DD291535A5 - METHOD FOR THE HYDROTHERMAL MANUFACTURE OF SODIUM SILICATE SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Offenbart wird ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatloesungen mit hohem SiO2:Na2O-Molverhaeltnis durch Umsetzung von Quarzsand mit waeszriger Natriumhydroxid-Loesung zu einer Natriumsilikat-Loesung mit einem Molverhaeltnis SiO2:Na2O von weniger als 2,9:1 und anschlieszender Umsetzung der als Zwischenprodukt erhaltenen Natriumsilikat-Loesung mit einem bei Temperaturen im Bereich von ueber 1 100C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz.{Natriumsilikatloesungen-Herstellung, hydrothermal; SiO2:Na2O-Molverhaeltnis, hoch}A process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions with a high SiO 2: Na 2 O molar ratio by reacting quartz sand with aqueous sodium hydroxide solution to a sodium silicate solution with a molar ratio SiO 2: Na 2 O of less than 2.9: 1 and subsequent reaction of the intermediate obtained sodium silicate solution with a tempered at temperatures in the range of above 1 100C to the melting point quartz. {Natriumsilikatloesungen preparation, hydrothermal; SiO 2: Na 2 O molar ratio, high}
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit hohem SiO2:Na2O-Molverhältnis durch Umsetzung von Quarzsand mit wäßrigen Natriumhydroxidlösungen und anschließender Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit einer weiteren kristallinen Si02-Modifikation.The present invention relates to a process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions with a high SiO 2 : Na 2 O molar ratio by reacting quartz sand with aqueous sodium hydroxide solutions and subsequent reaction of this intermediate with a further crystalline Si0 2 modification.
Eine allgemeine Übersicht über die Hersteilung von wäßrigen Natriumsilikatlösungen geben die Monographien Winnacker, Küchler, Chemische Technologie, Band 3, Anorganische Technologie II, 4. Auflage, 1983, S. 54-63 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 21,4.Auflage, 1982, S.409-412.The monographs Winnacker, Küchler, Chemical Technology, Volume 3, Inorganic Technology II, 4th Edition, 1983, pp. 54-63 and Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 21,4.Auflage give a general overview of the Hersteilung of aqueous sodium silicate solutions , 1982, pp. 409-412.
Von den unter der Bezeichnung „Wasserglas" bekannten Alkalimetallsilikaten finden für technische Zwecke am häufigsten Natriumsilikatlösungen-allgemein als Natriumwasserglas bezeichnet-Verwendung. Derartige Natronwassergläserweisen überwiegend einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 40Gew.-% sowie ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 3,4 bis 3,5:1 auf. Die Herstellung von Natronwassergläsern im technischen Maßstab erfolgt im allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Quarzsand und Soda in hierfür geeigneten Öfen bei Temperaturen im Bereich von 1400 bis 1500°COf the alkali metal silicates known by the name of "water glass", the most commonly used for technical purposes are sodium silicate solutions-generally referred to as sodium waterglass-such soda water glasses have a solids content of about 30 to 40% by weight and a silica to sodium oxide molar ratio of 3.4 to 3.5: 1 The production of soda water glasses on an industrial scale is generally carried out by melting quartz sand and soda together in suitable ovens at temperatures in the range of 1400 to 1500 ° C.
unter Abspaltung von Kohlendioxid. Die beim Abkühlen erstarrende Schmelze, das Festglas, wird anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt unter Verwendung von Druck und erhöhten Temperaturen in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung -je nach Qualitätsanforderung-gegebenenfalls filtriert. Dieses Hochtemperatur-Schmelzverfahren ist jedoch sowohl apparativ als auch hinsichtlich der erforderlichen Energiemengen sehr aufwendig und führt weiterhin zu nicht unerheblichon Emissionen, wie Staub, Stickoxiden und Schwefeloxiden.with elimination of carbon dioxide. The melt solidifying on cooling, the solid glass, is then dissolved in a further process step using pressure and elevated temperatures in water and the resulting solution, depending on the quality requirement-optionally filtered. However, this high-temperature melting process is very expensive both in terms of apparatus and in terms of the required amounts of energy and furthermore leads to not inconsiderable emissions, such as dust, nitrogen oxides and sulfur oxides.
Neben diesem in der Technik hauptsächlich angewandten Hochtemperatur-Schmelzverfahren sind ferner hydrothermale Verfahren *ur Herstellung wäßriger Natriumsilikatlösungen bekannt, die in einer Reihe von Patentanmeldungen beschrieben werden.In addition to this high-temperature melting process, which is mainly used in industry, there are also known hydrothermal processes for the preparation of aqueous sodium silicate solutions, which are described in a series of patent applications.
Diese Verfahren gehen zum einen von amorphem Siliciumdioxid aus, im wesentlichen also von Flugstäuben und natürlich vorkommenden amorphen Siliciumdioxid-Modifikationen.On the one hand, these processes are based on amorphous silicon dioxide, that is to say essentially on fly dusts and naturally occurring amorphous silicon dioxide modifications.
Die hierbei erhaltenen Verfahrensprodukte sind durch die üblichen Verunreinigungen der Flugstäube und der natürlichen amorphen Siliciumdloxidverbindungen, die als Eingangsstoffo eingesetzt werden, nur von geringer Qualität und können somit nur eingeschränkt für technische Produkte verwendet werden.The process products obtained in this case are of low quality due to the usual impurities of the fly ash and the natural amorphous Siliziumdloxidverbindungen, which are used as input material, and thus can only be used to a limited extent for technical products.
Die DE-AS 2826432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserglaslösungen durch Umsetzung von Flugstäuben, die bei Gewinnung von Silicium bzw. von Ferrosilicium-Legierungen anfallen, mit wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösungen bei erhöhten Temperaturen und anschließendem Filtrieren der erhaltenen Lösungen, das dadurch gekonnzeichnet ist, daß man Flugstaub mit einer 6- bis 15-Gew.-%igen wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung bei Temperaturen von 12O0C bis 19O0C und einem Druck von 2,9 bis 18,6bar im Autoklaven behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallhydroxidlösung zu festem Flugstaub 2:1 bis 5:1 beträgt. Die Verfahrensprodukte weisen ein Molverhältnis SiO2: Na2O von 2,2 bis 4:1 auf. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Flugstäube weisen einen Siliciumgehalt von89bis98Gew.-%auf, der gemäß den Ausführungsbeispielen stets bei 90Gow.-% liegt; der Rest besteht aus Verunreinigungen.DE-AS 2826432 relates to a process for the preparation of water glass solutions by reacting aerosols obtained in recovering silicon or ferrosilicon alloys, with aqueous alkali metal hydroxide at elevated temperatures and then filtering the resulting solutions, which is characterized in that Flue dust with a 6- to 15 wt .-% aqueous alkali metal hydroxide solution at temperatures of 12O 0 C to 19O 0 C and a pressure of 2.9 to 18.6 bar autoclaved, wherein the weight ratio of alkali metal hydroxide solution to solid fly ash 2: 1 to 5: 1. The process products have a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of 2.2 to 4: 1. The flue dusts used as starting materials have a silicon content of 89 to 98% by weight, which according to the embodiments is always 90% by weight; the rest is impurities.
Die DE-OS 2609831 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Siliciumdioxid enthaltenden umweltbelastenden Abfallflugstäuben aus der Siliciummetall- und Siliciumlegierungs-Herstellung zu Kieselsäuren oder Silikaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die folgenden Verfahrensschritte I bis III kombiniert werden:DE-OS 2609831 relates to a process for the treatment of silicon dioxide-containing polluting waste aerosols from the silicon-metal and silicon-alloy production to silicic acids or silicates, which is characterized in that the following process steps I to III are combined:
I Auflösen der Flugstäube in Alkalihydroxidlösungen unter Bildung von Alkalisilikatlösungen; Il Reinigung der Alkalisilikatlösungen von organischen Bestandteilen durch Behandlung mit Aktivkohle und/oderDissolving the fly dust in alkali hydroxide solutions to form alkali silicate solutions; II Purification of alkali silicate solutions of organic constituents by treatment with activated carbon and / or
Oxidationsmitteln und Abtrennung des nicht aufschließbaren Rückstandes von der Lösung; IiI Umsetzung der Alkalisilikatlösungen mit anorganischen oder organischen Säuren und/oder deren Salzen zwecks weiterer Reinigung.Oxidizing agents and separation of the non-digestible residue from the solution; IiI reaction of alkali metal silicate solutions with inorganic or organic acids and / or their salts for further purification.
Die auf diese Weise erhaltenen Alkalisilikatlösungen weisen im allgemeinen ein Molverhältnis SiO2:Na2O im Bereich von 3,3 bis 5,0:1 auf.The alkali silicate solutions obtained in this way generally have a molar ratio SiO 2 : Na 2 O in the range from 3.3 to 5.0: 1.
Die DE-OS 2619604 betrifft ein Verfahren zur Hers", llung von flüssigem Wasserglas aus amorphem Siliciumdioxid und Alkalihydroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Siliciumdioxidstaub in Form von Flugasche, die von den Abgasen von Ferrolegierungs-Industrien und anderen mit Siliciumöfen arbeitenden Industrien abgetchieden worden ist, Alkalihydroxid und Wasser in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt werden und daraufhin unter Umrühren auf eine Temperatur zwischen 75 bis 100°C gebracht werden, wonach die erzielte Flüssigkeit abgekühlt wird. Die als Ausgangsstoff für diese Wasserglasherstellung benutzten Siliciumdioxidstäube weisen im allgemeinen einen Siliciumdioxidgehalt von 94 bis 98Gew.-% auf, der Rest besteht aus Verunreinigungen.DE-OS 2619604 relates to a process for the dissolution of liquid amorphous silica and alkali metal hydroxydic glasses characterized in that fly ash silica dust which has been separated from the exhaust gases of ferroalloy industries and other industries operating with silicon furnaces and alkali metal hydroxide and water are mixed in a certain weight ratio and then brought to a temperature of between 75 and 100 ° C., with stirring, and the liquid obtained is cooled 98% by weight, the remainder being impurities.
Die DE-AS 2328542 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsilikaten durch Behandlung von Perlit mit einer Alkalilaiige und hydrothermale Behandlung der erhaltenen Pulpe im Autoklav unter nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung des Perlite eine Alkalilösung mit einer Konzentration von 40 bis 140g/l Na2O in einer Menge einsetzt, bei der das Verhältnis der Flüssigphase zur Festphase 0,7 bis 1,5:1 beträgt. Bei dem Perlit handelt es sich um ein im wesentlichen amorphes, glasartiges Berggestein vulkanischen Ursprungs, welches hauptsächlich aus (in Gew.-%) Siliciumdioxid 73, Aluminiumoxid 15 und sonstigen Oxiden 8 besteht.DE-AS 2328542 relates to a process for the preparation of alkali metal silicates by treatment of perlite with a Alkalilaiige and hydrothermal treatment of the obtained pulp in the autoclave with subsequent filtration, which is characterized in that one for the treatment of the perlite an alkali solution with a concentration of 40 to 140g / l Na 2 O used in an amount in which the ratio of the liquid phase to the solid phase is 0.7 to 1.5: 1. The perlite is a substantially amorphous, glassy mountain rock of volcanic origin, which consists mainly of (in wt .-%) silica 73, alumina 15 and other oxides 8.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, liefern die in der Patentliteratur beschriebenen, aus amorphem Siliciumdioxid erhaltenen Wassergläser stets nur Verfahrensprodukte mit minderen Eigenschaften, die einer weiteren Reinigung unterzogen werden müssen.As the foregoing shows, the water glasses described in the patent literature, which are obtained from amorphous silica, always provide only process products with inferior properties, which must be subjected to further purification.
Der im folgenden beschriebene Stand der Technik betrifft Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen aus kristallinem Siliciumdioxid, also Sand, und Natronlauge, die nach den Verfahren des Standes der Technik allerdings nur bis zu einem Si02:Na20-Molverhältnis von weniger als 2,89:1 umgesetzt werden können.The prior art described in the following relates to processes for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions of crystalline silicon dioxide, ie sand, and sodium hydroxide solution, which according to the prior art processes, however, only up to a SiO 2 : Na 2 0 molar ratio of less than 2, 89: 1 can be implemented.
Die DE-OS 3002 857 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2)Na2O von 1,03 bis 2,88:1 durch Umsetzung von Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung unter Druck und bei erhöhten Temperaturen sowie nachfolgender Filtration, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Konzentration von 10 bis 50Gew.-% mit einem Überschuß an Sand von bis zu 300%, bezogen auf die Molverhältnisse von SiO2:Na2O im Ansatz, bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 25O0C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf umsetzt und den nicht umgesetzten Sandüberschuß vollständig oder teilweise als Filtermedium für die gebildete Natriumsilikatlösung verwendet. Nach den Ausführungsbeispielen dieser Offenlegungsschrift wird allerdings maximal ein SiO2:Na2O-Molverhältnis von 1,68:1 erreicht.DE-OS 3002 857 relates to a process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions having a molar ratio of SiO 2 ) Na 2 O of 1.03 to 2.88: 1 by reacting sand with aqueous sodium hydroxide solution under pressure and at elevated temperatures and subsequent filtration, characterized in that the aqueous sodium hydroxide solution of a concentration of 10 to 50 wt .-% with an excess of sand of up to 300%, based on the molar ratios of SiO 2 : Na 2 O in the batch, at temperatures in the range of 150 to 25O 0 C and the pressures of saturated water vapor corresponding to these temperatures, and the unreacted excess of sand is used completely or partially as a filter medium for the sodium silicate solution formed. According to the embodiments of this disclosure, however, a maximum SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 1.68: 1 is achieved.
Die DE-OS 3421158 betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Hurstellung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2:Na2O von 1,96 bis 2,17 durch Umsetzung von überschüssigem Sand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das einen Sandüberschuß und eine mit Prozeßwärme vorgeheizte wäßrige Natriumhydroxidlösung enthaltende Reaktionsgemisch in einem rotierenden, zylindrischen, geschlossenen Druckreaktor bis zum Erreichen eines bestimmten Molverhältnisses SiO2:Na20 umsetzt und daraufhin unter Verwendung des überschüssigen Sandes und gegebenenfalls eines zusätzlichen Filterhilfsmittels filtriert. In den Ausführungsbeispielen werden wäßrige Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2:Na2O von bis zu 2,27:1 offenbart.DE-OS 3421158 relates to a process for the hydrothermal Hurstellung of sodium silicate solutions having a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O from 1.96 to 2.17 by reaction of excess sand with aqueous sodium hydroxide solution, which is characterized in that one sand excess and a reaction mixture containing preheated aqueous sodium hydroxide solution containing reaction mixture in a rotating, cylindrical, closed pressure reactor until reaching a certain molar ratio of SiO 2 : Na 2 0 reacted and then filtered using the excess sand and optionally an additional filter aid. In the exemplary embodiments, aqueous sodium silicate solutions having a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of up to 2.27: 1 are disclosed.
Die DE-OS 3313814 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer klaren Lösung eines Natriumsilikats, dessen Molverhältnis Siliciumdioxid:Natriumoxid höchstens gleich 2,58:1 ist, durch Aufschluß von kristallinem Siliciumdioxid einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm, bei dem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid ein Bett aus Siliciumdioxid durchläuft,DE-OS 3313814 relates to a process for the preparation of a clear solution of a sodium silicate, the molar ratio of silica: sodium at most equal to 2.58: 1, by digestion of crystalline silica of an average particle size between 0.1 and 2 mm, in which an aqueous Solution of sodium hydroxide passes through a bed of silica,
das in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor ohne mechanische Bewegung ausgebildet und von oben nach unten mit Siliciumdioxid und der wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids gespeist wird.formed in a vertical tubular reactor without mechanical agitation and fed from top to bottom with silica and the aqueous solution of sodium hydroxide.
Die belgische Patentschrift 649739 betrifft ein Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von klären Natriumsilikat-Laugen durch Auflösung eines kieselsäurehaltigen Materials bai hoher Temperatur und unter Druck in wäßriger Ätznatronlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Produkt von dem überschüssigen kieselsäurehaltigen Material und/oder von den unlöslichen verunreinigten Stoffen mittels Filtrierelementen getrennt wird, die in der Nähe des Reaktorbodens angebracht sind, wobei die besagte Filtration vorteilhaft unter den Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt, die den Reaktionsbedingungen sehr ähnlich sind. Die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Natriumsilikatlösungen besitzen ein Molverhältnis SiO2:Na2O von etwa 2,5:1. Derartige hydrothermale Verfahren zur Herstellung von Natronwassergläsern aus Sand und Natronlauge werden auch zusammenfassend in den bereits vorstehend zitierten Monographien von Winnacker, Küchler und Ullmann erörtert. Bei Winnacker, Küchler heißt es hierzu (Seiten 61 und 82), daß sich jedoch im Hydrothermalverfahren bei den üblicherweise angewendeten Temperaturen nur ein Natriumwasserglas mit einem Verhältnis SiO1ZNa2O von kleiner als 2,7:1 erzielen iäßt. Ullmann erwähnt in diesem Zusammenhang, daß sich auf diese Weise nur Natriumsilikat-Lösungen mit Molverhältnissen SiO2/Na2O bis herauf zu 2,5:1 gewinnen lassen (Seite 412, linke Spalte).Belgian patent 649739 relates to a method and apparatus for the preparation of clarified sodium silicate alkalis by dissolving a siliceous material of high temperature and under pressure in aqueous caustic soda solution, characterized in that the product is separated from the excess siliceous material and / or insoluble contaminants is separated by means of filtration elements mounted in the vicinity of the reactor bottom, said filtration advantageously taking place under the conditions of temperature and pressure which are very similar to the reaction conditions. The aqueous sodium silicate solutions obtained in this way have a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of about 2.5: 1. Such hydrothermal processes for the production of soda water glasses from sand and sodium hydroxide solution are also summarized in the already cited monographs by Winnacker, Küchler and Ullmann discussed. At Winnacker, Küchler it is stated (pages 61 and 82) that, however, only a sodium silicate with a ratio of SiO 1 ZNa 2 O of less than 2.7: 1 can be achieved in the hydrothermal process at the temperatures usually used. Ullmann mentions in this connection that only sodium silicate solutions with molar ratios of SiO 2 / Na 2 O up to 2.5: 1 can be obtained in this way (page 412, left column).
Aufgrund der vorstehend zitierten Literatur bestand somit ein direktes Vorurteil hinsichtlich der Gewinnung von Natriumsilikat-Lösungen mit höheren SiO2/Na2O-Molverhältnissen im Hydrothermalverfahren aus Sand, d. h. aus kristallinem SiO2, und Natronlauge.On the basis of the literature cited above, there was thus a direct prejudice with regard to the recovery of sodium silicate solutions with higher SiO 2 / Na 2 O molar ratios in the hydrothermal process from sand, ie from crystalline SiO 2 , and sodium hydroxide solution.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikat-Lösungen mit hohem SiO2/Na2O-Molverhältnis zur Verfugung gestellt.The invention provides a process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions with a high SiO 2 / Na 2 O molar ratio.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der voi liegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikatlösungen durch Umsetzung von kristallinem Siliciumdioxid mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung bereitzustellen, bei welchem als kristallines Siliciumdioxid unter anderem Quarz, d. h. Sand, eingesetzt wird und wobei als Endprodukt Natriumsilikat-Lösungen mit Si02/Na20-Moiverhältnissen von mehr als 2,9:11 .zielt werden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch hydrothermale Umsetzung von Quarz, d. h. Sand, mit wäßrigen Natriumhydroxid-Lösungen und anschließender hydrothermaler Umsetzung der hierbei als Zwischenprodukt erhaltenen Natriumsilikat-Lösungen mit einem speziell getemperten Quarz erreicht.The voi underlying invention has for its object to provide a method for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions by reacting crystalline silica with aqueous sodium hydroxide solution in which as crystalline silica, inter alia, quartz, ie sand, is used and as the end product with sodium silicate solutions Si0 2 / Na 2 0 Mo ratios of more than 2.9: 11. Targeted. The object according to the invention is achieved by hydrothermal reaction of quartz, ie sand, with aqueous sodium hydroxide solutions and subsequent hydrothermal reaction of the sodium silicate solutions obtained in this case with a specially tempered quartz.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Natriumsilikat-Lösungen mit hohen SiO2:Na2O-Moiverhältnissen, durch Umsetzung von Quarzsand mit wäßrigen Natriumhydroxid-Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf in einem Druckreaktor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hierbei erhaltenen Natriumsilikat-Lösungen, die SiO2:Na2O-Molverhältnisse von weniger als 2,9:1 aufweisen, anschließend mit einem bei Temperaturen im Bereich von über 11000C bis zum Schmelzpunkt getemperten Quarz umsetzt, wobei gleichfalls Temperaturen und Drücke in den genannten Bereichen eingehalten werden.The present invention thus relates to a process for the hydrothermal preparation of sodium silicate solutions with high SiO 2 : Na 2 O Moiververhältnisse, by reacting quartz sand with aqueous sodium hydroxide solutions at temperatures ranging from 150 to 300 ° C and the pressures corresponding to these temperatures of saturated water vapor in a pressure reactor, characterized in that the resulting sodium silicate solutions, the SiO 2 : Na 2 O molar ratios of less than 2.9: 1, then with a at temperatures in the range of about 1100 0 C reacted to the melting point tempered quartz, wherein also temperatures and pressures are maintained in the above ranges.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch seine einfache Verfahrensführung technisch problemloser zu handhaben und somit kostengünstiger als die technisch aufwendigen, große Energiemengen erfordernden und die Umwelt stark belastenden Verfahren des Standes der Technik, also die Hochtemperatur-Schmelzverfahren mit anschließendem Lösungsschritt. Gegenüber den Hydrothermalverfahren des Standes der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch den Einsatz des speziell getemperten Quarzes als kristalline Siliciumdioxid-Komponente in dem nachfolgenden Verfahrensschritt auch Natriumsilikat-Lösungen mit einem SiO2:Na2O-Molverhältnis von mehr als 2,9:1 erhalten werden, was, wie vorstehend diskutiert, nach den hydrothermalen Verfahren des Standes der Technik unter Verwendung von Quarz, d. h. Sand, bislang nicht möglich war.The inventive method is technically easier to handle due to its simple process management and thus more cost-effective than the technically complex, large amounts of energy demanding and the environment heavily polluting processes of the prior art, so the high-temperature melting process followed by solution step. Compared with the hydrothermal process of the prior art, the process according to the invention has the advantage that sodium silicate solutions having a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of more than 2, by the use of the specially tempered quartz as crystalline silicon dioxide component in the subsequent process step, 9: 1, which, as discussed above, according to the hydrothermal methods of the prior art using quartz, ie sand, was previously not possible.
Weiterhin wurde überraschend .lefunden, daß aus getempertem Quarz als Siliciumdioxid-Komponente und einer Natriumsilil-at-Lösung im Rahmen einer Hydrothermalsynthese unter den vorstehend angegebenen Bedingungen schon bei kurzen Reaktionszeiten die direkte Herstellung von wäßrigen Natriumsilikat-Lösungen als Endprodukt möglich ist, die ein Molverhältnis SiO2:Na2O von mehr als 2,9:1 aufweisen.Furthermore, it was surprisingly .lefunden that from tempered quartz as a silica component and a sodium silicate solution in a hydrothermal synthesis under the above conditions, the direct production of aqueous sodium silicate solutions is possible as a final product even at short reaction times, which is a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of more than 2.9: 1.
Schließlich ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man auf technisch einfache und sehr wirtschaftliche Art Natriumsilikat-Lösungen mit hohen Siliciumdioxid-Natriumoxid-Molverhältnissen erhält, indem man für die Durchführung der Basisreaktion, also der Umsetzung von Quarz (Sand) und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung zunächst die preisgünstigere Siliciumdioxid-Komponente, also Sand, einsetzen kann und nur für eine „Aufkieselungsreaktion" die durch Tempern von Quarz erhaltene, kostenaufwendigere kristalline Siliciumdioxid-Komponente einsetzt. Auf diese Weise kann man aus einer Natriumsilikat-Lösung mit einem MoIv irhältnis SiO2)Na2O von weniger als 2,9:1 unter Zugabe des getemperten Quarzes als kristalline Siliciumdioxid-Komponente je nach Zusatzmenge des getemperten Quarzes Natriumsilikat-Lösungen mit einem SiO2:Na2O-Molverhältnis von 2,9 bis 3,6:1 herstellen. Vorzugsweise besitzen die so erhaltenen Natriumsilikat-Lösungen Si02:Na20-Molverhältnisse von 3,0 bis 3,5:1 und besonders bevorzugt von 3,3 bis 3,5:1.Finally, it is a particular advantage of the process according to the invention that obtained in a technically simple and very economical way sodium silicate solutions with high silica-sodium oxide molar ratios by using for the implementation of the basic reaction, ie the reaction of quartz (sand) and aqueous sodium hydroxide Solution first the cheaper silica component, so sand, can use and only for a "Aufkieselungsreaktion" the obtained by tempering of quartz, more expensive crystalline silica component sets in. In this way, one can from a sodium silicate solution with a MoIv ratio SiO 2 ) Na 2 O of less than 2.9: 1 with the addition of the tempered quartz as crystalline silicon dioxide component depending on the addition amount of the tempered quartz sodium silicate solutions with a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 2.9 to 3.6 1. Preferably, the sodium silicate solutions thus obtained have Si0 2 : N a 2 0 molar ratios of 3.0 to 3.5: 1 and more preferably from 3.3 to 3.5: 1.
Die bei der hydrothermalen Umsetzung von Quarz, d.h. Sand, mit Natriumhydroxid-Lösungen zunächst als Zwischenprodukt gewonnenen Natriumsilikat-Lösungen können in an sich bekannter Weise nach einem entsprechenden, beliebigen Verfahren des Standes der Technik erhalten werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Quarzsand mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 50Gew.-%, insbesondere von 15 bis 30Gew.-%, in einem Druckreaktor umzusetzen, wobei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C, insbesondere im Bereich von 200 bis 250°C, sowie den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf eingehalten werden.In the hydrothermal reaction of quartz, i. Sand, with sodium hydroxide solutions initially obtained as an intermediate sodium silicate solutions can be obtained in a conventional manner by a corresponding, any method of the prior art. For the purposes of the present invention, it is preferred to react quartz sand with aqueous sodium hydroxide solution in a concentration range of 10 to 50% by weight, in particular 15 to 30% by weight in a pressure reactor, wherein temperatures in the range of 150 to 300 ° C. , Particularly in the range of 200 to 250 ° C, and the pressures corresponding to these saturated water vapor are maintained.
Die auf diese Weise gewonnenen Na'.riumsilikat-Lösungen weisen SiO2:Na2O-Molverhältnisse von weniger als 2,9:1 und im allgemeinen Feststoffkonzentrationen irn Bereich von 20 bis 55% auf. Im Sinne der Erfindung werden solche Natriumsilikat-Lösungen als Zwischenprodukt bevorzugt, die Feststoffkonzentrationen im Bereich von 25 bis 40%, insbesondere von 30 bis 38%, aufweisen.The Na'.riumsilikat solutions obtained in this way have SiO 2 : Na 2 O molar ratios of less than 2.9: 1 and generally solids concentrations in the range of 20 to 55%. For the purposes of the invention, preference is given to those sodium silicate solutions as intermediate products which have solids concentrations in the range from 25 to 40%, in particular from 30 to 38%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die - wie vorstehend beschrieben - als Zwischenprodukt erhaltenen Natriumsilikat-Lösungen anschließend mit einem bei Temperaturen im Bereich von 1 200 bis 17000C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz, welcher sich unter diesen Temperbedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt, im Rahmen der Hydrothermalsynthese unter den vorstehend angegebenen Bedingungen umgesetzt.As described above - - obtained as an intermediate product of sodium silicate solutions followed by a at temperatures in the range 1200-1700 0 C with the addition of catalytic amounts of alkali tempered quartz, which extends in under these annealing conditions substantially according to a preferred embodiment of the present invention are converted into cristobalite, reacted in the hydrothermal synthesis under the conditions given above.
Cristobafit ist, wie Quarz, eine Kristallmodifikation des Siliciumdioxids. Dieser wird praktisch ausschließlich synthetisch durch Calcinierung von Quarz hergestellt, indem man Quarzsand bei Temperaturen von ca. 1500°C unter Zusatz von Katalysatoren (Alkaliverbindungen) kontinuierlich umwandelt. Bezüglich näherer Informationen zu Cristobalit wird auf Ulimanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 21,4. Auflage, 1982, Seiten 439 bis 442, verwiesen.Cristobafit, like quartz, is a crystal modification of the silica. This is almost exclusively produced synthetically by calcination of quartz, by continuously converting quartz sand at temperatures of about 1500 ° C with the addition of catalysts (alkali compounds). For more information on cristobalite, see Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 21,4. Edition, 1982, pages 439 to 442, referenced.
Im Sinne der Erfindung ist es daher besonders bevorzugt, einen bai Temperaturen im Bereich von 1300 bis 16000C unter Zusatz katalytischer Mengen an Alkali getemperten Quarz einzusetzen, der sich unter diesen Temperbedingungen im wesentlichen in Cristobalit umwandelt. Besonders vorteilhaft ist es ferner, ein frisch getompertes, noch warmes Cristobalit-Material für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.For the purposes of the invention it is therefore particularly preferred to use a bai temperatures in the range of 1300 to 1600 0 C with the addition of catalytic amounts of alkali-tempered quartz, which converts under these annealing conditions substantially in cristobalite. It is also particularly advantageous to use a freshly-tomentized, still warm cristobalite material for the process according to the invention.
Bezüglich der Mengen an getempertem Quarz, d.h. insbesondere an Cristobalit, die den als Zwischenprodukt gebildeten Natriumsilikat-Lösungen zugesetzt werden, gilt das Folgende: Generell kann die stöchiometrisch erforderliche Menge an Cristobalit, bezogen auf das erwünschte SiO2:Na2O-Molyerhältnis in der als Endprodukt angestrebter« Natriumsilikat-Lösung, zugesetzt werden. Darüber hinaus können jedoch auch Überschüsse von bis zu 100% an Cristobalit, wiederum bezogen auf das Soll-Verhältnis SiO2=Na2O im angestrebten Endprodukt, eingesetzt werden. Generell läßt sich die Umsetzung auch mit höheren Überschüssen als 100% an Cristobalit durchführen; dies ist jedoch im allgemeinen technisch nicht sinnvoll. Im Sinne der Erfindung ist es besonders bevorzugt, die hydrothermale Umsetzung mit einem Überschuß von 1 bis 10% an getempertem Quarz, d.h. insbesondere Cristobalit, bezogen auf das gewünschte SiOj:Na2O-Molverhälinis im Endprodukt, durchzuführen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die hydrothermale Herstellung der als Endprodukt angestrebten Natriumsilikat-Lösungen mit hohem SiO2:Na2O-Molverhältnis in der folgenden Weise durch: Zunächst werden Quarzsand und wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (Natronlauge) bei einem bestimmten Temperatur- und Druck-Niveau im Druckreaktor umgesetzt. Der getemperte Quarz, d. h. insbesondere der Cristobalit, welcher der hierbei als Zwischenprodukt gebildeten Natriumsilikat-Lösung zugesetzt werden soll, wird auf das gleiche Temperatur- und Druck-Niveau gebracht und so im Druckreaktor mit der darin vorliegenden Natriumsilikat-Lösung vereinigt. Anschließend wird die Hydrothermalsynthese unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen bis zum Erreichen des Soll-Mol-Verhältnisses SiO2:Na2O im Bereich von 2,9 bis 3,6:1 des Endproduktes weitergeführt.With regard to the amounts of tempered quartz, ie in particular cristobalite, which are added to the sodium silicate solutions formed as an intermediate, the following applies: In general, the stoichiometrically required amount of cristobalite, based on the desired SiO 2 : Na 2 O molyerverhältnis in the as the end product aspired «sodium silicate solution to be added. In addition, however, excesses of up to 100% of cristobalite, again based on the target ratio of SiO 2 = Na 2 O in the desired end product, can be used. In general, the reaction can also be carried out with higher excesses than 100% of cristobalite; however, this is generally not technically meaningful. For the purposes of the invention, it is particularly preferred to carry out the hydrothermal reaction with an excess of from 1 to 10% of tempered quartz, ie in particular cristobalite, based on the desired SiO 2 : Na 2 O molar halide in the end product. According to a further preferred embodiment of the present invention, the hydrothermal preparation of the intended end product sodium silicate solutions with high SiO 2 : Na 2 O molar ratio in the following manner: First, quartz sand and aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solution) at a certain Temperature and pressure level implemented in the pressure reactor. The tempered quartz, ie in particular the cristobalite, which is to be added to the sodium silicate solution formed as an intermediate, is brought to the same temperature and pressure level and combined in the pressure reactor with the sodium silicate solution present therein. Subsequently, the hydrothermal synthesis under the same temperature and pressure conditions until the desired molar ratio of SiO 2 : Na 2 O in the range of 2.9 to 3.6: 1 of the final product is continued.
Andererseits kann man nach Durchführung des ersten Verfahrensschrittes den Druckbehälter zunächst entspannen und bis zu einer praktikablen Arbeitstamperatur sich abkühlen lassen, sodann den- gegebenenfalls auch vorgewärmten -Cristobalit in den Druckbehälter einspeisen und - nach Wiederherstellung der erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen - die Hydrothermalsynthese zu Ende führen. Demgegenüber weist die vorstehend geschilderte, bevorzugte Verfahrensführung, die !Ti Hinblick auf die konstanten Temperatur- und Druckbedingungen bei der Hydrothermalsynthese als praktisch einstufig bezeichnet werden kann, besondere wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich hoher Raum-/Zeit-Ausbeuten bei minimalem Energieverbrauch auf.On the other hand, after carrying out the first process step, the pressure vessel can first be cooled and allowed to cool to a practicable working temperature, then feed the optionally preheated cristobalite into the pressure vessel and, after restoring the desired temperature and pressure conditions, complete the hydrothermal synthesis , In contrast, the preferred process described above, which can be termed practically single-stage in view of the constant temperature and pressure conditions in the hydrothermal synthesis, has particular economic advantages in terms of high space / time yields with minimal energy consumption.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können generell alle für die Hydrothermalsynthese von Natronwasserglas gebräuchlichen Reaktoren Verwendung finden. Hierzu gehören z.B. rotierende Loser, stehende Löseranordnungen, Reaktoren mit Rührwerk, Strahlschlaufenreaktoren, Rohrreaktoren und im Prinzip alle Reaktoren, die zur Umsetzung von Feststoffen mit Flüssigkeiten unter Druck geeignet sind. Derartige Reaktoren sind beispielsweise in der DE-OS 3002857, DE-OS 3421158, DE-AS 2826432, BE-PS 649739, DE-OS 3313814 und in der DE-PS 968034 ausführlich beschrieben.For carrying out the process according to the invention, it is generally possible to use all reactors customary for the hydrothermal synthesis of sodium silicate. These include e.g. rotating losers, standing solver arrangements, agitated reactors, jet loop reactors, tubular reactors and, in principle, all reactors suitable for reacting solids with liquids under pressure. Such reactors are described in detail, for example, in DE-OS 3002857, DE-OS 3421158, DE-AS 2826432, BE-PS 649739, DE-OS 3313814 and DE-PS 968034.
Zur Durchführung der vorstehend geschilderten „einstufigen" Verfahrensvariante ist ein geeigneter separater Druckbehälter erforderlich, in welchem der der als Zwischenprodukt gebildeten Natriumsilikat-Lösung zuzusetzende Sristobalit auf das gewünschte Temperatur- und Druck-Niveau gebracht werden kann. Dieser separate Druckbehälter ist mit dem eigentlichen Reaktor entwoder durch entsprechende, mit Absperrorganen versehene Leitungen direkt verbunden, oder er wird beispielsweise im Falle rotierender Reaktoren - mit dem eigentlichen Reaktor über entsprechende Leitungen im Bedarfsfall in Verbindung gebracht. Die hier erforderlichen Vor- bzw. Einrichtungen 'And dem Fachmann gleichfalls geläufig. Das fettige Endprodukt- die Natriumsilikat-Lösung mit hohem Si02:Ma20-Molverhältnis - wird nach Entspannen des Druckreaktors aus diesem ausgeführt und kann gewünschtenfalls zur Reinigung noch einer Filtration unterzogen werden. Hierzu können alle Filtereinrichtungen Verwendung finden, die zur Filtration von Wasserglaslösungen dem Fachmann bekannt sind. Die in der erfindungsgemäßen Weise hergestellten Natriumsilikat-Lösungen (Natronwasserglas-Lösungen) können für alle üblichen Verwendungszwecke eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind und in der einschlägigen Literatur beschrieben werden, beispielsweise für die Herstellung von Füllstoffen (gefällten Kieselsäuren), als Klebstoffe, als Bindemittel in Farben, Gießereihilfsstoffen, Katalysatorträgern, als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie als Bestandteil für feuerfeste Materialien.To carry out the above-described "single-stage" process variant, a suitable separate pressure vessel is required, in which the Sristobalite to be added as an intermediate sodium silicate solution can be brought to the desired temperature and pressure level This separate pressure vessel is Entwoder with the actual reactor directly connected, by appropriate provided with shut-off lines, or it is in the case of rotating reactors, for example, -.. engaged with the actual reactor via corresponding lines, if necessary, in combination The advantages and facilities' and necessary here to those skilled likewise familiar to the oily end product - The sodium silicate solution with high Si0 2 : Ma 2 0 molar ratio - is carried out after depressurization of the pressure reactor from this and can be subjected to filtration if desired, nor for filtering all filter devices can be used n, which are known in the art for the filtration of water glass solutions. The sodium silicate solutions prepared in the manner according to the invention (sodium silicate solutions) can be used for all customary uses known to the person skilled in the art and described in the relevant literature, for example for the preparation of fillers (precipitated silicas), as adhesives, as Binders in paints, foundry auxiliaries, catalyst supports, as a component in detergents and cleaners, and as a constituent for refractory materials.
Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein. Für „Hydrothermalverfahren" wird dabei auch die Abkürzung „KF-Verfahren benutzt.The subject of the application is further illustrated by the following examples without being limited thereto. For "hydrothermal process", the abbreviation "KF process" is also used.
Als getemperter Quarz wurde in den Ausführungsbeispielen ein durch Tempern bei 1300 bis 16000C und Alkalikatalyse erhaltener Cristobalit verwendet.As the tempered quartz obtained by annealing at 1300-1600 0 C and alkali catalysis cristobalite was used in the examples.
Als Reaktor für die Durchführung der Versuche diente ein waagerecht angeordneter zylindrischer Druckbehälter aus Stahl mit einer Nickelauskleidung mit einem Volumen von ca. 0,51. Der Druckbehälter drehte sich mit einer Drehzahl von ca. 60 Umdrehungen pro Minute um seine horizontale Achse. Die Beheizung erfolgte von außen über einen auf Reaktionstemperatur aufgeheizten Wärmeträger.The reactor used for carrying out the experiments was a horizontally arranged cylindrical pressure vessel made of steel with a nickel lining having a volume of about 0.51. The pressure vessel rotated about its horizontal axis at a speed of about 60 revolutions per minute. The heating was carried out from the outside via a heated to reaction temperature heat transfer medium.
Natriumsilikatlösungen mit einem SiO2: NajO-Molverhältnis von 2,0:1 und 2,5:1 wurden aus Sand und Natronlauge hergestellt, unter Zusatz von Cristobalit in den Druckreaktor eingefüllt und bei 215 bzw. 22D0C und Reaktionszeiten zwischen 20 und 60 min zu Natriumsilikat-Lösungen mit einem SiO2:Na2O-Molverhältnis von 3,33 bis 3,50:1 umgesetzt. Einzelheiten hierzu sind den nachstehenden Beispielen 1 bis 7 zu entnehmen. Beispiel 1 betrifft die Herstellung einer Natriumsilikat-Lösung mit einem Molverhältnis SiO2INa2O von 2,0:1; die Beispiele 2 bis 7 betreffen die Umsetzung einer solchen „Basis"-Natriumsilikat-Lö&ung, d.h. einer solchen mit Molverhältnissen SiOj:Na2O < 2,9:1, mit Cristobalit. In einer besonders wirtschaftlichen Form kann das Verfahren der Herstellung der Basisnatriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis < 2,9:1 direkt kombiniert werden mit der Anschlußreaktion der Umsetzung dieser Natriumsilikatlösung unter Zusatz von Cristobalit zu der als Endprodukt gewünschten Natriumsilikatlösung mit einem SiO2:Na2O-Molverhältnis von 2,9 bis 3,6:1. Dieser Prozeßablauf wird nachfolgend beschrieben:Sodium silicate solutions with a SiO 2 : NajO molar ratio of 2.0: 1 and 2.5: 1 were prepared from sand and sodium hydroxide solution, charged with the addition of cristobalite in the pressure reactor and at 215 or 22D 0 C and reaction times between 20 and 60 min to sodium silicate solutions with a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 3.33 to 3.50: 1 reacted. Details of this can be found in Examples 1 to 7 below. Example 1 relates to the preparation of a sodium silicate solution having a molar ratio SiO 2 INa 2 O of 2.0: 1; Examples 2 to 7 relate to the reaction of such a "base" sodium silicate solution, ie one with molar ratios of SiO 2 : Na 2 O <2.9: 1, with cristobalite, in a particularly economical form, the process of preparing the base sodium silicate solution with a molar ratio <2.9: 1 are directly combined with the subsequent reaction of the reaction of this sodium silicate solution with the addition of cristobalite to the desired end product sodium silicate solution having a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 2.9 to 3.6: 1. This process flow is described below:
Die Stoffmengen (Sand bzw. Cristobalit und Natronlauge) werden über Wägevorrichtungen erfaßt. Die Rohstoffe Sand und Natronlauge werden in den Reaktor eingefüllt, dieser dann verschlossen und in Rotation versetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von ca. 215°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen. Nach einer Reaktionszeit von 30min bei dieser Temperatur wird der Reaktor zum Stillstand gebracht.The amounts of substance (sand or cristobalite and caustic soda) are detected by weighing devices. The raw materials sand and caustic soda are filled into the reactor, this then closed and rotated. Thereafter, the reaction mixture is heated to a reaction temperature of about 215 ° C and left at this temperature. After a reaction time of 30 minutes at this temperature, the reactor is brought to a standstill.
Aus einem an den Reaktor angeflanschten, mit Cristobalit gefüllten Druckbehälter, der auf den gleichen Druck wie der Reaktionsbehälter gebracht wird, wird die erforderliche Menge Cristobalit in den Reaktor, der die zuvor gebildete Natriumsilikat-Lösung mit einem Molverhältnis SiO2:Na2O von ca. 2,5:1 enthält, eindosiert. Danach wird der unter Druck stehende Vorratsbehälter wieder geschlossen, entspannt und vom Reaktor abgetrennt. Die zugesetzte Cristobalitmenge entspricht dem zusätzlichen SiO2-Anteil, der zum Erreichen sines Molverhältnisses SiO2:Na2O von 3,46:1 in der als Endprodukt angestrebten Natriumsilikat-Lösung erforderlich ist. Dar ach wird der Reaktor weitere 20 bis 60min bei Reaktionstemperatur belassen. Die Aufarbeitung der Natron-Wasserglaslösung kann dann anschließend entweder über einen Sedimentationsbehälter zur groben Abtrennung von Feststoffen oder - bei höheren Anforderungen an die Klarheit der Lösung - über ein Filter vorgenommen werden.From a flanged to the reactor, filled with cristobalite pressure vessel, which is brought to the same pressure as the reaction vessel, the required amount of cristobalite in the reactor, the previously formed sodium silicate solution with a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of approx 2.5: 1, metered. Thereafter, the pressurized reservoir is closed again, relaxed and separated from the reactor. The amount of cristobalite added corresponds to the additional SiO 2 content required to achieve a molar ratio of SiO 2 : Na 2 O of 3.46: 1 in the final sodium silicate solution. Dar ach the reactor is left for a further 20 to 60min at the reaction temperature. The work-up of the soda-waterglass solution can then be carried out either via a sedimentation for coarse separation of solids or - at higher requirements for the clarity of the solution - via a filter.
Es ist jedoch grundsätzlich möglich, die unter Druck stehende flüssige Phase der Natriumsilikatlösung in einen zweiten gegebenenfalls vorgeheizten Reaktionsbehälter zu überführen, in dem die berechnete Cristobalitmenge vorgelegt wurde, und die Reaktion dort zu Ende zu führen.However, it is in principle possible to convert the pressurized liquid phase of the sodium silicate solution into a second, optionally preheated, reaction vessel in which the calculated amount of cristobalite has been initially charged and to complete the reaction there.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Hydrothermal-Prozeß auch bei relativ hohen Feststoffkonzentrationen im Reaktor ablaufen, da unter Reaktionsbedingungen, beispielsweise 215°C/20 bar, die im Reaktor befindliche Natriumsilikatlösung einen für den Prozeß ausreichenden Viskositätsbereich aufweist. Nach Abschluß der Reaktion kann dann zusätzlich Wasser entwederIn a particular embodiment, the hydrothermal process can take place even at relatively high solids concentrations in the reactor, since under reaction conditions, for example 215 ° C / 20 bar, the sodium silicate solution in the reactor has a sufficient viscosity range for the process. After completion of the reaction can then additionally water either
- unter Druck direkt in den Reaktor oder- under pressure directly into the reactor or
- in die Ausblaseleitung zu einem Vorlagebehälter während des Ausblasevorganges- In the blow-out to a storage tank during the Ausblasevorganges
eingespeist werden, so daß die über die Ausblaseleitung in den Vorlagebehäiter gelangte Natriumsilikatlösung in der Weise ausreichend verdünnt wird, daß in der Vorlage bei Temperaturen von ca. 1000C die Natriumsilikatlösung vor der weiteren Aufarbeitung durch Sedimentation/Filtration eine fließfähige, ausreichend niedrigviskose Konsistenz aufweist.be fed so that the obtained via the blow-off in the Vorlagebehäiter sodium silicate solution is sufficiently diluted in the template at temperatures of about 100 0 C, the sodium silicate solution before further processing by sedimentation / filtration has a flowable, sufficiently low viscosity consistency ,
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer „Basis'-Natriumsilikat-Losung, die als Ausgangsstoff für die weitere Umsetzung mit Cristobalit diente.This example relates to the preparation of a "base" sodium silicate solution which served as the starting material for further reaction with cristobalite.
47g Sand und 100g einer 30Gew.-%igen Natronlauge wurden in den waagerecht angeordneten zylindrischen Druckbehälter eingefüllt und dieser druckfest verschlossen. Nach einer Reaktionszeit von 30min bei 215°C/20bar wurde der Reaktor abgekühlt und die gebildete Natriumsilikat-Lösung analysiert: Sie wies ein SiO2:Na2O-Molverhältnis von 2,0:1 auf.47 g of sand and 100 g of a 30 wt .-% sodium hydroxide solution were introduced into the horizontally arranged cylindrical pressure vessel and this pressure-tight. After a reaction time of 30 min at 215 ° C / 20bar, the reactor was cooled and the sodium silicate solution formed analyzed: It had a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 2.0: 1.
Diese Natriumsilikat-Lösung wurde weiter mit Cristobalit umgesetzt, wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Die Natriumsilikat-Lösungen, die als Ausgangsstoffe für die weiteren Umsetzungen gemäß Beispiel 3 bis 7 dienten, wurden analog Beispiel 1 bei entsprechend veränderten Ansatzverhältnissen (SiO2:Na2O = 2,5:1) und verlängerten Reaktionszeiten (90min) gewonnen.This sodium silicate solution was further reacted with cristobalite as described in Example 2. The sodium silicate solutions which were used as starting materials for the further reactions according to Examples 3 to 7 were obtained analogously to Example 1 with correspondingly modified batch ratios (SiO 2 : Na 2 O = 2.5: 1) and extended reaction times (90 min).
Ausgehend von einer Natriumsilikatlösung mit einem SiO2:Na2O-Molverhältnis von 2,0:1 wurde unter Zusatz von Cristobalit bei 215°C und einer Reaktionszeit von 30 min sine Natriumsilikatlösung mit einem Si02:Na20-Molverhältnis von 3,37:1 erhalten.Starting from a sodium silicate solution with a SiO 2 : Na 2 O molar ratio of 2.0: 1 was sine sodium silicate solution with a Si0 2 : Na 2 0 molar ratio of 3, with the addition of cristobalite at 215 ° C and a reaction time of 30 min, 37: 1 received.
In den Beispielen 3,4 und 5 wurden, ausgehend von einer Natriumsilikatlösung mit einem Molverhältnis SiO2:Na2O von 2,5:1, bei 215°C und Reaktionszeiten von 20min und unterschiedlichen Zugabemengen von Cristobalit (ÜberschuC bezogen auf ein Soll-Verhältnis SiO2:Na2O = 3,46:1 im Endprodukt) von 0% (Beispiel 3), 3% (Beispiel 4), 5% (Beispiel 5)Natri imsilikatlösungen mit steigendem Molverhältnis SiO2:Na2O von 3,33 bis 3,43; 1 erhalten.In Examples 3, 4 and 5, starting from a sodium silicate solution with a molar ratio SiO 2 : Na 2 O of 2.5: 1, at 215 ° C. and reaction times of 20 min and different added amounts of cristobalite (excess C in relation to a nominal SiO 2 ratio: Na 2 O = 3.46: 1 in the end product) of 0% (Example 3), 3% (Example 4), 5% (Example 5) sodium silicate solutions with increasing SiO 2 : Na 2 O mole ratio of 3 , 33 to 3.43; 1 received.
Beispiele 6 und 7Examples 6 and 7
Ausgehend von einer Natriumsilikatlösung mit dem Molverhältnis SiO2:Na2O = 2,5:1 wurden unter Zusatz von Cristobalit bei Reaktionszeiten von 60min und unterschiedlichen Reaktionstemperaturen (215°C/225°C) Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis von 3,46 bis 3,50:1 hergestellt.Starting from a sodium silicate solution with the molar ratio of SiO 2 : Na 2 O = 2.5: 1 with the addition of cristobalite at reaction times of 60min and different reaction temperatures (215 ° C / 225 ° C) sodium silicate solutions with a molar ratio of 3.46 , 50: 1 made.
Die Beispiele 3,4 und insbesondere 5 zeigen, daß die Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit einem Molverhältnis SiO2-Na2O <2,9:1 mit der kristallinen SiO2-Komponente Cristobalit schon bei kurzen Reaktionszeiten (< 30min) und relativ niedrigen Reaktionstemperaturen zu Natriumsilikatlösungen mit Molverhältnissen SiO2: Na2O zwischen 3,33 und 3,43:1 führt. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 7 sind nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßt.Examples 3, 4 and in particular 5 show that the reaction of sodium silicate solutions having a molar ratio SiO 2 -Na 2 O <2.9: 1 with the crystalline SiO 2 component cristobalite already takes place with short reaction times ( <30 min) and relatively low reaction temperatures to sodium silicate solutions with molar ratios SiO 2 : Na 2 O between 3.33 and 3.43: 1 leads. The results of Examples 2 to 7 are summarized below in a table.
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