DD268958A5

DD268958A5 - Verfahren zur herstellung einer festen magnesiumhalogenid/titanhalogenid-katalysatorkomponente

Info

Publication number: DD268958A5
Application number: DD87303901A
Authority: DD
Inventors: Robert Ch Job
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1989-06-14
Also published as: AU7422087A; ZA874250B; HU205151B; CA1294949C; BR8703049A; ATE67215T1; CS451287A2; CN87104645A; EP0250244B1; FI872711A; NO168589C; FI88926B; IN171402B; NZ220734A; KR950015138B1; ES2025660T3; CN1009646B; EP0250244A3; AU594162B2; KR880000507A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Magnesiumhalogenid/Titanhalogenid-Katalysatorkomponente. Erfindungsgemaess wird die neuartige Katalysatorkomponente in der Weise hergestellt, dassa) eine Magnesiumverbindung der Formel &Mg4(OR)6(ROH)10!X, worin X wenigstens ein Gegenion mit der Gesamtladung 2 und R und R, die gleich oder verschieden voneinander sein koennen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Gegenwart eines Elektronendonors in Kontakt gebracht wird;b)das so hergestellte halogenierte Produkt mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Kontakt gebracht wird;c)das so hergestellte Produkt zur Entfernung nicht umgesetzter Titanverbindungen gewaschen wird undd)die feste Katalysatorkomponente abgetrennt wird.

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen Magnesiumhalogenid/Titanhalogenid-Katalysatorkomponente. Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorkomponente wird angewandt bei der Polymerisation von alpha-Olefinen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Eine Vielzahl von Vorschlägen wurden zur Herstellung von Katalysatoren zur Olefinpolymerisation gemacht, bei denen (a) eine feste Komponente, die wenigstens Magnesium, Titan und Halogen enthält, mit (b) einer aktivierenden aluminiumorganischen Verbindung kombiniert wurde. Diese Art von Κε·.ϋί\ .Jioren können als trägercestützte Koordinationskatalysatoren oder Katalysatorsysteme bezeichnet werden. Die Aktivität und stereospezifische Leistung dieser Katalysatoren wird im allgemeinen dadurch verbessert, daß in die feste Komponente (a) ein Elektronendonor (Lewis-Base) eingea.beilet wird und daß als dritte Kätalysatorkomponente (c) ein Elektronendonor verwendet wird, der vollständig oder teilweise mit der aktivierender, aluminiumorganischen Verbindung (b) zum Komplex umgesetzt wird.

Zur Erleichterung der Bezugnahme wird die feste, titanhaltige Komponente (a) dieser Katalysatoren hierin als Prokatalysator, die aluminiumorganische Verbindung (b), gleich ob getrennt von oder teilweise oder vollständig mit einem Elektronendonor zum Komplex umgesetzt, als Kokatalysator und die als Elektronendonor verwendete Verbindung (c), gleich ob getrennt von oder teilweise oder vollständig mit der aluminiumorganischen Verbindung zum Komplex umgesetz", als Mittel zur Steuerung der Selektivität (SCA) bezeichnet.

Trägergestützte Koordi lationskatalysatoren dieser Art sind in einer Vielzahl von Patenten beschrieben. Die in der Literatur nach dem Stand der Technik t isher beschriebenen Katalysatorsysteme dieser Art sind im allgemeinen in der Lage, Olefinpolymere in hoher Ausbeute zu erzeugen und, im Falle von Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen oder höheren alpha-Olefinen, mit hoher Selektivität in Hinblick auf stereoreguläre Polymere. Es werden jedoch noch weiterhin Verbesserungen hinsichtlich der Produktivität bei hoher Stereoregularität gesucht.

Ziel der Arbeiten auf diesem Gebiet ist es, Katalysatorsysteme zur Verfugung zu stellen, die eine ausreichend hone Aktivität aufweisen, um Olefinpolymere in so hoher Ausbeute herzustellen, daß es nicht notwendig ist, Rückstände von Katalysatorkomponenten aus den Polymeren durch Anwendung einer Entaschungsstufe zu extrahieren. Ein ebenso wichtiges Ziel ist bei der Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen, daß Katalysatorsysteme zur Verfugung gestellt werden, deren Selektivität in bezug auf isotaktische oder andersartige stereoreguläre Produkte ausreichend hoch ist, damit es nicht notwendig wird, aus den polymeren Produkten ataktische Polymerkomponenten zu extrahieren. Obwohl eine Vielzahl von Kombinationen chemischer Verbindungen aktive Katalysatorsysteme bilden, haben praktische Überlegungen die Bearbeiter in diesem Gebiet zur Konzentration auf bestimmte, bevorzugte Komponenten geführt. Die Prokatalysatoren bestehen im allgemeinen aus Magnesiumchlorid, Titanchlorid—üblicherweise in vierwertiger Form—und als Elektronendonor einem aromatischen Ester, z. B. Benzoesäure-ethylester oder p-Toluylsäure-ethylester. Der Kokatalysator ist üblicherweise ein Aluminiumtrialkyl, z. B. Triethylaluminium oder Tri-isobutyl-aluminium, oftmals wenigstens teilweise mit einem die Selektivität steuernden Mittel zum Komplex umgesetzt. Das Mittel zur Steuerung der Selektivität ist üblicherweise ein aromatischer Ester, z. B. p-Methoxybenzoesäure-ethylester (Anissäure-ethylester) oder p-Toluylsäure-methylester. Während die Auswahl d<>s Kokatalysators und des Mittels zur Steuerung der Selektivität die Leistungsfähigkeit dieser Katalysatorsysteme beeinflußt, scheint es, daß die Komponente, die Gegenstand der wesentlichsten Verbesserung hinsichtlich der Aktivität und der Produktivität des Systems ist, der Prokatalysator ist.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Prokatalysatoren werden in den US-PS 4.329.253; 4.393.182; 4.400.302; 4.328.328; 4.478.952 und 4.414.132 beschrieben. Das übliche Verfahren zur Herstellung dieser Prokatalysatoren besteht in der Umsetzung einer Magnesiumverbindung, Titantetrachlorid und eines Elektronendonors in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs. Die dabei erhaltenen festen Teilchen werden dann mit einer weiteren Menge TiCI₄ in Kontakt gebracht, der Überschuß an TiCU wird ausgewaschen unter Verwendung leichter Kohlenwasserstoffe (z. B. Isooctan und Isopentan) und die Teilchen werden dann getrocknet. Die nach diesem Verfahren hergestellten Prokatalysatoren weisen eine hervorragende Polymerisationsaktivität (Polymerausbeute) und stereospezifische Leistungsfähigkeit (Gehalt an isotaktischem Polymeren) auf. Füreinige Anwendungen ist die Morphologie des Polymeren jedoch nicht ideal. Es ist bekannt, daß bei der Olefinpolymerisation die Morphologie des Polymeren ein Spiegelbild der Katalysatormorphologie ist. Weiterhin hängt die Morphologie des Prokatalysators auch von der Morphologie der als Ausgangsstoff verwendeten Magnesiumverbindung ab. Wenn dementsprechend eine optimale Morphologie des Katalysators erwünscht ist (z. B. späroidische Teilchen), dann ist es zweckmäßig, Magnesiumverbindungen als Ausgangsstoffe zu verwenden, die die gleiche Morphologie aufweisen.

Eine Anzahl unterschiedlicher Versuche zur Verbesserung der Morphologie werden in der Patentliteratur vorgeschlagen. Ein Versuch, der in der GB-PS A 2.101.610 beschrieben wird, beeinhaltet die Umsetzung eines festen, teilchenförmigen Materials mit einer magnesiumorganischen Verbindung, Behandlung der trägergestützten Magnesiumzusammensetzung mit Sauerstoff, Kohlendioxid oder einer Hydroxylverbindung, Umsetzung des behandelten Produktes mit einer Carbonylverbindung und gleichzeitig oder anschließend Umsetzung dieses Produktes mit einer Übergangsmetallverbindung. Ein weiterer Versuch, der in der US-PS A 4.465.783 beschrieben ist, besteht in der Sprühtrocknung einer Übergangsmetallzusammensetzung oder eines Trägers für eine Übergangsmetallvei bindung, die in einem flüssigen Medium suspendiert ist. Ein anderes Verfahren wird in der DE-OS A 2.839.188 beschrieben, wonach feste Magnesiumdialkoxid-Teilchen in einer geeigneten flüssigen Phase suspendiert und anschließend sprühgetrocknet werden. Der zuletzt genannte Prozeß ist jedoch nicht attraktiv, da die dispergieren festen Teilchen dazu neigen, die feinen Öffnungen der Sprühtrocknungsanlage zu verstopfen und das Pumpen- und Zuführungssystem zu schädigen. Nach der Lehre der US-PS A 4.540.679 wird ein Träger aus Magnesiumhydrocarbylcarbonat verwendet. Eine Suspension von Magnesiumalkoholat und Kohlendioxid wird mit einer Übergangsmetallkomponente umgesetzt, wodurch ein „Magnesiumhydrocarbylcarbonp'."-Träger gefällt wird. Verschiedene Methoden, einschließlich einer Vorpolymerisation oder der Verwendung von Triethylaluminium (TEA), werden verwendet, um Ethanol zu entfernen, um die Produktivität zu erhöhen. Diese Methoden sind jedoch nicht zweckmäßig, da z. B. die Vorpolymerisation eine zusätzliche Stufe darstellt und die Zugabe von TEA den Aschegehalt des Polymerproduktes erhöht. Die oben genannten Methoden zur Steuerung der Morphologie gehen alle von grob sphärischen, amorphen, nichtstöchiometrischen Formen aus. Ein neues Verfahren zur Verbesserung der Morphologie ist deshalb sehr erwünscht.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation mit verbesserter Aktivität und morphologischen Eigenschaften.

Darlegung des Wesens der Ei' indung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Ausgangsverbindungen solche einzusetzen, die eine definierte Stöchiometrie und eine hervorragende Morphologie besitzen.

Es wurde nun eine neue Methode gefunden, die einzigartig dahingehend ist, daß die als Vorstufe verwendete Magnesiumverbindung eine kristalline Verbindung mit definierter Stöchiometrie und Form ist, die die Herstellung von Prokatalysator-Teilchen erlaubt, die nicht nur eine ausgezeichnete Ausbeute und Selektivität gewährleisten, sondern auch eine hervorragende Morphologie besitzen. Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer festen Magnesiumhalogenid/ Titanhalogenid-Katalysator-Komponente zur Verwendung bei der Polymerisation von alpha-Olefinen zur Verfugung, das darin besteht, daß

(a) eine Magnesiumverbindung der Formel [Mg₄(ORMROH)I₀]X, worin X wenigstens ein Gegenion ist und eine Gesamtladung von -2 aufweist und R und R', die gleich oder verschieden voneinander sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Gegenwart eines Elektronendonors in Kontakt gebracht wird;

(b) das so hergestellte halogenierte Produkt mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Kontakt gebracht wird;

(c) das so erhaltene Produkt gewaschen wird, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen und

(d) die feste Katalysatorkomponente abgetrennt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Magnesiumverbindung die Formel [Mg₄(OCHjIt(CH₃OH)Io]CI₂ auf. Diese Verbindung hat eine Kristallstruktur, die im wesentlichen ein regelmäßiges, rhombisches Dodecahedron ist. Ein Vorteil einer solchen Struktur ist, daß sie im wesentlichen tangential zu einer sphärischen Oberfläche ist. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, weisen Propylen-Polymere, die mit Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, hohe Rohdichten auf, bis zu und größer als 0,4g/cm³.

Wie weiterhin in den Beispielen gezeigt wird, weisen die Katalysatoren nach dem erfindungcgemäßen Verfahren ein unerwartetes Gleichgewicht hervorragender Katalysator-Eigenschaften auf, untei anderem: hohe Aktivität, hohe Selektivität in bezug auf isotaktische Strukturen, gute Form des Harzes (Morphologie), geringer Abbau der Katalysatoraktivität, hohe Rohdichte, größere Produktivität je Reaktorvolumen und enger Bereich der Teilchengrößenverteilung einschließlich einer geringen Anzahl von Widerhaken. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Alkoxyverbindung im Katalysator auf dem Mg niedergeschlagen zu sein scheint und nicht auf dem Ti, wie es bei den Katalysatoren, die nach den Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt werden, der Fall ist, was die hoho Aktivität dieses Katalysators erklären helfen kann.

Es gibt eine Reihe von wichtigen Aspekten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Einer davon, wie bereits oben angeführt, bezieht sich auf die Dodecahedron-Struktur. In der Abbildung 1 ist die molekulare Struktur der bevorzugten Magnesiumverbindung dargestellt, worin die schwarzen Kreise Mg, die kleinen offenen Kreise eine Methoxvgrupp (OCH₃) und die großen offenen Kreise Methanol (CH₃OH) darstellen. Man becchte, daß zwei Chloridionen nur dazu dienen, die positive Ladung im Kristallschnitt auszugleichen, jedoch für die Molekülstruktur nicht wesentlich sind.

Ein weiterer wichtiger Aspekt bezieht sich auf das Verfahren, nach dem der stabile Magnesiumkristall hergestellt wird. Die Abbildung 2 zeigt ein ternäres Phasendiagramm für das System Magnesiumethoxid, Magnesiumchlorid, Methanol. Bis zum Zeitpunkt dieser Erfindung wurde angenommen, daß das kleine Dreieck ABC der einzige Bereich ist, der zur Herstellung stabiler Kristalle von Mg₄(OMe)₈CL₂ 10MeOH verwendet werden könnte. Weiter Details über das Verfahren zur Herstellung der Kristalle werden weiter unten erläutert.

Ein anderer wichtiger Aspekt der Erfindung bezieht sich auf die Herstellung des halogenieren Produkts aus der als Ausgangsstoff verwendeten Magnesiumverbindung. Diese Halogenierung wird in Gegenwart einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans (z. B. TiCI₄) und eines Elektronendonors (z. B. einem Ester einer aromatischen Carbonsäure) durchgeführt. Wie in den Beisp^!elen gezeigt wird, ist es sehr bevorzugt, daß die Halogenierung auch in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs (z. B.

Chlorbenzen) stattfindet.

Der Schlüssel der Erfindung wird durch die Verwendung und die Herstellung der Magnesiumverbindung der Formel [Mg₄(OR)₈(ROH)₁₀]X gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird X unter den folgenden Ionen ausgewählt: 2Cl", 2 Γ, 2Br", SO₄ ²"", C₂O₄ ²", und insbesondere bevorzugt ist 2Cl", während R und R' vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen sind, insbesondere Methylgruppen.

Es gibt eine Reihe von Methoden zur Herstellung solcher uls Ausgangsstoff dienenden Magnesiumverbindungen. Eine dieser Methoden wird in der Arbeit»Alkoxymagnesium Halides* von Turova et al., Journal of Organometallic Chemistry 42, Seiten 9-17

(1972) beschrieben. Das Phasendiagramm, das in der beigefügten Abbildung 2 gezeigt wird, ist aus der Abbildung 1 des Artikels von Turova übernommen.

Wie oben bereits gesagt, wird es bevorzugt, daß R und R' in der Kristallstruktur eine Methylgruppe sein solion und die folgende Beschreibung sei auf diese Ausführungsform beschränkt.

Das Verfahren von Turova et εΙ. besteht darin, Lösungen von MgCI₂ in Methanol und von Mg(OCH₃I₂ in Methanol herzusteilen, dann diese Lösungen in einem Mol-Verhältnis von MgCI₂ zu Mg(OCH₃I₂ von 1:3 zu vermischen und danach das als Lösungsmittel verwendete Methanol zu entfernen, bis Kristalle gebildet werden. Wenn es gewünscht wird, können kleine Mengen von Petrolatum (Vaselineöl) zugesetzt werden, um die Kristallisation zu verbessern.

Ein<> andere Methode, die hierin beschrieben wurde, besteht in der Verwendung von Mg-M stall, MgCI₂ und Methanol. Nach dieser Methode werden drei Äquivalente Magnesium in einer methanolischen Lösung von MgCI₂ so gelöst, daß wiederum das Verhältnis von 3:1 von Methoxid zu Chlorid erhalten wird.

Der extrem kleine Stabilitätsbereich, der von der ternären Phase eingenommen wird, macht die beiden oben beschriebenen Methoden schwierig in der Handhabung für die technische Anwendung. Wie von Turova et al. diskutiert worden ist, ist große

Sorgfalt vonnöten, um die Konzentration der Lösungen einzustellen und die Bedingungen zur Erzeugung stabiler Kristallstrukturen zu steuern. Eine solche Sorgfalt mag unter Laborbedingungen möglich sein, jedoch ist eine solche Genauigkeit unter den Bedingungen des technischen Betriebes sehr schwer zu erhalten. Durch uns wurde jedoch ein Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen unter Verwendung einer „Puffer'-Technik entdeckt. In dieser Methode wird Nutzen daraus gezogen, daß die Sh-OCH₃- und Si-Cl-Bindungen nahezu gleich labil sind, und deshalb SiCI₄ verwendet, um überschüssiges Methoxid zu entfernen und so die methanolische Lösung über einen breiteren Bereich effektiver Chloridkonzentration gleichsam zu puffern. Dieses Gleichgewicht wird in der folgenden Gleichung dargestellt, worin eines oder mehrere der aufeinanderfolgenden Gleichgewichte Ki, K₂, K₃ oder K₄ (Gleichung 3) zum Puffern der Lösungen verwendet wird:

Gl.1 8 IvIg(OMe)₂ ^=======- 2 /""Mg₄(OMe)₆(LIeOH)₁₀J^⁺ + 40Me"

j + MeOH Gl.2 !.Tp(OMe)₂-UeOH ·· (Mg(0!.!e)_p)_n

κ.

Glο3 SiGl, + 4 OhIe" ₅=^^===ϊ 3i(0I.^Te), + 4 Gl"

(Puffer) ^

In Gleichung 1 werden Magnesiummethoxid und Methanol in Lösung gebracht. Wenn die Reaktionsbedingungen nicht richtig eingestellt sind, tritt ein« Fällung von Mg(OCH₃I₈ MeOH ein, wie in Gleichung 2 dargestellt. Wenn die Konzentrationen sehr hoch sind, fällt dieser Niederschlag als [Mg(OCH₃I₂I_n. Wenn jedoch SiCI₄ zu dem System zugegeben worden ist, wie es in Gleichung 3 dargestellt ist, ist es möglich, in einem großen Konzentrationsbereich wirkungsvoll zu arbeiten, wobei man sich außerhalb des engen Bereiches (ABC) befindet, das von Tu ro ν a et al. beschrieben worden ist. Das wird in Abbildung 2 durch den Kreis D dargestellt, der die effektiven Methoxy/Chlor-Konzentration der nachfolgenden Beispiele 5 und β dargestellt. Diese Methode der Pufferung öffnet effektiv den Bereich, indem die Linie AC nach rechts verschoben wird. Es können andere Stoffe als SiCI₄ zur Pufferung der Lösung verwendet werden. Alle Verbindungen, die in der Lage sind, eine Methoxygruppe abzuspalten und kein so großes Anion liefern, daß die Kristallstruktur schwer gestört wird, können verwendet werden. Zu diesen Verbindungen zählen Siliziumtetrabromid, Oxalsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Außer Mg(OCH₃I₂ können andere Ausgangsverbindungen verwendet werden, z. B. halogenhaltige Magnesiumverbindungen und Magnesiumdialkoxide. Beispiele für halogenhaltige Magnesiumverbindungen, die als Ausgangsverbindungen für die Umsetzung verwendet werden können, sind Alkoxymagnesiumhaiogenide, z. B. Isobutoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid und Ethoxymagnesiumbromid. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind die Magnesiumdialkoxide. In diesen Verbindungen weist die Alkoxidgruppe am besten zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese bevorzugten Gruppen von Verbindungen sin<. Magnesiumdiisopropoxic*, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdibutoxid und Ethoxymagnesiumisobutoxid. Beson Jers bevorzugt wird Magnesiumdimethoxid. Ein anderer Aspekt dieser Erfindung besteht in der teilweisen (oder vollständigen) Entfernung von Methanol aus dem Kristall. Das kann dadurch erzielt werden, daß der Kristall in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. Isooctan, gekocht wird. Es kann jeder flüssige Kohlenwasserstoff, der mit Methanol ein Azeotrop bi'det, verwendet werden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß der Gehalt an Ti erniedrigt wird, indem die Menge an schwerer löslichen (CD(OMe)Ti-Verbindungen erniedrigt wird. Sobald die einheitlich optimierten Teilchen der Magnesiumverbindung hergestellt worden sind, ist es notwendig, diese Verbindungen in einer Metathesis-Reaktion (Digerieren) zu Magnesiumhalogeniden umzusetzen, wie es in der US-PS A 4.414.132 beschrieben worden ist.

Bei der Halogenierung mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans werden die Magnesiumverbindungen vorzugsweise zu einem Magnesiumhalogenid umgesetzt, in dem das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium wenigstens 1,2:1 ist. Bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Halogenierung vollständiger abläuft, d. h. wenn Magnesiumverbindungen hergestellt werden, in denen das Atomverhältnis von Halogen zu Magnesium 1,5:1 ist. Die am meisten bevorzugten Reaktionen sind diejenigen, die zu vollständig halogenieren Reaktionsprodukten führen, d.h. zu Magnesiumhalogenide^. Diese Halogenierungsreaktionen werden am besten so durchgeführt, daß ein molares Verhältnis der Magnesiumverbindung zur Titanverbindung von 0,005:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,01:1 bis 1:1, verwendet wird. Diese Halogenierungsreaktionen werden in Gegenwart eines Elektronendonors und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs durchgeführt. Ein inerter Kohle nwasserstoff kann als Lösungs- oder Verdünnungsmittel ebenfalls anwesend sein. Wenn ein inertes Lösungs· oder Verdünnungsmittel verwendet wird, sollte dieses jedoch nicht als vollständiger Ersatz für den Halogenkohlenwasserstoff verwendet werden, denn, wie in den Beispielen gezeigt wird, es ist vorzuziehen, daß die Halogenierungsreaktionen in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs abläuft.

Geeignete Halogenverbindungen des vierwertigen Titans sind unter anderem Aryloxy- odor Alkoxy-di- und -trihalogenide, z.B. Diethoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Isopropoxy-titan-triiodid, Phenoxytitantrichlorid; bevorzugt werden die Titantetrahalogenide und am meisten bevorzugt wird Titantetrachlorid.

Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Verbindungen, die nur ein Halogenatom aufweise ζ. B. Butylchlorid und Amylchlorid, bevorzugte Verbindungen sind jedoch die aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, insbesondere mit weniger als 9, Kohlenstoffatomen im Molekül, die wenigstens zwei Halogenatome enthalten, z. B. Dibromethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorcyclohexan, Dichlorf luorethan, Trichlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromdifluoidecan, Hexachlorethan und Tetrachlorisooctan. Tetrachlorkohlenstoff und 1,1,1-Trichlorethan sind die bevorzugten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe. Es können auch aromatische Halogenkohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. Chlorbenzen, Brombenzen, Dichlorbenzen, Dichlordibrombenzen, Naphthylchlorid, Chlortoluen und die Dichlortoluene; die bevorzugten aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlorbenzen und Dichlorbenzen.

Geeignete Elektronendonoren, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente angewendet werden, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiele für geeignete Donoren sind diejenigen, auf die in der US-PS-A-4.136.243 oder ihrer Parallelanmeldung GB-A-1.486.194 und in dor GB-PS-A-1.554.340 oder ihrer Parallelanmeldung DE-OS-A-2.729.126 Bezug genommen wird. Bevorzugte Elektronendonoren sind Ester, Diester und Diamine, insbesondere Ester und Diester von aromatischen Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure-ethyl- und methylester, p-Methoxybenzoesäure-ethyloster, p-Ethoxybenzoesäure-methyl- oder ethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure-methylester, Essigsäureethylester, Fumarsäuredihexylester, Maleinsäure-dibutylester, Oxalsäure-ethylisopropylester, p-Chlorbenzoesäure-ethylester, p-Aminobenzoesäure-hexylester, Naphthylsäure-isopropylester, Toluylsäure-namylester, Cyclohexansäure-ethylester, Pivalinsäure-propylester, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin und 2,2,5,5-Tetramethylpiperidin. Die Elektronendonoren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung des Titan-Bestandteils bevorzugte Elektronendonoren sind Benzoesäure-ethylester und Phthalsäureisobutylester.

Die Halogenierung verläuft normalerweise unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes, das durch Filtrieren oder Dekantieren oder eine andere geeignete Methode vom flüssigen Reiiktionsmedium abgetrennt werden und anschließend mit einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, z. B. η-Hexan, Isooctan oder Toluen, gewaschen werden kann, um nicht umgesetztes Material zu entfernen, einschließlich physikalisch absorbierten Halogenkohlenwasserstoffs.

Nach der Halogenierung wird das Produkt mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Kontakt gebracht, z. B. mit einem Dialkoxytitandihalogenid, Alkoxytitäntrihalogenid, Phenoxytitantrihalogenid oder Titantetrahalogenid. Die am meisten bevorzugten Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide und insbesondere Titantetrachlorid. Durch diese Behandlung wird der Gehalt an vierwertigem Titan in der festen Katalysatorkomponente erhöht. Vorzugsweise sollte diese Erhöhung ausreichend sein, um ein endgültiges Atomverhältnis von vierwertigem Titan zu Magnesium in der festen Katalysatorkomponente von 0,005:1 bis 3,0:1 und insbesondere von 02:1 bis 1:1 einzustellen. Zu diesem Zweck wird die Halogenverbindung des vierwertigen Titans am besten bei einer Temperatur zwischen 60 und 136⁰C innerhalb von 0,1 bis 6 Stunden, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, mit dem Produkt in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt sind Kontakttemporaturen zwischen 70 und 120⁰C, und die am meisten bevorzugten Kontaktzeiten sind 0,5 bis 3,5 Stunden. Diese Behandlung kann in mehreren, nacheinander erfolgenden Kontakten des Feststoffes mit einzelnen Anteilen an TiCI₄, die aus der vorstehenden Liste ausgewählte, geeignete Elektronendonoren enthalten, durchgeführt werden.

Das bevorzugte Halogenatom, das möglicherweise in der zu halogenierenden Magnesiumverbindung enthalten ist und das in der Titanverbindung enthalten ist, die als Halogenierungsmittel dient, und das in der Halogenverbindung des vierwertigen Titans, mit der das halogenierte Produkt in Kontakt gebracht wird, enthalten ist, ist Chlor.

Nach der Behandlung mit einer HalogenverbindLng des vierwertigen Titans, wird die Katalysatorkomponente am besten von dem flüssigen Reaktionsmedium abgetrennt und gewaschen, um nicht umgesetzte Titanverbindungen zu entfernen. Der Titangehalt des fertigen, gewaschenen Katalysatorbestandteils beträgt am besten 1,5 bis 3,6Gew.-%, kann jedoch bis zu 4,5Gew.-% betragen. Der zur Waschung der Katalysatorkomponente verwendete Stoff ist am besten ein inerter, leichter, flüssiger Kohlenwasserstoff. Bevorzugte flüssige, leichte Kohlenwasserstoffe sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für diese Flüssigkeiten sind unter anderem Isopentan, η-Hexan, Isooctan und Toluen, wobei Isopentan am meisten bevorzugt wird. Die Menge an verwendetem flüssigen, leichten Kohlenwasserstoff beträgt am besten 5 bis lOOcrrvVg Prokatalysator in jeweils 2 bis 6 getrennten Waschungen, vorzugsweise 25 cm³.

Die so erhaltene feste Komponente ist der Prokatalysator, der zusammen mit dem Kokatalysator und dem Mitel zur Steuerung der Selektivität im Polymerisationsverfahren verwendet wird.

Geeignete Elektronendonoren, die zusammen mit oder umgesetzt mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Mittel zur Steuerung der Selektivität verwendet werden, sind diejenigen, die weiter oben in Zusammenhang mit der Herstellung der festen Katalysatorkomponente und den Silanen beschrieben wurden. Bevorzugte Elektronendonoren sind Ester und siliziumorganische Verbindungen. Bevorzugte Ester sind Ester oder Diester aromatischer Carbonsäuren wie derjenigen, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung der festen Katalysatorkomponente bekanntwurden. Beispiele siliziumorganischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind unter anderm Alkoxysilane und Acyloxysilane der allgemeinen Formel R^Si(OR²I_4n, worin η zwischen 0 und 3 beträgt, R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppo oder ein Halogenatom und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Beispiele dafür sind unter anderm Trimethylmethoxysilan, Triphenyiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenylti imethoxysilan. Der Elektronendonor, der im Katalysator als Mittel zur Steuerung der Selektivität verwendet wird, kann gleich oder verschieden von dem Elektronendonor sein, der zur Herstellung der titanhaltigen Katalysatorkomponente verwendet wird. Zur Verwendung als Mittel zur Steuerung der Selektivität werden die Elektronendonoren p-Ethoxybenzoesäure-ehtylestor, Phenyltrimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan bevorzugt. Die als Katalysator verwendete aluminiumorganische Verbindung kann unter den bekannten Aktivatoren für die Olefinpolymerisations-Katalysatorsysteme, die ein Titanhalogenid enthalten, ausgewählt werden, is: am besten jedoch frei von Halogenen. Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumalkoxide können verwendet werden, jedoch werden Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt, insbesondere jene, in denen jede Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisopropylaluminium und Dibutyl-n-amylaluminium.

Bevorzugte Verhältnisse zur Anwendung des Mittels zur Steuerung der Selektivität, entweder für sich, zusammen mit oder umgesetzt mit einer aluminiumorganischen Verbindung, berechnet als Mol pro Mol Aluminiumverbindung, betragen zwischen 0,005 und 1,5, insbesondere von 0,1 bis 0,5. Bevorzugte Vorhältnisse des .Mittels zur Steuerung der Selektivität, berechnet als Mol pro Mol Ti, sind 0,1 bis 50, insbesondere 0,5 bis 20.

Die Anteile des Elektronendonors in der festen Katalysatorkomponente, berechnet als Mol pro Mol Magnesium, betragen am besten zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5,0 und insbesondere zwischen 0,05 und 0,5. Zur Herstellung der fertigen Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung können der Prokatalysator, der Kokatalysa or und das Mittel zur Steuerung der Selektivität, wenn es getrennt verwendet wird, einfach miteinander vermischt werden, an besten unter Anwendung eines molaren Verhältnisses, um den fertigen Katalysator mit einem Atomverhältnis von Aluminiun ι zu Titan

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von 1:1 bis 150:1 und am besten von 10:1 bis 150:1 herzustellen. Vorzugsweise werden die Komponenten einzeln in den Reaktor eingegeben. Die Katalysatoren dieser Erfindung zeigen eine sehr hohe Aktivität bei viel niedrigeren AI.Ti-Verhältnissen, z. B. unter 80:1 und sogar unterhalb 50:1, als es bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik von der gleichen Art der Fall ist. Es kann sich jedoch unter bestimmten Bedingungen als vorteilhafter erweisen, sie mit höheren AI.Ti-Verhältnissen zu verwenden. Die Erhöhung des AI:Ti-Verhältnisses scheint die Katalysatoraktivität auf Kosten eines erhöhten Katalysatorrückstandes im nicht extrahierten Produkt zu erhöhen. Diese Faktoron sowie der gewünschte Isotaktizitätsgrad werden bei der Auswahl des AkTi-Verhältnisses für ein gegebeneres Verfahren und für ein gewünschtes Prcd::!:! bcrCwksichtigt. Im allgemeinen sind AI:Ti-Verhältnisse von 30:1 bis 100:1 und insbesondere von 50:1 bis 80:1 vorteilhaft anzuwenden.

Dieso Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Polymerisation von alpha-Monoolefinen, z. B. Ethylen oder Butylen und vorzugsweise Propylen, wobei die neuartigen Katalysatorkomponenten und -zusammensetzungen verwendet werden. Die Polymerisation kann nach einem beliebigen der bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. durch Gasphasenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation, wobei ein flüssiges Monomer oder ein inerter Kohlenw asserstoff als Verdünnungsmittel und als flüssiges Reaktionsmedium verwendet wird. Wasserstoff kann zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren verwendet werden, ohne daß Nachteile hinsichtlich der stereospezifischen Lei3tungsfähigkeit der Katalysatorkompositionen eintreten. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit kontinuierlicher oder unterbrochener Zugabe der Katalysatorkompositionen oder einer oder mehrerer der K Malysatorkomponenten in den Polymerisationsreaktor erfolgen. Die Aktivität und Stereospezifität der Katalysator-Zu iammensetzungen sind so ausgeprägt, daß es nicht notwendig ist, Verfahren zur Katalysatorentfernung oder zur Polymerextraktion anzuwenden. Der Gesamtmetall-R65tgehalt im Polymeren, d. h. die Gesamtmenge an Aluminium, Magnesium und Titan, kann nur 150 ppm und sogar weniger als 75 ppm betragen.

Es ist bekannt, daß trägergestützte Koordinations-Prokatalysatoren und Katalysalorsysteme der hierin verwendeten Art gegenüber Katalysatorgifton in unterschiedlichem Maße hochempfindlich sind. Katalysatorgifte sind z.B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenoxide, Acetylenverbindungen und Schwefelverbindungen. Es ist daher zu beachten, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie in den folgenden Beispielen sowohl die Apparaturen als auch die Reagenzien und Verdünnungsmittel sorgfältig getrocknet und von potentiellen Katalysatorgiften befreit werden.

Die Leistungsfähigkeit des Prokatalysators wird in einer standardisierten Reaktion in einem Ansatz über eine oder zwei Stunden als kg Polymer/g Katalysator bestimmt, sie kann auch als kg Polymer/g Ti ausgedrückt werden. Die Katalysatoraktivität wird manchmal als kg Polymet/g Katalysator/h angegeben. Wenn sie in einem standardisierten Ein-Stunden-Versuch bestimmt wird, ist die Aktivität folglich numerisch gleich der Produktivität.

Die Selektivität in bezug auf iso^ktisches Polypropylen wird durch Messung des xylollöslichen Anteils des Polymeren (XS) bestimmt, in Übereinstimmung mit den Festlegungen der US Food and Drug Administration (FDA). Der XS-Test wird wie folgt durchgeführt:

Die Probe wird vollständig in Xylen gelöst, wobei das Xylen einen Oxidationsinhibitor enthält in einem Kolben unter Rühren und Erwärmen unter Rückfluß auf 120°C gearbeitet wird. Der Kolben wird dann ohne zu rühren eine Stunde in ein Wasserbad von 25°C gestellt. In dieser Zeit fällt der unlösliche Anteil aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und der lösliche Anteil im Fiitrat wird durch Verdampfen einer 10cm³ Menge des Filtrates, Trocknung des Rückenstandes im Vakuum und Auswiegen des Rückstandes bestimmt. Der xylenlösliche Anteil beste ht aus amorphem Material und etwas niedermolekularem kristallinen Material. (FDA Regulations 121.2501 uns 1.1.?^r 10,1971).

Der numerische Wert von Prc :n-Homopolymerem an XS ist üblicherweise ungefähr 2% weniger als die Menge, die mit am Rückfluß kochendem n-Hopta, xtrahiert werden kann. Folglich beträgt der Isotaktizitätsindex von Polypropylen: (Menge an Unlöslichem in kochemdem n-Heptan) ungefähr gleich 100 - (XS + 2).

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators unter Standardbedingungen weist eine umgekehrte Beziehung zur Stereobeiektivität auf. Diese Beziehung ist charakteristisch für einen gegebenen Prokatalysator. Es ist im allgemeinen möglich, diese Variablen innerhalb bestimmter Grenzen durch Veränderung des Anteils des Mittels zur Steuerung der Selektivität (SCA) zu kontrollieren. Die Erhöhung der Menge des SCA erhöht die Selektivität hinsichtlich des isotaktischen oder stereoregulären Polymeren, vermindert jedoch dio Aktivität und damit die Produktivität in einem standardisierten Ein-Stunden-Versuch. Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung:

Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 6 Herstellung von magneslumhaltlgen Vorstufen A. Preparationen unter Verwendung einer exakten Stöchiometrie (d.h. OCH3/CI = 3,0/1). Beispiel 1 (Innerhalb des metastabilen Bereiches)

Wasserfreies Magnesiumchlorid wurde in Methanol gelöst und ungefähr Ve des Lösungsmittels abdesiilliert. Dazu wurden langsam 3,0 Äquivalente metallenen Magnesiums r,epeben, so daß ein leichter Hückf!i-ß erhalten blieb, danach wurde das Reaktionsgemisch am Rückfluß erwärmt, um die Umsetzung de.ä Magnesiums zu vervollständigen. Das Gemisch wurde stehengelassen und ein Gemisch von kürbisförmigen Kristallen und etwas grau->m Pulver erhalten. Das Gemisch wurde in einem Gemisch aus Methanol/Isopropanol aufgeschlämmt und das graue Pulver abdekantiert. Danach wurde erneut mit der Methanol/ Isopropanol-Lösung gewaschen, die Kristalle unter Einern Stickstoffstrom getrocknet, wodurch eine Ausbeute von 65% des eingesetzten Magnesiums erhalten wurde. (Analyse: Mg = 15,5%, Cl = 12,2%, Mg/Cl = 1,85mol/mol) Die .Mutterlösung hatte eine ungefähre Zusammensetzung von 8,5% Mg(OCH₃I₂ + 3,0% MgCI₂, eine stabile Lösung nach dem ternären Phasendiagramm.

Beispiel 2 (Kontrolle} (Außerhalb des metastabilen Bereiches durch Verdünnung) Die Versuchsdurchführung war die gleiche wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß zum Ende der Rückflußperiode ein gleichgroßes Volumen Isooctan zugegeben wurde und der heißen Methanollösung zusammen mit ausreichend Isopropanol, daß eine homogene Lösung hergestellt wurde. Nach dom Abkühlen war die Ausbeute an kristallinem Produkt, bezogen auf die Gesamtmenge an Magnesium, im wesentlichen quantitativ. Analyse: Mg = 14,1 %, Cl = 10,4%, Mg/Cl = 2,0 Mol/Mol. Im Gegensatz zu dem Produkt von Beispiel 1, schion dieses Produkt ein Gemisch verschiedener Kristallformen zu sein.

B. Präparationen unter Verwendung von überschüssigem Chlorid (d.h. OCH3/CI < 3/1)

Beispiel 3 (Kontrolle) (Außerhalb des metastabilen Bereiches durch eine hohe Cl-Konzentration) Handelsübliches Magnesiumchlorid wurde in handelsüblicher, 8%iger methanolischer Magnesiummethoxidlösung gelöst (70g MgCI₂ je 0,95dm³ [1 US Quart] Lösung). Nachdem über Nacht stehengelassen worden war, wurde das ausgeflockte Magnesium von der Lösung abfiltriert. 1,51 der klaren Lösung wurden mit 1,51 Isooctan vermischt und 0,81 Isopropanol wurden zugegeben, um Homogenität zu sichern. Diese Lösung wurde mit einem Polytetrafluorethylen-Flügelrührer bei 230 U/min gerührt. Nach einem Tag wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Isooctan gewaschen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute, berechnet auf das Gesamt-Magnesium, betrug 42%. Analyse: Mg = 15,9%, Cl = 22,8%, Mg/Cl = 1,0 Mol/Mol. Das Produkt schien ein Gemisch gut ausgebildeter Kristalle im Bereich von 5-30μm zu sein.

Beispiel 4 (Kontrolle)

Wasserfreies Magnesiumchlorid wurde in Methanol gelöst und dann 1,0 Äquivalent Magnesiumsp&ne derart zugegeben, daß ein leichter Rückfluß aufrechterhalten wurde. Es wurde über Nacht weiter am Rückfluß gekocht und dann ein gleich großes Volumen Isooctan zugegeben und zu der heißen Lösung ausreichend Isopropanol, um sie zu homogenisieren. Die Lösung wurde abgekühlt, wobei schnell gerührt wurde, wodurch ein spharoides, amorphes Produkt erhalten wurde, das im Größenbereich von 20-30pm lag. Die Ausbeute, berechnet auf das gesamte eingesetzte Magnesium, betrug 81,5%.

C. Präparation mit Überschuß an Chlorid in Gegenwart von SiCl_x(OCH₃)_y-Puffer

Beispiel 5

43g Magnesium (1,77 Mol) wurden in Anteilen von 5-8g zu 1200cm³ Methanol in einem 21-Erlenmeyerkolben gegeben. Das Lösungsmittel wurde leicht erwärmt, um die Auflösung des Magnesiumszu starten. Danach reichte die Reaktionswärme aus, um einen leichten Rückfluß aufrecht zu erhalten. Nachdem das gesamte Magnesium gelöst war, wurden 45g Siliziumtetrachlorid (264mMol, 20% Überschuß auf Basis des gesamten Cl) langsam zugegeben (da dieses eine ziemlich exotherme Säure-Base-Reaktion darstellt). Zwei derartige Ansätze wurden vereinigt und so viel Methanol abdestilliert, daß das Gesamtvolumen auf 1,6 bis 1,7I eingestellt wurde. Die noch warme Lösung „A" wurde dann in ein 21-Reaktionsgefäß mit einem großen Flügelrührer und Leitblechen aus nichtrostemdem Stahl gegeben und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, bis die Lösung abgekühlt war und eine große Menge kleiner Kristalle erhalten wurde. Die Kristalle wurden auf einer Sinterglasfritte abgesaugt, zweimal mit einem Gemisch aus 500g lsooctan/150g Isopropanol gewaschen, zwei mal mit Isooctan gewaschen und ungefähr 20 Minuten unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Ausbeute betrug 420 g (71 %). Die Untersuchung mit Lichtmikroskopie und Elektronenmikroskopie ergab, daß das Produkt von homogenem Kristalltyp ist und die Form von rhombischen Dodecahedron aufweist.

Beispiele

105g der warmen Lösung .A" aus Beispiel 5 oben wurden mit 6g Toluen versetzt und so eine klare Lösung hergestellt. Durch Rühren über Nacht wurden 8,1 g gut ausgebildeter, transparenter Kristalle in der Form rhombischer Dodecahedron erhalten. In den obigen Beispielen sind die Kristalle, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, eine Präparation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und sind gute Kristalle. Das Verfahren von Beispiel 2 wurde außerhalb des Bereiches ABC durchgeführt und ergab keine guten Kristalle, gleichfalls befinden sich die Beispiele 3 und 4 außerhalb d?s Umfanges der Erfindung. Die Beispiele 5 und 6 beschreiben gepufferte Systeme im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 7 bis 17 Herstellung des Prokatalysators

Prokatalysatoren wurden wie folgt hergestellt: Der Elektronendonor (Art und Menge sind in Tabelle 1 angegeben) wurde zusammen mit 150cm³ eines 1:1 (VoIrVoI) Gemisches von Titantetrachlorid und Chlorbenzen zu 50 mMol der entsprechenden Magnesium-Vorstufe (Tabelle 1) zugegeben und 15 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde das Gemisch eine Stunde bei 11O⁰C gerührt und heiß filtriert. Der zurückbleibende Feststoff wurde in 150cm³ der 1:1 Titantetrachloi id:Chlorbenzenlösung aufgeschlämmt, 0,2 bis 0,4ml Phthaloylchlorid zugegeben (US-PS A 4.535.068) und das

Gemisch 30 bis 60 Minuten bei 11O⁰C gerührt. Nach dem Filtrieren, so lange das Gemisch heiß ist, wurde der Feststoff in 150cm³ der 1:1 Titantetrachlorid:Chlorbenzen-Lösung aufgeschlämmt und bei 110°C 30 Minuten gerührt und heiß filtriert. Das Reaktionsgefäß wurde auf unter 4O⁰C abgekühlt und der Feststoff 6mal mit 150cm³ Portionen von Isopentan gewaschen und 100 Minuten bei 4O⁰C im Stickstoffstrom getrocknet. Der Titangehalt der verschiedenen Prokatalysatoren wird in Tabelle 1 angegeben. Die Beispiele 11 und 13 sind Kontrollversuche.

Tabelle 1

Prokatalysator Beispiel

Mg-Vorstufe Beispiel

F.lektroendonor (mMol)

Titan (Gew.-%)

Bemerkungen

7	1	ίΒΡ(9,7)	3,44	Dia Magnesium-Vorstufe
8	1	i8P(6,0)	4,63	wurde 1 Std. in Isooctan
9	1	ΪΒΡ(7,5)	4,06	gekocht, um 92%
10	1	MpT (16,7)	5,30	desgebundenen
11	2	iBP(7,6)	4,10	Methanols zu entfernen
12	3	ίΒΡ(17,3)	4,98
13	4	iBP(11,1)	4,81
14	5	ίΒΡ(9,9)	4,67
15	5	ίΒΡ(8,7)	2,00




16	(Jl	iBP(8,7)	4,49
17	6	iBP(8.7)	4,04

iBP = Isobutylphthalat; MpT = p-Toluylsäure-methylester

Biesplele 18-33

Flusslgphasenpolymertutlon (LIPP) und GasphasenpolymeriMtion von Propylen

LIPP-Polymerisationen wurden in einem 3,8dm³-Autoklaven (1 US gallon) bei 67⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Verwendung von 2,71 Propylen, 132 mMol Wasserstoff und ausreichend Katalysator, um einen Gehalt von 8 Mikromol Titan einzustellen, durchgeführt. Triethylaluminium (70 Mol/Mol Ti) wurde mit 17,5mMol SCA (in Beispiels 23 p-Ethoxybenzoesäure-ethylester, in allen anderen Beispielen Diphenyldimethoxysilan) vermischt und entweder 5 bis 30 Minuten vor der Eingabe mit dem Prokatalysator vermischt oder vor der Katalysatoreingabe in den Reaktor direkt in den Autoklaven eingegeben. Die Gasphasenpolymerisationen wurden bei 67⁰C innerhalb von zwei Stunden bei einem Druck von 300psig miteinem Zustrom von 10g/min an Propylen in einem 15dm³ Autoklaven (4US Gallonen) miteinem Etagenrührwerk durchgeführt. Nachdem der Gaszufluß in den Autoklaven eingestellt ist, wird das SCA (17,5 Mol/Mol Ti) in den Autoklaven eingegeben, danach das Triethylaluminium (70 Mol/Mol Ti) und schließlich der Prokatalysator (oine ausreichende Menge, um 8 Mikromol Titan zur Verfügung zu stellen).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Man beachte, daß die Beispiele 24 bis 26 Kontrollbeispiele sind, in denen Katalysatoren verwendet wurden, die aus Chlormagnesiummethoxiden hergestellt wurden, die nicht reines Mg₄(OMe)₆(MeOH)I₀CI₂ sind; das ist der Grund dafür, daß ihre Produktivität so viel niedriger ist als bei den Katalysatoren der anderen Beispiele, die die Polymerisation in flüssiger Phase illustrieren.

Tabelle 2

Polymerisation Beispiel

Katalysator Beispiel

Produktivität (kgPP/gKat)

X. S.

(Gew.-%)

Phase (g/l)

Morphologie

18	7	44,7	6,8	9	0,37 D, 84,5% Polymer
19	7	24,0	4,5		bei 0,25-2,0 mm
					0,32 D, 85,6% Polymer
20	8	40,6	9,1		bei 0,50-2,0 mm
				9	0.35 D, 88,6% Polymer
21	8	20,4	13,8		bei 0,50-2,0 mm
					0,390,87,1% Polymer
22	9	40,9	6,1		bei 0,25-2,0 mm

23	10	18,8(Ih)	7,9
24	11	24,9	6,5
25	12	6,0	8,5
26	13	10,5	9,7		0,43 D
27	14	66,1	7,2	9
28	14	15,8	5.4		0,37 D, 84,3% Polymer
29	15	34,3	3,4		bei 0,25-2,0 mm
				9
30	15	10,2	2,0		0,39 D, 80,7% Polymer
31	16	46,1	6,2		bei 0,5-2,0 mm
					0,36 D
32	17	63,9	7,5	3
33	17	20,9	5,4

„g" bedeutet Gasphasenpolymerisation J" bedeutet Polymierisation in flüssiger Phase „D" bedeutet Rohdichte

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Magnesiumhalogenid/Titanhalogenid-Katalysatorkomponente, die bei der Polymerisation von alpha-Olefinen verwendet wird, gekennzeichnet dadurch, daß

a) eine Magnesiumverbindung der Formel [Mg₄(OR)₆(ROH)₁₀JX, worin X wenigstens ein Gegenion mit der Gesamtladung -2 und R und R', die gleich oder verschieden voneinander sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Gegenwart eines Elektronendonors in Kentakt gebracht wird;

b) das so hergestellte halogenisierte Produkt mit einer Halogenverbindung des vierwertigen Titans in Kontakt gebracht wird;

c) das so hergestellte Produkt zur Entfernung nicht umgesetzter Titanverbindungen gewaschen wird und

d) die feste Katalysatorkomponente abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß R und R' Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten und X 2Cl", 2 Γ, 2 Br", SO₄ ²" oder C₂O₄ ²" ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in Stufe a eine Magnesiumverbindung verwendet wird, die dadurch hergestellt wurde, daß Mg(OR)₂, MgX und ROH in Anwesenheit einer Pufferverbindung in Kontakt gebracht wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Mg(OR)₂ Mg(OCH₃)₂ ist, MgX MgCI₂ ist, ROH CH₃OH ist und die Pufferverbindung SiCI₄ ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Magnesiumverbindung mit der Halogenverbindung des vierwertigen Titans und dem Elektronendonorin Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffs in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenverbindung des vierwertigen Titans TiCI₄ und der Halogenkohlenwasserstoff ein Chlorkohlenwasserstoff ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Ma.inesiumverbindung in einem inerten, leichten Kohlenwasserstoff erwärmt wird, um wenigstens einen Teil des Alkohols (ROH) zu entfernen, bevor sie mit der Halogenverbindung des vierwortigen Titans in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß der Elektronendonor ein Ester oder ein Diester einer aromatischen Carbonsäure ist.

9. Katalysatorkomposition zur Polymerisation von Olefinen, bestehend aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einem Mittel zur Steuerung der Selektivität und einer festen, titanhaltigen Katalysatorkomponente, gekennzeichnet dadurch, daß die feste, titanhaltige Katalysatorkomponente nach einem Verfahren eines der vorstehenden Ansprüche hergestellt worden ist und daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan 30:1 bis 100:1 beträgt.

10. Katalysatorkomposition nach Anspruch 9, jekennzeichnet dadurch, daß die aluminiumorganische Verbindung ein Trialkylaluminium ist unc daß das Mittel zur Steuerung der Selektivität ein Ester oder Diester einer aromatischen Carbons ure oder eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel R^SifOR²)^,, ist, worin η zwischer 0 und 3 ist, R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellten.

11. Katalysatorkomposition nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium ist und daß das Mittel zur Steuerung der Selektivität Benzoesäure-ethylester, Phthalsäure-diisobutylester, Diphenyldimethoxysilan oder Phenethyltrimethoxysilan ist.

12. Verwendung einer Katalysatorkomposition nach den Ansprüchen 9,10 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß man sie in der katalytischer) Polymerisation eines alpha-Olefins einsetzt.