DD275066A1

DD275066A1 - Verfahren zur herstellung eines hydrolysebestaendigen, thermostabilen polyesters

Info

Publication number: DD275066A1
Application number: DD26494284A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Ewert; Joachim Klos; Rainer Krekow
Original assignee: Guben Chemiefaserwerk
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1984-07-05
Publication date: 1990-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrolysebestaendigen, thermostabilen Polyesters, der als Festigkeitstraeger Anwendung findet. Ziel der Erfindung ist es, die Einsatzdauer von technischen Polyesterseiden zu verlaengern. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung hydrolysebestaendiger, thermostabiler Polyester ermoeglicht. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern in Gegenwart von Katalysatoren und von 2,2-Bis&2,3-epoxypropoxy)phenyl!propan als Stabilisator geloest, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des 2,2-Bis&4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl!propans geloest in Dioxan im Verhaeltnis 9,5:0,5 bis 7:3 nach Beendigung der Polykondensation in die Polyesterschmelze einarbeitet und die andere Teilmenge dieser in Dioxan geloesten Verbindung dem im gleichen Verfahren hergestellten Polyestergranulat aufgibt oder diesem im Schmelzezustand waehrend des Verspinnens einverleibt. Die Anwendung der Erfindung erfolgt beim Polyesterhersteller im Polykondensations- und Spinnprozess.

Description

Erf indungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein hydrolysebeständiger, thermostabiler Polyester aus niedermolekularen Vorkondensaten in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren und einem Ciepoxid als Stabilisator, vorzugsweise von 0,01 bis 5%, bezogen auf den Polyester, von 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan, hergestellt wird und welches dadurch charakterisiert ist, daß man entweder die Gesamtmenge des 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypiopoxy)phenyljpropans, gelöst in Dioxan im Verhältnis 9,5:0,5 bis 7:3, nach Beendigung der Polykondensation oder während des direkten Verspinnens in die Polyesterschmolze einarbeitet oder Teilmengen dieser in Dioxan gelösten Verbindung in der Weise verwendet, daß man die eine Teilmenge nach Beendigung der Polykondensation der Polyesterschmelze einverleibt und die andere Teilmenge dem im gleichen Verfahren hergestellten Polyestergranulat aufgibt oder diesem im Schmelzezustand während des Verspinnens einbringt. Die Teilmengen von gelöstem 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxy_> rcpoxyjphenyllpropiin betragen mehr als 51 % und weniger als 49%, bezogen auf die Gesamtmenge des Stabilisatorcystems.

Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß man aus Dimethylterephthalat beziehungsweise Terephthalsäure und Ethylenglykol unter bekannten Reaktionsbudingungen zunächst ein niedermolekulares Vorkondensat herstellt und dieses dann in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Oxokomplexes der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt, und eines Diepoxides als Stabilisator, insbesondere von 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan bei Temperaturen über 28O⁰C unter vermindertem Druck bis zu einer spezifischen Viskosität (SV-Wert) von mehr als 800 umsetzt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Stabilisator beträgt dabei 0,01 bis 5%, bezogen auf dsn Polyester. Geringere Mengen eis 0,01 % sind wirkungslos, höhere Mengen als 5% bewirken zwar eine vollständige Blockierung der Karboxylendgruppen derart, daß diese analytisch nicht mehr nachweisbar sind, jedoch neben dem Vorhandensein ungebundenen Stabilisators bei den herrschenden Reaktionsbedingungen auch zu oligomeren Diepoxiden führen, die zur Vernetzung neigen.

Die Zugabe erfolgt nach Beendigung der Polykondensation unter intensivem Rühren der Polyesterschmelze, wobei entweder die Gesamtmenge oder eine Teilmenge eingearbeitet werden. Die Gesamtzugabe kann auch vcr dem Direktspinnen der Polyesterschmelze zu Drähten, Bändern und anderen erfolgen. Als günstig hat sich die Anwendung von Teilmengen des Stabilisators erwiesen. Die eine Teilmenge des Stabilisators wird nach beendeter Polykondensation unter intensivem Rühren der Polyesterschmelze zugesetzt, während die andero Teilmenge dem im gleichen Verfahren hergestellten Polyestergranulat aufgegeben, zum Beispiel aufgesprüht oder aufgedüst, oder diesem im Schmelzezustand während des Verspinnens einverleibt wird.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Stabilisator nicht allein dem Polyester zuzusetzen, sondern in gelöster Forin in Dioxan anzuwenden, wobei das Verhältnis Stabilisator;Dioxan im Bereich zwischen 9,5:nO,5 bis 7:3 gewählt wird. Weniger als 0,5 Teile Dioxan führen zur unvollständigen Lösung des Stabilisators und damit zu Schwierigkeiten bei (Jessen Handhabung, mehr als 3 Teile Dioxan dagegen zur Abschwächung der Wirkung des Stabilisators im Polyester und sind darüber hinaus ökonomisch auch nicht vertretbar. Die Verwendung von Teilmengen des Stabilisatorsystems fördert die Hydrolysebeständigkeit und Thermostabilität des Polyesters ganz erheblich, wobei die größere Teilmenge nach Abschluß der Polykondensation oder während des direkten Verspinnens zu Drähten, Bändern und dergleichen und die kleinere Teilmenge auf das Granulat aufgegeben oder diesem im Schmelzezustand eingearbeitet wird. Der Anteil der größeren Teilmenge an der Gesamtmenge beträgt mehr als 51 %, während der der kleineren Teilmenge weniger als 49% beträgt. Die größere Teilmenge bewirkt die vollständige Verknüpfung der Kettenmoleküle mit dem Diepoxid, so daß die Karboxylendgruppen analytisch nicht mehr nachweisbar sind, während die kleinere Teilmenge dem hydrolytischen Abbau bei höheren Temperaturen im Weiterverat beitungsprozeß, zum Beispiel Extrudieren, Vulkanisieren, Beschichten und dergleichen, vorbeugend entgegenwirkt. Die Teilmengen werden vorteilhaft so groß gewählt, daß sie der entsprechenden Anzahl Karboxylendgruppen annähernd äquivalent sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Reaktion zwischen den Karboxylendgruppen und dem 2,2'-Bis|4-2,3-epoxypropoxy)phenyl)propan zu linearen Produkten in der gewünschten Weise beschleunigt wird, wenn Oxokomplexverbindungen der Metallo Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren verwendet werden. Derartige Komplexverbindungen machen die Verwendung zusätzlicher Katalysatoren, wie tertiärer sterisch gehinderter Amine, Alkalimetallsalze von Chelatbüdnern u. a. zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und den Diepoxiden entbehrlich.

Die Wirkungsweise derartiger Metallkomplexe beruht sehr wahrscheinlich auf folgendem Reaktionsmechanismus: Das Epoxidsauerstoffatcm beteiligt sich als Haftatom an der Komplexbildung der Metalle in der wasserfreien Polyesterschmelze. Dabei erfolgt eine Elektronenverschiebung zum Metallatom hin unter Bildung eines aktivierten Metallkomplexes. Gleichzeitig erfolgt eine Polarisation der Etherbindung, so daß die Acidolyse des Epoxids durch eine Karboxylendgruppe erleichtert ist. Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält iine sekundäre Hydroxylgruppe, in der das bewegliche Proton der polyestereigonen Karboxylendgruppe gebunden ist. Damit steht im stabilisierten Endprodukt das Proton nicht als Katalysator für einen sauer katalysierten Hydrolyseschritt während des Einsatzes im technischen Sektor zur Verfügung. Die Hydrolysestabilität und Thermostabilit?; ist dadurch erhöht. Bei dem eingesetzter, bifunktionellen Epoxid tritt gleichzeitig eine Erhöhung der Viskosität beziehungsweise Polymerkettenverlängerung ein, die dem hydrotherntischen Abbau entgegenwirkt.

Die technisch-ökonomischen Vorteile des erfindungsgomäßen Varfahrens gegenüber den bekannton Verfahren bestehen darin, daß man ohne Anwendung zusätzlicher die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppon und dom Diepoxid beschleunigender Katalysatoren, jedoch in Gegenwart von Oxokomploxverbindungen der Metalle Germanium, Antimon, Mangan oder Kobalt, die an sich als Katalysatoren bei der Polyesterherstellung wirken, einen hydrolysebeständigen, thermostabilen Polyester erhält, der sich zu technischen Fäden, Drähten und dergleichen verspinnen läßt, die sich als Festigkeitsträger durch eine längere Einsatzdauer auszeichnen

Die Erfindung soll nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

1 500 Liter Dimethylterephthalat und 1100 Liter Ethylenglykol werde, in Gegenwart von 0,365 kg Mangana' .at in bekannter Weise umgeestert. Das erhaltene Umesterungsprodukt wird in Gegenwart von 0,420kg Antimonoxid, 8,530kg Titandioxid und Phosphorsäure unter üblichen Reaktionsbedingungen bis zu einer spezifischen Viskosität von 830 (SV-Wert) polykondensiert.

Bei einer Temperatur der Schmelze von 285°C und einem Vakuum von 133.3Pa wird in Gegenwart einer Antimonoxokomplexverbindung anschließend ein Gemisch von 30kg des 2,2'-Bis[4-2,3-expoxypfopoxy)phenyl]propan mit 5kg Dioxan in den Dampf raum des Autoklaven eingndüst. Die Schmelze wird während der Dosierung mit 20 U/min gerührt, in dieser Reaktionsphase steigt die Viskosität schnell an, während die Karboxylendgruppenblockierung schneller abläuft, als die Nachbildung durch thermischen Abbau erfolgt. Bis zum Austrag wird ein Temperaturprofil eingehalten, welches in einer Warmhaltaphase bei 265⁰C endet. Anschließend wird die Schmelze zu einem Spinnkabe! versponnen, das in ein Wasserbad ausgetragen, gekühlt und granuliert wird. Im Granulat läßt sich analytisch kein Karboxylendgruppengehalt mehr nachweisen, während die spezifische Viskosität auf 1050 angestiegen ist. Die relative Temperaturbeständigkeit (RTB-Wert) des Granulates beträgt 35%. Nach dem Wiederaufschmelzen des Granulates und anschließenden Verspinnen zu Drähten, Recken und Fixieren derselben wurde die Hydrolysebeständigkeit geprüft und die Reißfestigkeit ermittelt (siehe Tabelle Versuch Nr. 1). Diesen Meßergebnissen wurden Werte des unmodifizierten Polyesterdrahtes gegenübergestellt (siehe Tabelle Versuch Nr.4 und 5).

Beispiel 2

In einem Autoklaven wurden 7kg Polyestervorkondensat in Form von Masseln mit einer spezifischen Viskosität von 350 aufgeschmolzen und in 3,5 Stunden bei 282°C und einem Druck von 93,3Pa bis zu einer spezifischen Viskosität von 880 polykondensiert. Die Masseln enthielten 0,4% Titandioxid, 2,5 · 10~²% Antimontrioxid und 2,6 · 10~³% Manganazetat. Vor der Stabilisatorzugabe betrug der Karboxylendgruppengehalt in der Schmelze 38mÄqu/kg. Zum Zwecke der Stabilisatorzugabe wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und 0,084 kg erwärmtes 2,2'-Bis|4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)propan, gelöst in 0,035 kg Dioxan, zur gerührten Schmelze gegeben. Dann wird 40 Minuten bei Normaldruck gerührt, wobei die spezifischo Viskosität (SV-Wert) auf 1040 ansteigt, während der Karboxylendgruppengehalt auf 4mÄqu/kg absinkt. Die Reaktionstemperatur wird während diessr Zeit bei 285°C gehalten. Die Schmelze wird in 15 Minuten ausgetragen zu einem Spinnkabel verformt und über ein Abzugsduo einer Großspule zugeführt.

Nach dem Recken und Fixieren liegt ein stabilisierter Draht vor, dessen Durchmesser 0,45 bis 0,51 mm beträgt. Anschließend wird der Draht 24 Stunden hydrolytisch bei 130°C belastet, wobei sich der Karboxylendgruppengehalt geringfügig auf 10mÄqu/kg erhöht und die Viskosität auf 950 abfällt. Weiterhin wurde die Reißff 'igkeit des hydrolytisch belasteten und unbelasteten Drahtes bestimmt (siehe Tabelle Versuch Nr. 2).

Beispiel 3

Ein Polyftster mit einer spezifischen Viskosität von 830 wies einen Karboxylendgruppengehalt von 36mÄqu/kg auf. Er wird mit 1,0%, bezogen auf den Polyester, der Verbindung 2,2'-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyi)propan, gelöst in 0,05% Dioxan, yemäß Beispiel 1 stabilisiert. Danach wies er einen Restgeha!» an Karboxylendgruppen von 7 mÄqu/kg auf. Das daraus hergestellte Granulat wurde auf einen Wassergehalt von 0,005% getrocknet. Mittels einer Dosier- und Mischeinrichtung werden weitere 0,4% des Diepoxides, berechnet auf die Granulatmasse, dosiert, wobei das Diepoxid in 1,0% Dioxan gelöst war. Das so stabilisierte Granulat wurde direkt zum Extruder gefördert. Im extrudieren Draht konnten keine Karboxylendgruppen mehr nachgewiesen werden. Anschließend wurde der Draht einem Hydrolysetost unterwerfen und erneut seine Reißfestigkeit ermittelt (siehe Tabelle Versuch Nr. 3).

In der beiliegenden Tabelle sind in die den Beispielen 1 bis 3 zu den physikalisch-chemischen Kenndaten ermittelten Werte des erfindungsgemäß hergestellten Polyesters nochmals aufgeführt und weitere hinzugefügt worden. Diesen Werten wurden die Weite aus den Verglcichsversuchen 4 und 5 gegenübergestellt.

Tabelle: Einige physikalisch-chemische Kenndp.teri des erfindungsgemäß hergestellten Polyesters (1; 2; 3) und des vergleichsweise bisher verwendeten Polyesters (4; 5)

physikalisch-chemische	1	830	2	880	Beispiel/Versuch-Nr.	4	5
Kenndaten		36		38	3
unstabilisierter Polyester:				830	900
SV-Wert	1050	1040	830	34	39
COOH [mAqu/kg\|	n.n.	4	36
stabilisierter Polyester:				-	-
SV-Wert	990	Direkt	920	-	-
C00H(mAqu/kg)	5	spinnen	7
Polyesterdraht:	110	92	nachstabil.	740	790
SV-Wert			910	42	51
COOH[mAqu/kg]	920	950	n.n.	95	105
F¹¹INl	12	10	90
Hydrolysetest:²¹	98	85		675	700
SV-Wert		850	69	76
COOH[mAqu/kg]	4	69	76
F"[N\|	86

1) Reißfestigkeit in Newton

2) Testbedingungen: Der Polyester wurde dabei 24 h bei ISO'CinHjOder Druckhydrolyse unterworfen und anschließend wurden die genannten Werte ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysebeständigen, thermostabilen Polyesters aus niedermolekularen Vorkondensaten in Gegenwart von Oxokomplexverbindungen der Metalle Germanium, Antimom, Mangan oder Kobalt als Katalysatoren und einem Diepoxid als Stabilisator vorzugsweise von 0,01 bis 5%, bezogen auf den Polyester von 2,2-'Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyllpropan, gekennzeichnet dadurch, daß man entweder die Gesamtmenge des 2,2'-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyljpropans, gelöst in Dioxan im Verhältnis 9,5:0,5 bis 7:3, nach Beendigung der Polykondensation oder während des direkten Verspinnens in die Polyesterschmelze einarbeitet oder Teilmengen dieser in Dioxan gelösten Verbindung in der Weise verwendet, daß man die eine Teilmenge nach Beendigung der Polykondensation der Polyesterschmelze einträgt und die andere Teilmenge dem im gleichen Verfahren hergestellten Polyestergranulat aufgibt oder diesem im Schr.selzezustand während des Verspinnens einbringt.

2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß die eine Teilmenge mehr als 51 % und die andere Teilmenge weniger als 49%, bezogen auf die Gesamtmenge des Stabilisatorsystems, beträgt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrolysebeständigen, thermostabilen Polyesters, vorzugsweise auf Basis voo Polyethylenterephthalat. Derartige Polyester werden in Form technischer Fäden bevorzugt als Festigkeitsträger eingesetzt, zum Beispiel im Reifensektor, in Treibriemen, Förderbände n, in Trockensieben bei der Papierherstellung usw.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Wird technische Polyesterseide in Form von Kordseide oder Drähten als Festigkeitsträger für technische Artikel, wie Reifenkord, Treibriemen und andere einer Weiterverarbeitung, zum Beispiel Vulkanisation oder Beschichtung, unterworfen, so wird deren Festigkeit durch die bei der Weiterverarbeitung infolge Temperaturbelastung eintretende Hydrolyse der Estergruppen des Polymeren erheblich verringert. Das Ausmaß dieser Hydrolyse, insbesondere bei höheren Tempeiaturen, wird vom nach der Trocknung verbleibenden Restwassergehalt des Polymeren bestimmt. So erniedrigt mm Beispiel ein Restwassergehalt von 0,07% eines getrockneten Polyestergranulates mit einer molaren Masse von 25kg/mol und einem Polykondensationsgrad P_n = 130 letzteren auf die Hälfte. Weiterhin ist bekannt, daß die hydrolytische Spaltung des Polyestermoleküls bereits oberhalb der Siedetemperatur von Wasser einsetzt, so daß zum Beispiel die Einsatzdauer der Trockensiebe aus Polyethylenterephthalat in der Papierindustrie durch den bei den Trocknungstemperaturen zwischen 130 und 140°C stattfindenden hydrolytischen Abbau begrenzt wird, wobei dieser Abbau von den im Polyestermolekül vorl landenen Karboxylendgruppen autokatalysiert wird. Es sind bereits zahlreiche Vorschläge bekannt, diesen hydrothermisch verursachten molekularen Abbau zu vermindern oder zu verhindern, zum Beispiel durch Verknüpfung der durch den Abbau entstandenen beziehungsweise im Polyestermolekül vorhandenen Karboxylendgruppen über Diepoxide. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylgruppen und den Diepoxiden zu gering, um befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Hydrolysebeständigkeit und Thermostabilität des Polyesters zu erzielen. Deshalb wurde in der DE 2834032 vorgeschlagen, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und der Diepoxidverbindung durch Zusatz von 0,001 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf den Polyester, eines Alkalimetallsalzes eines Chelatbildner als Katalysator zu beschleunigen, wobei diese Verbindung mindestens eine -N(CH₂-COO-)₂-Gruppe im Molekül enthält und zu Beginn der Polykondensation zugegeben wird. Dieser Katalysator weist zwar eine Reihe Vorteile auf, wie erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und dem Diepoxid, verringerten molekularen Abbau und einen erweiterten Temperatur- und Verweilzeitbereich bei der Verarbeitung, führt aber zu Verfärbungserscheinungen des Polyesters, die durch den im Molekül enthaltenen Stickstoff verursacht werden und für bestimmte Einsatzgebiete unerwünscht sind. Damit verbunden ist auch eine verringerte Einsatzdauer derartiger technischer Polyesterseiden und Drähte.

Vielfach werden zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Karboxylendgruppen und der Diepoxidverbindung auch tertiäre, sterisch gehinderte Amine verwendet, die jedoch auf Grund ihres Stickstoffgehaltes stets zu Verfärbungserscheinungen führen, damit den hohen Temperaturen auch ein Abbau der Amine einhergeht. Derartige Polyesterseiden und Drähte weisen verminderte Gebrauchseigenschaften auf, die sich in kurzer Einsatzdauer im technischen Sektor äußern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Einsatzdauer von technischen Polyestorseiden und Drähten zu verlängern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung hydrolysebeständiger, thermostabiler Polyester, insbesondere auf Basis von Polyethylenterephthalat, ermöglicht, die zu technischen Fäden und Drähten mit hochwertigen Gebrauchseigenschaften weiterverarbeitnt werden können.