DD280772A1

DD280772A1 - Verfahren zur oberflaechenfluorierung von polymeren

Info

Publication number: DD280772A1
Application number: DD32684489A
Authority: DD
Inventors: Eckhard Uhse; Dieter Hass; Martin Schoenherr; Anja Zimmerling
Original assignee: Univ Berlin Humboldt
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-07-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflaechenfluorierung von Polymeren. Sie ist in der plastverarbeitenden Industrie anwendbar. Erfindungsgemaess werden fluorierte Sperrschichten auf Polymeren erzeugt, indem die Polymeroberflaeche einem Gasgemisch aus Fluor, Sauerstoff und einem Inertgas ausgesetzt wird. Die Fluorierung erfolgt als Gasphasen-off-line-Fluorierung unter statischen Bedingungen, bis der Fluorgehalt der Oberflaeche mindestens 100 mg/cm2 betraegt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenfiuorierung von Polymeren. Die Erfindung ist in der plastverarbeitenden Industrie anwendbar.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verwendung von Kunststoffbehältern, insbesondere aus Polyethylen, für unpolare Flüssigkeiten ist durch die relativ hohen Permeationsverluste nur in begrenztem Umfang möglich.

Zur Eliminierung dieses Nachteiles sind Verfahren zur Oberflächenmodifizierung der Polymere beschrieben, wobei die Oberflächenfluorierung die technisch vorteilhafteste und bilrgste Variante darstellt.

In DE-OS 3511743 ist ein Verfahren zur Oberflächenfluorieru·. g von Polymeren beschrieben. Dabei werden die Innenoberflächen von kjnstrtoffbehältern in einer Gasphasen-off-line-Fluorierui.g unter statischen Bedingungen fluoriert. Es wird bei Temperp' ren von 20 bis 80⁰C und Drücken von 1 bis 4 · 10⁴Pa gearbeitet. Das Behandlungsgas besteht aus 3 bis 10 Vol.-% Fluor und 90 b's 97Vol.-% Inertgas. Die Einwirkungszeit beträgt 1 bis 15 Minuten.

Der Nacl 'eil dieses Verfahrens ist in der Anwendung von sauerstofffreiem Fluor zu sehen. Als vorgelagerte Verfahrensstufe is¹:

dazu entweder die Direktdarstellung sauerstofffreien Fluors oder die Auftrennung von Fluor-Sauerstoff-Gemischen notwendig.

Beides ist technisch kompliziert und teuer. Außerdem muß bei der Durchführung der Fluorierung Luftausschluß gewährleistet werden, was die Technologie des Verfahrens kompliziert gestaltet.

Ein weitgehender Sauerstoffausschluß bei der Florierung von Polymeroberflächen wird in US 4.491.653 als notwendig angesehen, da der Sauerstoff an der Oberfläche des Polymers eine Oxidation verursacht, die durch das anwesende Fluor unterstützt wird. Dies hat die Formierung instabiler fluorhaltiger Gruppen zur Folge, die eine geringere Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen, wie Wasser oder Temperaturänderungen, aufweisen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in dar Herstellung fluorierter Oberflächen auf Polymeren durch ein einfaches und billiges Verfahren, wobei diese Oberflächen insbesondere als Sperrschichten gegen umolare Flüssigkeiten einsetzbar sein sollen.

Darlegung das Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenfluorierung von Polymeren zu entwickeln, das sich durch technologische Einfachheit und Verzicht auf technisch komplizierte Vorstufen auszeichnet und durch das als Sperrschicht gegen unpolare Flüssigkeiten verwendbare, gegen Säuren und Laugen beständige Polymeroberflächen erzeugt werden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zu behandelnden Oberflächen einem Fluor und einem Inertgas enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt werden, das einen Sauerstoffgehalt bis zu 10 Vol.-% aufweist. Als Inertgas wird bevorzugt Stickstoff eingesetzt. Die Huorierung erfolgt bis zu einem Fluorgehalt auf der Polymeroberflächo von mindestens lOOnmg/cm². Die Fluorierung wird als Gasphasen-off-line-Fluorierung unter statischen Bedingungen bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt.

Das Gasgemisch weist dabei einen Gesamtdruck von 10⁵Pa auf. Es enthält neben dem Sauerstoff etwa 40 Vol.-% Fluor und eir Inertgas, beispielsweise Stickstoff. Der Sauerstoffgehalt liegt bevorzugt unter 5VoI.-%. Vorteilhaft ist eine Fluorierung bis zu einem Fluorgehalt auf der Polymeroberfläche von 200 bis 400pg/cm². Mit dem erfindungsgamäßen Verfahren werden auch bei Anwesenheit von Sauerstoff im Behandlungsgas Oberflächen erhalten, die zum Beispiel als Sperrschichten für unpolare Flüssigkeiten anwendbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es von sauerstoffhaltigem Fluor ausgeht und somit die aufwendige und teure Bereitstellung sauerstofffreien Fluors und der Luftausschluß bei der Fluorierung entfallen. Überraschenderweise werden trotz Sauerstoffgegenwart keine instabilen fluorhaltigen Gruppen auf der Polymeroberfläche gebildet, so daß die Oberflächen gegen Säuren und Laugen beständig sind.

Ausfühi ungsbelsplele

1. Inoinem Monel-Druckreaktor, der über einen Flansch mit PTFE-Dichtung zur Beschickung zerlegbar ist, wird eine 30 pm dicke Hochdruckpolyethylen-Folie eingelegt. Über Ventile wird der Zugang zur Vakuum- beziehungsweise Gasdosierstrecke geregelt. Vor der Fluorierung wird der Reaktor 30min evakuiert. Nach Abtrennung der Vakuumstrecke wird ein 2,5Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Fluor-Stickstoff-Gemisch (etwa 40Vol.-% Fluor) in 10min in den Reaktor dosiert. Ein Manometer dient der Einstellung des Reaktorinnendruckes von etwa 10⁵Pa. Es wird bei Raumtemperatur weitere 50min fluoriert. Nach der Fluorierung wird der Reaktor 15 min evakuiert und danach mit Stickstoff belüftet.

Die Massezunahme beträgt 230pg/cm² Folie.

Die Permeationsverluste an n-Pentan werden für die fluorierte Folie und ebenfalls für die nach der Fluorierung mit 0,1 M NaOH beziehungsweise HCI behandelten Folienstücke um den Faktor 100 gesenkt.

2. Für die Fluorierung der Innenoberflächen von 100ml Hochdruckpolyethylen-Behältern wurde der in DE-OS 3511743 vorgeschlagene Aufbau des Reaktors genutzt.

Der gleichzeitigen Evakuierung (30min) von Behälter- und Reaktorinnenraum folgt das parallele Beschicken des Behälterinnenraumes mit im Beispiel 1 beschriebenem Fluor-Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch und des Reaktorinnenraumes mit Stickstoff. Bei Raumtemperatur und etwa 10⁵Pa Gasdruck wird 60min fluoriert. Nach der Fluorierung wc: den Reaktor und Behälter gleichzeitig 15min evakuiert und danach mit Stickstoff belüftet. Die Massezunahme beträgt 240ug/cm² Behälterinnenoberfläche.

Die Permeationsverluste an n-Pentan werden für den fluorierten Behälter und den nach der Fluorierung mit 0,1 M NaOH beziehungsweise HC! behandelten Behälter um den Faktor 100 gesenkt.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenfluorierung von Polymeren, bei dem die Oberflächen der Polymeren zur Fluorierung einem Fluor und ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, enthaltenden Gasgemisch ausgesetzt werden und die Fluorierung als Gasphasen-off-line-Fluorierung unter statischen Beding ingen durchgeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Gasgemisch einen Sauerstoffanteil bis zu 10Vol.-% aufweist und die Fluorierung bis zu enern Fluorgehalt auf der Polymeroberfläche von mindestens 10(^g/cm² durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Sauerstoffanteil im Gasgemisch kleiner als 5% ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fluorierung bis zu einem Fluorgehalt auf der Polymeroberfläche von 200 bis 400μg/cm² durchgeführt wird.