reaktionssystem wird ein Teil der eingesetzten Fluorwasserstoffsäure nicht verbraucht und muß zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung wird erleichtert, wenn der Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure im Reaktionssystem erhöht wird. Es ist bekannt (s. oben), daß die Herstellung von 142b ausgehend von T111 in der Flüssigphase ohne Katalysator durchgeführt werden kann. Jedoch ist in diesem Fall der

Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure im Roaktionssystem normalerweise begren; t und die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Fluorwasserstoffsäure erfordert am Ende der Reaktion den Einsatz aufwendiger Technik. Deshalb sind Katalysatoren erforscht worden, die diese Reaktion mit einem erhöhten Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure und parallel dazu mit bedeutenderen Ausbeuten durchzuführen erlauben.

Eine dritte Anforderung an ein industrielles Verfahren zur Herstellung von 1 <*2 b ausgehend von T111 '.!sgt in der Bereitstellung einer handelsüblichen Qualität des Nebenprodukts Chlorwasserstoffsäure zu deren wirtschaftlicher Weiterverwertung. Es ist bekannt, daß eines der wirksamsten Mittel zum Lösen dieser Aufgabe das Erhalten von wasserfreier und durch Destillation am Ende des Reaktionssystems gereinigter Salzsäure ist. Jedoch erfordert die wirtschaftliche Destillation des Nebenprodukts Chlorwasserstoffsäure die Verwendung eines absoluten Drucks in der Größenordnung) von 6-30bar und insbesondere in der Größenordnung von 10-20bar. Die Verwendung eines solchen Drucks für die Destillation der wasserfreien Chlorwasserstoffsäure folgt für ein industrielles Verfahren aus der Tatsache, daß die Fluorierungsreaktion unter einem Druck wenigstens derselben Größe derart durchzuführen ist, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte (HCI und andere) direkt in das Reaktionssystem der Destillation übergehen.

Unglücklicherweise erscheinen diese verschiedenen Anforderungen an ein industrielles Verfahren zur Herstellung von 142b ausgehend von T111 dem Fachmann widersprüchlich. Wie weiter unten die Beschreibung der bekannten Verfahren zeigen wird, führt die Verwendung eines aktiven Katalysators (der den Erhalt eines erhöhten Umwandlungsgrades der Fluorwasserstoffsäure gestattet) normalerweise zu einer verstärkten Fluorierung der Reihe 140 und deshalb einerseits zur Nebenproduktion eines erhöhten Anteils des unerwünschten 143a und andererseits zu einem gleichermaßen erhöhten Anteil von Nebenprodukten aus der Reihe 140. Wenn darüber hinaus die Reaktionsbedingungen auf die Minimierung des Anteils von 143a eingestellt sind, enthält das Reakvionsmilieu unvermeidlich erhöhte Anteile von T111 und 141 b, da es sich um Folgereaktionen handelt. Jedoch sind diese wenig oder nicht fluorierten Moleküle die instabilsten und deshalb bilden sich a priori erhöhte Mengen von Nebenprodukten, die nicht zur Reihe 140 gehören. Darüber hinaus begünstigt die Tatsache, daß ein relativ erhöhter Druck zur Führung der Fluorierungsreaktion (vom Standpunkt einer wirtschaftlichen Rückgewinnung der Chlorwasserstoffsäure aus) gev ählt wird, unvermeidlich, wie für die Fluorierung wohlbekannt, das Entstehen von höher fluorierten Verbindungen und deshalb einen erhöhten Anteil von 143a.

Keines der bis heute zur Fluorierung von T111 bekannten Verfahren erfüllt gleichzeitig diese drei genannten Anforderungen. Die FR-PS 798421 beschreibt knapp die Möglichkeit der Herstellung von 141 b, 142 b und 143a, ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure bei 150°C ohne Katalysator oder in SbFa-Gegenwart. Dieso Patentschrift gibt keinen Hinweis auf die Mittel zum selektiven Erhalten von 142b.

In einem Aufsatz von J. Am. Chem. Soc, 58, (1936), 889-890 beschreiben HENNE und RENOLL die Möglichkeit der Herstellung von 141b, 142b und 143a ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart von SbF₃ und SbF₃CI₂. Dieser Aufsatz erwähnt jedoch nicht die Arbeitsbedingungen, durch welche die Bildung vor. 143 a begrenzt wird.

•n einem Aufsatz in J. Soc. Chem. Ind. (London), 67. (1948!, 331-333 beschreiben BROWN und WHALLEY die Möglichkeit der Herstellung von 141 b, 142 b und 143 a ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure ohne katalysator bei 144⁰C. Dieser Artikel erwähnt ebenfalls nicht die Arbeitsbedingungen, durch die die Bildung von 143a begrenzt wird.

Die japanische Patentveröffentlichung JP 74/3965 beschreibt ein Verfahren zum selektiven Erhalten von 142 b ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart von SbCU-Katalysator, das hauptsächlich durch

a) einen Reaktionsdruck zwischen 0 und 3 at Überdruck (0,098 und 0,39 MPa absolut) und

b) die Reaktionsführung durch Reihenschaltung zweier Reaktoren charakterisiert ist, wobei der erstere im wesentlichen 142 b ausgehend von 141 b mit einem Fluorwasserstoffsäureüberschuß und der zweite im wesentlichen 141b ausgehend von T111 bildet.

Diese Konzeption des Reaktionssystems ermöglicht einen erhöhten Gesamtumsatzgrad der Fluorwasserstoffsäure und offensichtlich die Bildung eines relativ geringen Anteils 143a (etwa 1,5% des gebildeten 142b).

Dieses Verfahren wird aber bei niedrigem Druck durchgeführt, so ist in dieser Patentschrift ausdrücklich erwähnt, daß bei der Umsetzung bei einem Druck von 3at Überdruck (0,39 MPa absolut) sich der Anteil des 143a beachtlich erhöhen würde und daß eine vernünftipe Wahl der Reaktionstemperatur die Kompensierung dieses Effekts nicht ermöglicht. Dieses Verfahren erlaubt keine optimale Wiedergewinnung des Nebenprodukts Chlorwasserstoffsäure. Außerdem ist das zum Erhalten'eines erhöhten Umwandlungsgrades der Fluorwasserstoffsäure angewandte Verfahren komplex, da es zwei hintereinander geschaltete Reaktionssysteme erfordert.

Schließlich erwähnt diese Patenschrift den Anteil der Nebenprodukte außerhalb der gebildeten Reihe 140 nicht.

Die US-PS 3833676 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 142 b ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure ohne Katalysator, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Fluorwasserstoffsäureüberschusses durchgeführt wird. Es ist offensichtlich, daß in diesem Fall der Umwandlunysgrad der Fluorwasserstoffsäure im Reaktionssystem begrenzt ist.

Die japanische Patentve^r Mfentlichung JP 76/29404 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 142 b ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart des Katalysators MoCIe. In dieser Patentschrift sind die durch diese Reaktion verursachten Selektivitätsprobleme angegeben. Wenn man keinen Katalysator verwendet, ist der Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure begrenzt, wenn man einen aktiven Katalysator wie SbCI₆ verwendet, bilden sich bedeutende Mengen 143 a, insbesondere unter Druck, oder man beendet die Reaktion bei einem geringeren Anteil 142 b und gleichzeitig verringert sich der Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure. Diese Patentschrift empfiehlt die Verwendung des Katalysators MoCIs als selektiveren als SbCI₆, wobei genaue Verfahrensbedingungen nicht vorgeschlagen werden und Beispiele zur kontinuierlichen Durchführung einer Reaktion unter Verwendung von MoCU oder sogar SbCI₆ als Katalysator und Bildung von weniger als 1 % 143a bei einem höheren Umwandlungsgrad dar Fluorwasserstoffsäure als 90% nicht genannt sind.

Die japanische Patentveröffentlichung JP 76/39606 beschreibt die Verwendung solcher Metalloxide wie MoO₃ als Fluorierungskatalysatoren in der Flüssigphase. Das Beispiel tfer Fluorierung des T111 ist genannt. Wie in obiger Patentschrift sind keine genauen Verfahrensbedingiingen beschrieben, die das gleichzeitige Erhalten eines geringen Anteils 143a und eines erhöhten Umwandlungsgrades der Fluorwasserstoffsäure erlauben.

Die FR-PS 2337120 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 142b und/oder 143a ausgehend von T111 und Fluorwasserstoffsäure in Gegenwart des Katalysators SbCI₅. Das Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem schweren und inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. Diese Patentschrift nennt zwei Beispiele, in denen gleichzeitig ein geringer Anteil 143a und ein erhöhter Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure (Beispiele 17 und 22) festzustellen ist. Jedoch sind die empfohlenen Reaktionsdrücke niedrig (0 bis 5at Überdruck (0,098 bis 0,49 MPa absolut]) und die zwei oben genannten Beispiele werden bei 0 und 1 at Überdruck (0,098 und 0,2 MPa) durchgeführt. Es ist offensichtlich, daß bei einer Erhöhung des Reaktionsdrucks der Anteil an 143a stiege. Darüber hinaus sind die empfohlenen Reaktionstemperaturen von 10 bis 65⁰C iir. Verhältnis zu den geringen Drücken niedrig und die Patentschrift stellt fest, daß erhöhte Reaktionstempel aturen zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen. Die Verwendung eines schweren Lösungrmittels gestattet deshalb verschiedene Anteile 143a zu erhalten, jedoch in keinem Fall seine Entstehung, insbesondere unter einem Druck von mehr als 5 at Überdruck (0,49 MPa absolut) zu minimieren.

In einem kontinuierlichen Verfahren zur Fluorierung von T111 in der Flüssigphase umfaßt das flüssige Reaktionsmilieu notwendigerweise einen Teil halogenierte organische Produkte, die nicht zur Reihe 140 gehören und aus Verunreinigungen des Ausgangsstoffs stammen oder durch Nebenreaktionen ausgehend von vorhandenen Verbindungen der Reihe 140 gebildet werden. Ein Teil dieser Produkte hat relativ hohe Siedepunkte. Ohne besondere Vorkehrungen kann deshalb der Gehalt an diesen Produkten im Reaktionsmilieu erhöht sein.

Es ist jetzt gefunden worden, daß eine direkte Beziehung zwischen dem Anteil dieser halogenierten organischen Produkte im Reaktionsmilieu und der Nebenproduktion von 143 a besteht, wobei letztere um so erhöhter ist, je höher der Gehalt an Nebenprodukten außerhalb der Reihe 140 im Reaktionsmilieu ist und daß deshalb der Ar teil an Produkten, die nicht zur Reihe 140 gehören, auf weniger als 40Gew.-% und vorzugsweise auf weniger als 10Gew.-% im Reaktionsmilieu zur Minimierung der Nebenproduktion von 143a eingestellt werden muß.

Dementsprechend ist der Gehalt an Verbindungen der Reihe 140, insbesondere der des T111 und des 141b des Reaktionsmilieus erhöht. Obwohl das Entstehen von unerwünschten Nebenprodukten ausgehend von diesen Elementen a priori erleichtert sein sollte, ist gefunden worden, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen das seltsamerweise nicht der Fall ist. Mit anderen Worten ist es unter dem Vorbehalt, daß Druck, Temperatur, Anteil des aktiven Katalysators und Gehalt an Nebenprodukten außerhalb der Reihe 140 in den oben angegebenen Grenzen geregelt werden, möglich, gleichzeitig die drei genannten Anforderungen zu erfüllen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1,1-Chlordifluorethan ausgehend von 1,1,1-Trichlorethan und Fluorwasserstoffsäure, durch Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart von wenigstens einem Fluorierungskatalysator, ist gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen:

a) der absolute Druck des Reaktionssystems wird zwischen 6 und 30bar und vorzugsweise zwischen 10 und 20bar gewählt,

b) der Gesamtgehalt an Katalysator(en) des flüssigen Reaktionsmilieus, ausgedrückt in Gow.-% Metall, beträgt zwischen 0,05 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%,

c) die Reaktionstemperatur ist zwischen 50 und 120°C und vorzugsweise zwischen 70°C und 100⁰C gewählt und

d) der Gehalt des flüssigen Reaktionsmilieus an nicht zur Reihe 140 gehörenden Nebenprodukten ist so geregelt, daß er kleiner als 40Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 10Gew.-% bleibt.

Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen ist festgestellt worden, daß

- der Anteil des Nebenprodukts 143 a sehr niedrig, typischerweise in der Größenordnung von oder kleiner als 1,5Gew.-% der Herstellung von 142b,

- das Ausmaß der Bildung von nicht zur Reihe 140 gehörenden Nebenprodukten sehr niedrig, typischerweise in der Größenordnung von oder kleiner als 1,5Gew.-% der Herstellung von 142b,

- der Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure am Ausgang des Reaktionssystems hoch, typischerweise größer als 90%, war und diese Ergebnisse trotz eines erhöhten Reaktionsdrucks erreicht wurden, der eine destillative Gewinnung des Nebenprodukts Chlorwasserstoffsäure in wasserfreier Form gestattet.

Der oder die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete(n) Katalysator(en) sind aktive Katalysatoren wie dje Halogenide, Oxide und Oxydhalogenide der Elemente der Gruppen A₄ und B₄, A₅ und B₆, A₆ und Be und 8. Ein typisches Beispiel ist Antimonpentachlorid oder genauer die in situ durch partielle Fluorierung des SbCIe gebildeten fünfwertigen Antimonchlorfluoride. Falls erforderlich, kann die Aktivität der Katalysatoren durch solche Maßnahmen wie Chloreinspritzung im Fall des Antimonchlorids aufrechterhalten werden.

Der Anteil im flüssigen Reaktionsmilieu an nicht zur Reihe 140 gehörenden Nebenprodukten kann durch Ausschleusen der entstandenen Reaktionsprodukte aus dem Reaktionssystem in zwei Formen, in flüssiger und in Gasform, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer üblichen, dem Fachmann bekannten Anlage betrieben werden. Sie kann aus einem Reaktor bestehen, dem die Ausgangsstoffe (T 111 und HF) in gasförmiger oder flüssiger Form zugeführt und decsen recyclierte Stoffe entsprechend erhitzt oder abgekühlt werden. Man muß den Kontakt zwischen den Ausgangsstoffen durch geeignete Abmessungen, die Zuführungsart und ein geeignetes Mischverfahren unterstützen. Auf den Reaktor kann eine Rücklaufkolonne und ein -kühler montiert sein, die einen Verlust an dem oder den verwendeten Katalysator(en) in dem den Reaktor verlassenden Gasstrom zu vermeiden und die Zusammensetzung der organischen Fluorverbindungen dieses Stroms (Gehalt an 142b, 141 b, T111 etc.) einzustellen gestatten.

Die Ausgangsverbindungen oder recyclierten Stoffe (T 111,141 b, HF) werden in den Reaktor in dem für die Herstellung von 142 b erforderlichen Verhältnis eingebracht. Das bedeutet im Fall einer vollständigen Recyclierung der nicht umgesetzten Produkte (HF, T111,141 b) ein Molverhältnis frische HF/frisches T111 von nahe der Stöchiometrie, d. h. von etwa 2.

Wie oben angegeben, kann der Reaktor einen Ausgang für flüssige Reaktionsprodukte umfasssen. Dieser Ausgang für flüssige Produkte ist eine der möglichen Maßnahmen zur Einstellung des Anteils an nicht zur Reihe 140 gehörenden Produkten im Reaktionsmilieu.

Die gasförmigen und gegebenenfalls flüssigen, aus der Reaktion stammenden Ströme, werden in üblicherweise zur Abtrennung der nützlichen Endprodukte (142b, HCI) behandelt. Diese Behandlung umfaßt, insbesondere was die Rückgewinnung der

Salzsäure anbetrifft, eine Destillation der wasserfreien Salzsäure. Die nicht umgewandelten T111 und 141 b, die in geringer Menge vorhandene nicht umgewandelte Fluorwasserstoffsäure und der oder die im Ausgang der Flüssigprodukte des Reaktors enthaltene(n) verwendete(n) Katalysator(en), werden ins Reaktionssystem recycliert.

Die Beispiele 1 und 2 erläutern die Erfindung. Die Beispiele 3 und 4 sind Vergleichsbeispiele zur Verdeutlichung der Bedeutung der erfindungsgemäßen Verfahrensparameter.

Beispiel 1

Man verwendet einen üblichen 5m³-Fluorierungsreaktor aus gewöhnlichem Stahl, auf den eine Rücklaufkolonne und ein Rückflußkühler montiert sind. Dieser Reaktor ist mit Leitungen für die kontinuierliche Zufuhr von frischem und recycliortem T111, recycliertem 141 b, frischem und recycliertem HF, Chlor und Antimonpentachlorid ausgestattet.

Der Reaktionsdruck wird auf 11 bar absolut eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird auf 79⁰C durch Erwärmen des Reaktors über eine Doppelwandung eingestellt.

Die Antimonpentachloridzugabe wird so geregelt, daß man einen Antimongehalt (berechnet als Antimon) von 1 Gew.-% im Reciktionsmilieu erhalt.

Die Gasableitung wird am Boden des Rückflußkühlers durchgeführt, der sich am Kopf der Kolonne, die auf den Reaktor montiert ist, befindet. Das Ableiten der Flüssigkeiten wird am Reaktor selbst durchgeführt und so geregelt, daß 4,3Gew.-% nicht zur Reihe 140 gehörende Nebenprodukte im Reaktionsmiiieu erhalten werden.

Diese zwei Ableitungen werden über die üblichen Behandlungseinrichtungen zur Gewinnung oder Recyclierung der Produkte gesteuert.

Die in der folgenden Tabelle 1 gegebene Massebilanz zeigt die Bedeutung der Verfahrensbedingungen. Man kann die folgenden gleichzeitigen Parameter feststellen:

a) Reaktionsdruck: 11 bar absolut

b) Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure: 90,5%

c) Bildungsgrad von 143a, bezogen

auf die Herstellung von 142b: = = 0,5Gew.-%

d) Anteil an nicht zur Reihe 140 gehörenden gebildeten Nebenprodukten (NP), bezogen auf

dieHerstellungvon142b: = = 1,4Gew.-%

Tabelle 1 Massebilanz kg/h

143a	6,1
142b	915,5
NP	12,9

Produkte	Zufuhr oder Recyclierung	Ableitung von Gas (Kühlerausgang)	Ableitung von Flüssig keiten (Rektorausgang)	3
HJI	-	676,4	ε	12,9
HF	407,9 (frisch und recycliert)	38,6	ε
143a	-	6,1	ε
142b	-	860	55,5
141b	234,6 (recycliert)	35,1	199,5
T111	1267,9 (frisch und recycliert)	ε	32,1
Cl₂	5,8	ε	ε
Sb(D	3 (recycliert)	-
NP(2)	-	-

(1) als Antimon ausgedrückt

(2) Nicht zur Reihe 140 gehörende halogenierte organische Nebenprodukte

Beispiel 2

Man verwendet denselben Reaktor wie in Beispiel 1. Der Reaktionsdruck wird auf 16 bar absolut und die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 75⁰C eingestellt.

Die Antimonpentachloridzugabe wird so geregelt, daß ein Antimongehalt des Reaktionsmilieus (als Sb berechnet) von 1,1 Gew.-% erhalten wird.

Die Ableitung des flüssigen Produkts aus dein Reaktor wird so garegelt, daß 3Gew.-% nicht zur Reihe 140 gehörende Nebenprodukte im Reaktionsmilieu erhalten werden.

Die in Tabelle 2 angegebene Massebilanz erlaubt die folgenden gleichzeitigen Parameter festzustellen:

a) Reaktionsdruck: 16 bar absolut

b) Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure: 91,2%

c) Bildungsgrad von 143a,bezogen aufdie

.· ·· «..„u 143a 4,6

Herstellung von 142 b: -

die Herstellung von 142 b:

142 b 480

1 Gew.-%

NP 5,9 142b ~ 480

1,2Gew.-%

Tabelle 2 Massebilanz kg/h

Produkte	Zufuhr oder Recyclierung	Ableitung von Gas (Kühlerausgang)	Ableitung von Flüssig keiten (Reaktorausgang)
HCI	-	356	ε
HF	213,3 (frisch und recycliert)	18,8	ε
143a	-	4,6	ε
142b	-	421,4	58,6
141b	167,3 (recycliert)	86,3	81,0
T111	688,9 (frisch und recycliert)	ε	39,5
Cl₂	2,6	ε	ε
Sb(D	2,1 (recycliert)	-	2,1
NP (2)	-	-	5,9

(1) als Antimon ausgedrückt

(2) Nicht zur Reihe 140 gehörende hatogenierte organische Nebenprodukte

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Man verwendet denselben Reaktor wie in Beispiel 1. Der Druck wird auf 11 bar absolut und die Temperatur das Reaktionsmilieus auf 75°C eingestellt.

Die Antimonpentachloridzugabe wird so geregelt, daß ein Antimongehalt (als Antimon berechnet) von 1,3Gew.-% des Reaktionsmilieus und die Ableitung des Flüssigprodukts aus dem Reaktor, daß 52Gew.-% nicht zur Reihe 140 gehörende Nebenprodukte im Reaktionsmilieu (ein höherer Wert als d6r erfindungsgemäß empfohlene Grenzwert) erhalten werden.

Die Massebilanz für eine solche Arbeitsweise ist in Tabelle 3 angegeben. Man erhält die folgenden Parameter:

a) Reaktionsdruck: 11 bar absolut >

b) Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure: 90,4%

c) Bildungsgrad von 143 a, bezogen aufdie

Herstellung von 142 b: = = 4,9Gew.-%

d) Anteil an nichtzur Reihe 140g 'lörenden gebildeten Nebenprodukten (NP), bezogen aufdie

Herstellung von 142 b:

142 b 410,5

NP

5,9

= 1,3Gew.-%

142 b 410,5 Man stellt im Vergleich mit den Beispielen 1 und 2, fest, daß der Anteil des gebildeten unerwünschten 143 a etwa 5mal höher ist.

Tabelle 3 Massebilanz kg/h

Produkte	Zufuhroder Recyclierung	Ableitung von Gas (Kühlerausgang)	Ableitung von Flüssig keiten (Reaktorausgang)
HCI	-	325,7	ε
HF	196,7 (frisch und recycliert)	18,8	ε
143a	-	19,9	ε
142b	-	407,7	2,8
141b	7,6 (recycliert)	5,4	2,2
T111	581,5 (frisch und recycliert)	ε	0,7
Cl₂	2,7	ε	ε
Sb(D	0,14 (recycliert)	-	0,14
N P (2)	-	-	5,3

(1) als Antimon ausgedrückt

(2) Nicht zur Reihe 140 gehörende halogenierte organische Nebenprodukte

Beispiel 4 (Verglelchsbelspiel)

Es wird ein Durchlauf bei einem niedrigeren als dem erfindungsgemäß empfohlenen Grenzdruck durchgeführt. Man stellt eine Reaktionstemperatur und einen Katalysatorgehalt nach denen der Beispiele 1 und 2 ein. Unter diesen Bedingungen stellt sich heraus, daß man, um einen stabilen Verlauf zu erhalten, den Gehalt an nicht zur Reihe 140 gehörenden Nebenprodukten des Reaktionsmilieus nicht merklich senken kann und dieser Gehalt deshalb notwendigerweise höher als der empfohlene ist.

Man verwendet denselben Reaktor wie in Beispiel 1. Der Druck wird auf 4,5 bar absolut und die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 75⁰C eingestellt.

Die Antimonpentachloridzugabe wird so geregelt, daß ein Antimongehalt im Reaktionsmilieu (als Antimon berechnet) von 1,3Gew.-% erhalten wird.

Die Ableitung des Flüssigprodukts des Reaktors wird so eingestellt, daß 93Gew.-% nicht zur Reihe 140 gehörende Nebenprodukte im Reaktionsmilieu erhalten werden.

Die in Tabelle 4 angegebene Massebilanz erlaubt, die folgenden Parameter einer solchen Arbeitsweise zu bestimmen:

a) Reaktionsdruck: 4,5 bar absolut

b) Umwandlungsgrad der Fluorwasserstoffsäure: 92,5%

c) Bildungsgrad von 143 a, bezogen auf die

Herstellu ng von 142b: = -—^- = 10,3Gew.-%

die Herstellung von 142 b: = =2,5Gew.-%

Es ist festzustellen, daß diese Arbeitsweise bei einem Druck, der keine vereinfachte Wiedergewinnung der gebildeten Chlorwasserstoffsäure gestattet, außerdem zu Anteilen von 143a und nicht zur Reihe 140 gehörenden Nebenprodukten führt, die viel höher als die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 beobachteten sind.

143a	38,6
142b	375,3
NP	9,3

Tabelle 4 Massebilanz kg/h

Produkte	Zufuhr	Ableitung von Gas	Ableitung von Flüssigkeiten
HCI	-	326,9	ε
HF	192,4 (frisch und recycliert)	14,6	ε
143a	-	38,6	ε
142b	-	375,1	0,2
141b	15,5 (recycliert)	15,3	0,2
T111	567,7 (frisch und recycliert)	ε	0,3
Cl₂	4,9	ε	ε
Sb(D	0,13 (recycliert)	-	0,13
NP (2)	-	-	9,3

(1) als Antimon ausgedrückt

(2) nicht zur Reihe 140 gehörende halogenierte organische Nebenprodukte

Claims

-1- 199171 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 1,1,1-Chlordifluorethan ausgehend von 1,1,1-Trichlorethan und Fluorwasserstoffsäure durch Umsetzung in der Flüssigphase in Gegenwart wenigstens eines Fluorierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Umsetzung bei einem absoluten Druck zwischen 6 und 30 bar durchführt,

b) den Gehalt an Katalysator(en) im flüssigen Reaktionsmilieu, ausgedrückt als Metall in Gew.-%, zwischen 0,05 und 10% einstellt,

c) die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 12O⁰C wählt und

d) den Anteil im flüssigen Reaktionsmilieu an halogenieren organischen Nebenprodukten außer 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Dichlorfluorethan, 1,1,1-Chlordifluorethan und 1,1,l-Trifluorethan auf weniger als 40Gew.-% einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem absoluten Druck zwischen 10 und 20 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Fluorierungskatalysator(en) aus den Halogeniden, Oxiden und/oder Oxidhalogeniden der Elemente der Gruppen A₄ und B₄, A₅ und B₅, A₆ und Be und 8 ausgewählt ist (sind).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Antimonchlorfluoriden als Katalysator durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Katalysator(en) am Reaktionsmilieu zwischen 0,1 und 5Gew.-% Metall beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 100⁰C liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt im flüssigen Reaktionsmilieu an halogenieren organischen Nebenprodukten auf weniger als 10Gew.-% eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an halogenieren organischen Nebenprodukten im flüssigen Reaktionsmilieu durch entsprechende Abführung von Reaktionsprodukten in flüssiger Form oder gasförmig aus dem Reaktionssystem eingestellt wird.