DD295862A5 - METHOD FOR PRODUCING GRAY-BLACK INCLUSION PIGMENTS - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung grau-schwarzer Einschlußpigmente auf der Basis von Zirkoniumsilikat als Hüllsubstanz, in die Rußpartikel als diskrete Phase eingeschlossen sind, durch Glühen eines Zirkoniumdioxid, eine Quelle für Siliciumdioxid, Ruße und Mineralisatoren enthaltenden Gemisches unter reduzierenden Bedingungen bei 9000C bis 1 400°C, wobei als Quelle für Siliziumdioxid Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von größer 4 verwendet werden. Einschlußpigmente sind beispielsweise aus der DE-PS2312535 bekanntgeworden. Sie bestehen aus durchsichtigen Kristallen von glasurstabilen Substanzen, wie beispielsweise Zirkoniumsilikat, Zirkoniumdioxid oder Zinndioxid, in die anorganische, wasserfreie, farbige Verbindungen als diskrete Phase eingeschlossn sind. Als farbige Verbindungen werden Thenardsblau, Titangelb und insbesondere Cadmiumgelb und Cadmiumrot genannt. Bekannt ist auch das Zirkoneisen-Rosa mit Fe2O3-Einschlüssen in einer Zirkoniumsilikathülle. Die Herstellung solcher Einschlußpigmente erfolgt durch Glühen der Hüllsubstanzen bzw. deren Ausgangsprodukte und der einzuschließenden farbigen Substanzen, bzw. deren Ausgangsprodukte in Abwesenheit von Mineralisatoren auf Temperaturen bis 14000C.The invention relates to a process for the preparation of gray-black inclusion pigments based on zirconium silicate as coating substance, in which soot particles are enclosed as a discrete phase, by annealing a zirconium dioxide, a source of silica, carbon blacks and mineralizers containing mixture under reducing conditions at 900 0 C. to 1 400 ° C, being used as the source of silica zeolites having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio greater than 4. Inclusion pigments have become known, for example, from DE-PS 2312535. They consist of transparent crystals of glaze-stable substances, such as zirconium silicate, zirconium dioxide or tin dioxide, in the inorganic, anhydrous, colored compounds are included as a discrete phase. Colored compounds are Thenardsblau, Titangelb and in particular cadmium yellow and cadmium red. Also known is the zircone iron pink with Fe 2 O 3 inclusions in a Zirkoniumsilikathülle. The preparation of such inclusion pigments is carried out by annealing the coating substances or their starting materials and the colored substances to be enclosed, or their starting materials in the absence of mineralizers to temperatures up to 1400 0 C.
In der deutschen Patentanmeldung P3906818.8 werden erstmals grau-schwarze Einschlußpigmente beschrieben, welche sich zur Einfärbung von Glasuren für keramische Anwendungszwecke eignen. Diese grau-schwarzen Einschlußpigmente weisen Zirkoniumsilikat als Hüllsubstanz auf, in welche Rußpartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 1000m2/g eingeschlossen sind.In the German patent application P3906818.8 gray-black inclusion pigments are described for the first time, which are suitable for coloring glazes for ceramic applications. These gray-black inclusion pigments have zirconium silicate as encasing substance, in which soot particles with a specific surface of 10 to 1000m 2 / g are included.
Die Herstellung dieser grau-schwarzen Einschlußpigmente erfolgt durch Glühen eines Gemisches aus Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid und Rußen in Anwesenheit von Mineralisatoren unter reduzierenden Bedingungen in abgedeckten Tiegeln, wobei das Zirkoniumdioxid eine Korngrößenverteilung (D50-Wert) zwischen 7 und 10μηι und eine spezifische Oberfläche zwischen 2 und4m2/g aufweisen muß und Ruße mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 100OmVg in einer Menge bis zu 50Gew.-%, bezogen auf Zirkoniumsilikat, eingesetzt werden, das Gemisch mit einer möglichst hohen Aufheizgeschwindigkeit auf 900°C bis 1 4000C gebracht und dort 0,5 bis 8 Stunden geglüht wird. Nach diesem Glühprozeß wird zur Entfernung des nicht eingeschlossenen Rußanteils unter oxidierenden Bedingungen nachgeglüht.These gray-black inclusion pigments are produced by annealing a mixture of zirconium dioxide, silicon dioxide and carbon blacks in the presence of mineralizers under reducing conditions in covered crucibles, the zirconium dioxide having a particle size distribution (D50 value) between 7 and 10 μm and a specific surface area between 2 and 4 μm 2 / g and carbon blacks having a specific surface of 10 to 100OmVg in an amount up to 50Gew .-%, based on zirconium silicate, are used, brought the mixture with the highest possible heating rate to 900 ° C to 1 400 0 C and annealed there for 0.5 to 8 hours. After this annealing process is annealed to remove the non-trapped soot fraction under oxidizing conditions.
Die nach dem vorgenannten Verfahren zugänglichen grau-schwarzen Pigmente sind farbneutral, weisen also im CIE-Lab-Farbsystem (vgl. Deutsche Industrie Normen DIN5033, 6164, 6174) a-und b-Werte nahe Null auf. Die Helligkeitswerte L (100 = weiß,0 = schwarz) einer 5% Farbkörper enthaltenden und 1 Stunde bei 1060°C eingebrannten Transparentglasur liegen im allgemeinen über 40.The gray-black pigments obtainable by the abovementioned process are neutral in color and therefore have a and b values close to zero in the CIE-Lab color system (see German Industrial Standards DIN5033, 6164, 6174). The brightness values L (100 = white, 0 = black) of a transparent glaze containing 5% of color body and baked for 1 hour at 1060 ° C. are generally above 40.
Da mit steigender Einschlußrate an Ruß der L-Wert sinkt, ist man daran interessiert, bei der Herstellung der Pigmente eine möglichst große Menge Ruß einzuschließen. Nach dem vorbekannten Verfahren konnte, wie Analysen zeigten, die Rußkonzentration nicht über 0,5Gew.-%, bezogen auf Zirkoniumsilikat, gesteigert werden. Um bei konstanter Pigmentkonzentration von 5Gew.-% in Transparentglasuren wesentlich geringere L-Werte als 40 zu erreichen, bedurfte es somit eines neuen Herstellungsverfahrens für die gattungsgemäßen Einschlußpigmente, um die Einschlußrate an Ruß zu erhöhen. Eine weitere Einschränkung des bisherigen Verfahrens zur Herstellung von Ruß-Einschlußpigmenten war darin zu sehen, daß es des Einsatzes nur ganz spezieller Zirkoniumdioxide bedurfte, um den Einschluß von Ruß zu ermöglichen. Die Verwendung vonAs the L-value decreases with increasing inclusion rate of carbon black, it is of interest to include as large an amount of carbon black as possible in the production of the pigments. According to the previously known method, as analyzes showed, the carbon black concentration could not be increased above 0.5% by weight, based on zirconium silicate. In order to achieve significantly lower L values than 40 at a constant pigment concentration of 5% by weight in transparent glazes, a new production process for the generic inclusion pigments was therefore required in order to increase the inclusion rate of carbon black. Another limitation of the existing process for producing carbon black inclusion pigments could be seen in the fact that it required the use of only very special zirconias to allow the inclusion of carbon black. The usage of
Zirkoniumdioxiden mit einer Korngrößenverteilung außerhalb 7 bis 10μηι und einer spezifischen Oberfläche außerhalb 2 bis 4m2/g führte nur zu weißen oder hellgrauen Produkten ohne Rußeinschlüsse.Zirconium dioxides with a particle size distribution outside 7 to 10 μm and a specific surface area outside 2 to 4m 2 / g led only to white or light gray products without carbon black inclusions.
Aufgabe der Erfindung ist somit, ein Verfahren zur Herstellung grau-schwarzer Einschlußpigmente auf der Basis von in Zirkoniumsilikat eingeschlossenen Rußpartikeln aufzuzeigen, das die Herstellung möglichst dunkler Pigmente mit L-Werten in einer 5gew.-%igen Transparentglasur unter 40 erlaubt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Auswahlmöglichkeit an einsetzbaren Zirkoniumdioxiden zu erweitern, wobei unter Einsatz anderer als den bisher ausschließlich für geeignet erachteten ZrO2-Qualitäten der L-Wert der Pigmente auch über 40 betragen darf.The object of the invention is thus to disclose a process for the preparation of gray-black inclusion pigments based on carbon black particles enclosed in zirconium silicate, which permits the production of dark pigments with L values in a 5% by weight transparent glaze below 40. A further object is to expand the range of usable zirconium dioxides, wherein the L value of the pigments may also be more than 40 when using ZrO 2 qualities other than those previously considered suitable.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von grau-schwarzen Einschlußpigmenten auf der Basis von Zirkoniumsilikat als Hüllsubstanz, in die Rußpartikel als diskrete Phase eingeschlossen sind, durch 0,5- bis 8stündiges Glühen eines Zirkoniumdioxid, eine Quelle für Siliziumdioxid, Ruße und Mineralisatoren enthaltenden Gemisches unter reduzierenden Bedingungen bei 9000C bis 14000C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Quelle für Siliziumdioxid Zeolithe mit einem Si02/AI203-Molverhältnis von größer 4, insbesondere größer 10, verwendet.The object is achieved by a process for the preparation of gray-black inclusion pigments based on zirconium silicate as encasing substance, in which soot particles are enclosed as a discrete phase, by annealing zirconium dioxide for 0.5 to 8 hours, a source of silicon dioxide, carbon blacks and mineralizers containing mixture under reducing conditions at 900 0 C to 1400 0 C, which is characterized in that one uses as a source of silica zeolites having a Si0 2 / Al 2 03 molar ratio of greater than 4, in particular greater than 10 used.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Verwendung von Zeolithen mit einem Molverhältnis von SiO2 zu АІ2Оз von größer 10 gelingt es, die Rußeinschlußrate in der Zirkoniumsilikathülle auf Werte über 0,5Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% zu erhöhen. Nach dem in der deutschen Patentanmeldung P3906818.8 beschriebenen Verfahren waren demgegenüber grau-schwarze Pigmente mit einer Einschlußrate im Bereich von 0,2 bis 0,5Gew.-% zugänglich. Der höheren Rußeinschlußrate der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente entsprechen L-Werte von unter 40 in der mit 5Gew.-% Pigment eingefärbten und unter standardisierten Bedingungen eingebrannten Transparentglasur; erfindungsgemäß lassen sich Pigmente mit L-Werten unter obigen Standardbedingungen im Bereich von etwa 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35, herstellen.The measure according to the invention of using zeolites with a molar ratio of SiO 2 to І 2 Oz of greater than 10 makes it possible to increase the carbon black inclusion rate in the zirconium silicate shell to values of more than 0.5% by weight to about 1% by weight. By contrast, according to the process described in German Patent Application P3906818.8, gray-black pigments with an inclusion rate in the range from 0.2 to 0.5% by weight were obtainable. The higher carbon black inclusion rate of the pigments produced according to the invention correspond to L values of less than 40 in the transparent glaze dyed with 5% by weight of pigment and baked under standardized conditions; According to the invention, pigments with L values can be prepared under the above standard conditions in the range from about 20 to 40, preferably 25 to 35.
Als Quelle für Siliziumdioxid für die Zirkoniumsilikatbildung sind, wie oben angegeben. Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Molverhältnis von größer 4 geeignet. Zwar können Y- oder X-Zeolithe mit einem Si02/Al203-Modul von größer 4 verwendet werden, jedoch gelangt man durch Verwendung partiell oder überwiegend dealuminierter Zeolithe zu farbintensiveren Pigmenten. Vorzugsweise verwendet man also Zeolithe mit einem SiO2/AI2O3-Modul (= Molverhältnis) von etwa 10 oder besonders bevorzugt darüber, wie ihn beispielsweise Zeolithe vom ZSM 5-Typ mit einem Modul um etwa 30 und zu ZSM 5 bzw. ZSM 11 strukturgleiche sogenannte Silikalite mit noch niedrigerem Aluminiumgehalt aufweisen. Zeolithe mit einem Aluminiumgehalt unter 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Si und Al, wozu auch die Silikalite zählen, werden bevorzugt. Das zu glühende Gemisch kann außer dem Zeolithen mit dem Si02/Al203-Modul von größer 4 zusätzlich auch andere Quellen für Siliziumdioxid, wie Quarz sowie gefällte oder pyrogene Kieselsäure, enthalten. Welche Menge dieser zusätzlichen SiO2-Quelle mitverwendet werden kann, wird der Fachmann in einem Vorversuch ermitteln. Bevorzugt ist, den Zeolithen als alleinige SiO2-Quelle einzusetzen.As the source of silica for zirconium silicate formation, as noted above. Zeolites with a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio greater than 4 suitable. Although it is possible to use Y or X zeolites having a Si0 2 / Al 2 O 3 modulus of greater than 4, the use of partially or predominantly dealuminated zeolites leads to more color intensive pigments. It is thus preferable to use zeolites with an SiO 2 / Al 2 O 3 modulus (= molar ratio) of about 10, or more preferably above, such as zeolites of the ZSM 5 type with a modulus of about 30 and ZSM 5 or ZSM 11 have the same structure so-called silicalites with even lower aluminum content. Zeolites with an aluminum content below 1 wt .-%, based on the sum of Si and Al, including the silicalites count are preferred. In addition to the zeolite with the Si0 2 / Al 2 0 3 modulus of greater than 4, the mixture to be annealed can additionally contain other sources of silicon dioxide, such as quartz and precipitated or fumed silica. Which amount of this additional SiO 2 source can be used, the expert will determine in a preliminary experiment. It is preferred to use the zeolite as sole SiO 2 source.
Zirkoniumdioxid und Siliziumdioxid in Form des Zeolithen einschließlich ggf. zusätzlich anwesender anderer SiO2-Quellen werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt, um die Zirkoniumsilikathülle zu bilden. Ein Überschuß von bis zu 20Mol-% an Zirkoniumdioxid wirkt sich auf die Farbkörperbildung nicht nennenswert aus, wohingegen ein Überschuß an Siliziumdioxid zu einer unerwünschten Erhöhung des L-Wertes des gebildeten Pigments führt.Zirconia and silica in the form of the zeolite, optionally in addition to other sources of SiO 2, are preferably used in equimolar amounts to form the zirconium silicate shell. An excess of up to 20 mol% of zirconia does not significantly affect color body formation, whereas an excess of silica leads to an undesirable increase in the L value of the pigment formed.
Außer den Zirkoniumdioxidqualitäten mit spezifischen Grenzwerten für die Teilchengröße und die spezifische Oberfläche, wie sie im vorbekannten Verfahren (DE-Anmeldung P3906818.8) ausschließlich eingesetzt werden konnten, können nun auch ZrO2-Typen Verwendung finden, deren D50-Wertfür die Korngrößenverteilung kleiner als 7 bzw. größer als 10pm und deren spezifische Oberfläche größer als 4m2/g ist. Selbst die Verwendung von Baddeleyit, einem natürlich vorkommenden ZrO2-Mineral, erlaubt die Bildung von Ruß-ZrSiO4-Einschlußpigmenten, wenngleich die hiermit erreichbaren L-Werte oberhalb 40 liegen.Apart from the zirconium dioxide grades with specific limit values for the particle size and the specific surface, as could be used exclusively in the previously known process (DE application P3906818.8), it is now also possible to use ZrO 2 types whose D50 value for the particle size distribution is smaller than 7 or greater than 10pm and their specific surface area is greater than 4m 2 / g. Even the use of baddeleyite, a naturally occurring ZrO 2 mineral, allows the formation of carbon black-ZrSiO 4 inclusion pigments, although the achievable L values are above 40.
Unterschiedliche Ruße können erfindungsgemäß in die Zirkoniumsilikathülle eingeschlossen werden. Ruße mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 1 000m2/g, insbesondere zwischen 30 und 120m2/g, und Agglomeratgrößen von 1 bis Ιδμηιειηα bevorzugt.Different carbon blacks can be included in the zirconium silicate shell according to the invention. Carbon blacks having a specific surface area between 10 and 1000 m 2 / g, in particular between 30 and 120m 2 / g, and agglomerate sizes of 1 to Ιδμηιειηα preferred.
Die Anwesenheit von Mineralisatoren ist für die Farbkörperbildung zwingend erforderlich. Geeignete Mineralisatoren sind insbesondere Fluoride von Lithium, Natrium, Magnesium und Calcium; besonders vorteilhaft ist Calciumfluorid. Die optimale Menge Mineralisator läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Im allgemeinen werden mit 0,05 bis 0,2 Mol CaF2 pro Mol Zirkoniumdioxid sehr gute Ergebnisse erzielt.The presence of mineralizers is mandatory for color body formation. Suitable mineralizers are in particular fluorides of lithium, sodium, magnesium and calcium; Particularly advantageous is calcium fluoride. The optimal amount of mineralizer can be easily determined by preliminary tests. In general, very good results are obtained with 0.05 to 0.2 moles of CaF 2 per mole of zirconium dioxide.
Aus der EP-A0294664 ist bekannt, zur Herstellung von Einschlußpigmenten auf der Basis von Zirkoniumsilikat als Hüllsubstanz die farbgebende Substanz oder eine oder mehrere Ausgangsverbindungen der farbgebenden Substanz in einem und/oder an einem Zeolithen gebunden einzusetzen. Ein SiO2/AI2O3-Modul des Zeolithen im Bereich von 1 bis 10 wurde als vorteilhaft angesehen, um die Ausgangsverbindungen der farbgebenden Substanzen über Ionenaustausch oder an den inneren Oberflächen der Poren in den Zeolithen einbauen zu können.From EP-A0294664 it is known to use the coloring substance or one or more starting compounds of the coloring substance in one and / or bound to a zeolite for the production of inclusion pigments based on zirconium silicate as the coating substance. An SiO 2 / Al 2 O 3 modulus of the zeolite in the range from 1 to 10 was considered to be advantageous in order to be able to incorporate the starting compounds of the coloring substances via ion exchange or on the inner surfaces of the pores in the zeolites.
Daß sich im erfindungsgemäßen Verfahren die Einschlußrate von Ruß in Zirkoniumsilikat durch die Verwendung von Zeolithen mit hohem SiO2/AI2O3-Modul als SiO2-Quelle erhöhen läßt, konnte nicht erwartet werden, weil die dem zu glühenden Gemisch zugesetzten Rußpartikel Teilchengrößen aufweisen, die größer sind als die Porenweite der eingesetzten Zeolithe. Die Bestandteile des zu glühenden Versatzes werden vor dem Glühen innig gemischt und homogenisiert. Bezogen auf Zirkoniumsilikat enthält das Gemisch bis zu 50 Gew.-% Ruß, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, wobei Ruße mit einem D50-Wert unter 2 pm besonders bevorzugt sind. Durch ein besonderes intensives gemeinsames Mahlen aller Bestandteile in einer Mühle mit hohen Scherkräften, beispielsweise einer hochtourigen Schlagmühle, lassen sich farbintensivere Pigmente gewinnen als durch eine Vorbehandlung in einer üblichen Kugelmühle.That in the process according to the invention, the inclusion rate of carbon black in zirconium silicate can be increased by the use of zeolites with high SiO 2 / Al 2 O 3 module as SiO 2 source, could not be expected because the soot particles added to the mixture to be heated have particle sizes which are larger than the pore size of the zeolites used. The components of the glowing offset are intimately mixed and homogenized before annealing. Based on zirconium silicate, the mixture contains up to 50% by weight of carbon black, preferably 10 to 30% by weight, with carbon blacks having a D50 value below 2 μm being particularly preferred. By a particularly intensive co-grinding together of all ingredients in a mill with high shear forces, such as a high-speed impact mill, color-intensive pigments can be obtained than by a pretreatment in a conventional ball mill.
Der Glühprozeß des Versatzes erfolgt in an sich bekannter Weise bei 900°C bis 1 4000C, vorzugsweise bei 1 0000C bis 1 3000C, innerhalb von 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei etwa 1 2000C. Das zu glühende Gemisch wird vorzugsweise in zuvor verdichtetem Zustand dem Ofen zugeführt um die Feststoffreaktion zwischen ZrO2 und der SiO2-Quelle zu beschleunigen. Um eine reduzierende Atmosphäre sicherzustellen, wird das in abgedeckten feuerfesten Tiegeln, wie Schamotte- oder Korundtiegeln, befindliche Glühgemisch mit Zucker oder vorzugsweise Ruß überschichtet. Die Aufheizrate zum Erreichen der Glühtemperatur kann im Bereich zwischen 200 und 1 000K/h liegen; Aufheizraten um 500K/h sind bevorzugt. Nach dem Glühprozeß wird der Farbkörper, gegebenenfalls nach vorangehender Zerkleinerung, oxidierend nachgeglüht, vorzugsweise etwa 1 Stunde bei etwa 1 0000C an Luft, um nicht vollständig mit Zirkoniumsilikat umhüllte Rußpartikel zu verbrennen.The annealing process of the offset is carried out in a conventional manner at 900 ° C to 1 400 0 C, preferably at 1000 0 C to 1 300 0 C, within 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 2 hours at about 1200 0 C. the mixture to be calcined is preferably supplied in a compressed state before the furnace to accelerate 2 source to the solid state reaction between ZrO 2 and SiO. In order to ensure a reducing atmosphere, the glow mixture in covered refractory crucibles, such as chamotte or corundum crucibles, is covered with sugar or, preferably, soot. The heating rate to reach the annealing temperature may be in the range of 200 to 1000 K / h; Heating rates around 500K / h are preferred. After the annealing process of the color bodies, optionally, oxidizing refired after preliminary comminution, preferably about 1 hour at about 1 000 0 C in air to burn not completely coated with zirconium silicate soot particles.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das zu glühende Gemisch zusätzlich zur SiO2-QUeIIe, ZrO2, Ruß und Mineralisator einen flüssigen, nicht-flüchtigen Haftvermittler. Dieser Haftvermittler wird gemeinsam mit den übrigen Bestandteilen gemischt. Auf diese Weise lassen sich sehr farbintensive Pigmente herstellen. Die Funktion des Haftvermittlers wird darin gesehen, die an der Bildung des Einschlußpigments beteiligten Partikel in intensiven Kontakt miteinander zu bringen. Als flüssige, nicht-flüchtige Haftvermittler kommen solche Verbindungen in Betracht, welche eine hohe Affinität sowohl zur hydrophoben Oberfläche des Rußes als auch zur Oberfläche des Zeoliths und eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Besonders geeignete Haftvermittler sind Silikonöle, welche dem zu glühenden Gemisch in einer Menge unter 10Gew.-%, vorzugsweise 3-7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch, zugegeben werden. Um eine homogene Verteilung des Haftvermittlers zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, diesen zur Erniedrigung der Viskosität in einem niedrigviskosen Lösungsmittel —für Silikonöle ist Petroläther gut geeignet—zu lösen und in dieser Form dem zu glühenden Gemisch zuzugeben und zu vermischen.According to a preferred embodiment of the method, the mixture to be glowed contains, in addition to the SiO 2 -QUeIIe, ZrO 2 , carbon black and mineralizer, a liquid, non-volatile adhesion promoter. This primer is mixed together with the other ingredients. In this way, very color intensive pigments can be produced. The function of the primer is to bring the particles involved in the formation of the inclusion pigment into intimate contact with each other. Suitable liquid, non-volatile adhesion promoters are those compounds which have a high affinity both for the hydrophobic surface of the carbon black and for the surface of the zeolite and a high thermal stability. Particularly suitable adhesion promoters are silicone oils which are added to the mixture to be glowed in an amount of less than 10% by weight, preferably 3-7% by weight, based in each case on the mixture. In order to ensure a homogeneous distribution of the adhesion promoter, it is advantageous to dissolve this to lower the viscosity in a low-viscosity solvent-for silicone oils petroleum ether is well-suitable and to add in this form to the mixture to be incandescent and to mix.
Die erfindungsgemäß hergestellten farbneutralen Einschlußpigmente sind grau-schwarz, wobei in einfacher Weise und mit geringem Farbabstand von Charge zu Charge Produkte zugänglich sind, welche 5%ig in einer Standard-Transparentglasur L-Werte weit unter 40 aufweisen. Die Palette einsetzbarer Zirkoniumdioxide konnte erweitert werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente besteht in ihrer Aufmahlstabilität.The color-neutral inclusion pigments prepared according to the invention are gray-black, whereby products can be obtained in a simple manner and with a small color difference from batch to batch, which have L values of well below 40% in a standard transparent glaze. The range of usable zirconium dioxides could be extended. A further advantage of the pigments produced according to the invention is their solubilization stability.
Die erfindungsgemäß hergestellten grau-schwarzen Einschlußpigmente können zur Einfärbung von Glasuren und Glasflüssen verwendet werdenThe gray-black inclusion pigments prepared according to the invention can be used for coloring glazes and glass flows
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: The following examples are intended to explain the invention in more detail:
Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5
Einschlußpigmente unter Verwendung unterschiedlicher Zirkoniumdioxidqualitäten: Gemische aus 3,25 gSilikalit(< 1 %АІ2Оз), 1,25g Ruß (D50-Wert 1,3pm, spez. Oberfläche 6OmVg), 6,0g ZrO2 (Stoffdaten gemäß Tabelle), 0,39g CaF2 und 0,5g Silikonöl in 1 g Petroläther wurden 5 Min. in einer hochtourigen Schlagmühle gemischt, im Stempelofen mit 1 000K/h aufgeheizt und 1 Stunde bei 1 200°C unter reduzierenden Bedingungen geglüht und in üblicher Weise zur Verbrennung nicht eingeschlossenen Rußes unter Luft bei 1 0000C nachgeglüht. Die Farbwerte Lab wurden in einer 5Gew.-% Pigment enthaltenden Transparentglasur bestimmt.Inclusion pigments using different grades of zirconium dioxide: mixtures of 3.25 g silicalite (<1% АІ 2 Оз), 1.25 g carbon black (D50 value 1.3 pm, specific surface area 6OmVg), 6.0 g ZrO 2 (material data according to table), 0.39 g of CaF 2 and 0.5 g of silicone oil in 1 g of petroleum ether were mixed for 5 min in a high-speed hammer mill, heated in the stamping furnace at 1 000 K / h and annealed for 1 hour at 1200 ° C. under reducing conditions and in the usual way for combustion not trapped soot under air at 1 000 0 C post-annealed. The color values Lab were determined in a 5% by weight pigmented transparent glaze.
Beispiele 6 bis 9Examples 6 to 9
Die in der Tabelle angegebenen Gemische wurden 5 Minuten in einer hochtourigen Schlagmühle gemischt und dann im Kammerofen unter reduzierender Atmosphäre mit den angegebenen Aufheizraten aufgeheizt und jeweils 1 Stunde bei 1 200°C geglüht. Nach einstündigem Nachglühen bei 10000C an Luft wurden die Farbwerte Lab einer 5%igen Einfärbung in einer Transparentglasur bestimmt. Der AI2O3-Gehalt des eingesetzten Silikalits lag unter 1 Gew.-%; der Ruß wies einen D50-Wertvon 1,3 pm und eine spez. Oberfläche von 60m2/g auf; das ZrO2 wies einen D50-Wert νοη9,3μηη und eine spez. Oberfläche von 2,2m2/g auf.The mixtures given in the table were mixed for 5 minutes in a high-speed impact mill and then heated in a chamber oven under reducing atmosphere with the heating rates given and annealed at 1 200 ° C for 1 hour. After one hour of afterglow at 1000 ° C. in air, the color values Lab of a 5% coloration in a transparent glaze were determined. The Al 2 O 3 content of the silicalite used was less than 1% by weight; the carbon black had a D50 value of 1.3 pm and a spec. Surface of 60m 2 / g; the ZrO 2 had a D50 νοη9,3μηη and a spec. Surface of 2.2m 2 / g.
Silikalit(g) Ruß(g) ZrO2 (g) CaF2 (g) Siliconöl(g)Silicalite (g) carbon black (g) ZrO 2 (g) CaF 2 (g) silicone oil (g)
6,5 5,0 12,0 0,78 1,06.5 5.0 12.0 0.78 1.0
6,5 5,0 12,0 0,786.5 5.0 12.0 0.78
Aufheizrate (K/h)Heating rate (K / h)
500500
300300
Farbwertecolor values
Der Vergleich der Beispiele 6 mit 7 bzw. 8 mit 9 zeigt den Einfluß der Aufheizgeschwindigkeit auf die Farbkörperbildung, wobei sich 500 K/h gegenüber 300 K/h als vorteilhaft erwiesen.The comparison of Examples 6 with 7 or 8 with 9 shows the influence of the heating rate on the color body formation, with 500 K / h compared to 300 K / h proved to be advantageous.
Der Vergleich der Beispiele 6 mit 8 bzw. 7 mit 9 zeigt den farbintensivierenden Einfluß durch die Mitverwendung von Silikonöl.The comparison of Examples 6 with 8 or 7 with 9 shows the color intensifying influence by the concomitant use of silicone oil.
Zur Bestimmung des Einflusses der Misch- bzw. Mahlintensität des zu glühenden Gemisches wurde der nachfolgende Versatz 1 Stunde in einer Kugelmühle (Beispiel 10) bzw. 5 Minuten in einer hochtourigen Schlagmühle (Beispiel 11) gemahlen und anschließend wie in den Beispielen 1 bis 5 im Stempelofen geglüht.To determine the influence of the mixing or grinding intensity of the mixture to be annealed, the following offset was milled for 1 hour in a ball mill (Example 10) or 5 minutes in a high-speed impact mill (Example 11) and then as in Examples 1 to 5 im Annealing furnace annealed.
1111
Silikalit(<1% AI2O3) (g)Silicalite (<1% Al 2 O 3 ) (g)
= 1,3pm;60m2/g) (g)= 1.3pm, 60m 2 / g) (g)
= 9,Зцт;2,2т7д) (д)= 9, ЗЗt; 2,2т7d) (д)
CaF2 (g)CaF 2 (g)
Silikonöl (g)Silicone oil (g)
Petroläther (g)Petroleum ether (g)
3,253.25
2,52.5
6,06.0
0,390.39
0,50.5
1,01.0
Mahlartdes GemischesMahlartdes mixture
Kugelmühle 1 StundeBall mill 1 hour
Schlagmühle 5 MinutenBeating mill 5 minutes
Farbwerte (5% in Transparentglasur) L а bColor values (5% in transparent glaze) L a b
35,3 -0,05 0,4435.3 -0.05 0.44
30,06 -0,07 0,1230.06 -0.07 0.12
Der Farbkörper des Beispiels 11 wies einen D50-Wert von 31,1 pm auf. Nach 20 Minuten Kugelmühlenmahlung sank der D50-Wert auf 12,3μηη, die Lab-Werte veränderten sich aber nur wenig, L = 30,71, а = -0,10, b = 0,18, d.h. die Farbkörper sind aufmahlstabil.The color body of Example 11 had a D50 value of 31.1 μm. After 20 minutes of ball milling, the D50 dropped to 12.3μηη, but the Lab values changed only slightly, L = 30.71, a = -0.10, b = 0.18, i. the color bodies are resistant to grinding.
Beispiel 12 bis 13Example 12 to 13
Ein Gemisch aus 6,5g entaluminiertem Y-Zeolith (AI2O3-Gehalt unter 1 Gew.-%, 90 Gew.-% SiO2, 0,11 Gew.-% Na2O, Rest Feuchte), 2,5g Ruß (D50-Wert = 1,3pm, spez. Oberfläche 6OmVg), 12,0g ZrO2 (D50-Wert = 9,3pm, spez. Oberfläche 2,2m2/g), 0,63g CaF2 wurde in Abwesenheit von Silikonöl (= Beispiel 12) bzw. in Gegenwart von 1 g Silikonöl, das in 2 g Petroläther gelöst war, (= Beispiel 13) 5 Minuten in einer Intensivmühle behandelt und anschließend im Stempelofen bei 1 3000C 1 Stunde reduzierend geglüht und oxidierend nachgeglüht. Die Farbwerte der 5%igen Einfärbung in einer Transparentglasur folgen aus der Tabelle.A mixture of 6.5 g of dealuminated Y zeolite (Al 2 O 3 content below 1 wt .-%, 90 wt .-% SiO 2 , 0.11 wt .-% Na 2 O, balance humidity), 2.5g Carbon black (D50 value = 1.3 pm, specific surface area 6OmVg), 12.0 g ZrO 2 (D50 value = 9.3 pm, specific surface area 2.2 m 2 / g), 0.63 g CaF 2 was used in the absence of Silicone oil (= Example 12) or in the presence of 1 g of silicone oil, which was dissolved in 2 g of petroleum ether, (= Example 13) treated for 5 minutes in an intensive mill and then in the stamping furnace at 1 300 0 C for 1 hour reduced annealing and oxidized after oxidizing , The color values of the 5% color in a transparent glaze follow from the table.
1212
1313
L а bL a b
Bei den in der Beschreibung und den Beispielen angegebenen spezifischen Oberflächen handelt es sich im Falle von Ruß um die BET(N;)-Oberfläche im Falle von ZrO2 um die aus der Teilchenverteilung ermittelte geometrische Oberfläche.In the case of carbon black, the specific surface area indicated in the specification and examples is the BET ( N; ) surface in the case of ZrO 2 , which is the geometric surface area determined from the particle distribution.
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