DD267483A1 - LIKE FOR THE TREATMENT OF GLASS FIBERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, insbesondere zur Rovingherstellung fuer glasfaserverstaerkte Polyolefine, die Haftvermittler, Binder und oberflaechenaktive Substanzen enthaelt. Durch Zusatz einer mit energiereichen Strahlen bestrahlten Polyolefindispersion verbessern sich die Werte fuer die Schlagbiegefestigkeit sowie die Zugfestigkeit wesentlich.The invention relates to a size for the treatment of glass fibers, in particular for Rovingherstellung Glasfaserverstaerkte polyolefins, which contains adhesion promoters, binders and surface-active substances. By adding a polyolefin dispersion irradiated with high-energy radiation, the values for impact resistance and tensile strength improve significantly.
Description
Anwendungsgebiet dnr Erfindung Field of application dnr invention
Die Erfindung betiifft eine Schlichte zur Behandlung von Glasfasern, insbesondere zur Herstellung von Rovings, die zur Glasfaserverstärkung von Polyolefinen verwendet werden.The invention relates to a size for the treatment of glass fibers, in particular for the production of rovings, which are used for glass fiber reinforcement of polyolefins.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Es ist bekannt, auf die Ε-Glasfasern zunächst eine zur Plastverstärkung speziell geeignete Schlichte üblicher Zusammensetzung aufzubringen. In der ReQeI erfolgt die Präparation der Glasfaserstoffe mit einer Spinnschlichte. Sie enthält für die Herstellung von Glasseide hauptsächlich ein Bindemittel in wäßriger Dispersion zur Bündelung der Vielzahl von Einzelfäden, Hilfsmittel für die Verarbeitbarkeit der Fäden in Nachfolgestufen sowie im Falle der Erzeugung von Plast-Verstärkungserzeugnissen geeignete Haftvermittler (Loewonstein, K.L. The manufacturing technology of continnous glass fibres. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, London, New York. 1973, S. 191-233).It is known to apply first to the Ε-glass fibers, a specially suitable for plastic reinforcement sizing usual composition. In ReQeI, the preparation of the glass fiber materials is carried out with a spin finish. It contains for the production of glass silk mainly a binder in aqueous dispersion for bundling the plurality of monofilaments, auxiliaries for the processability of the threads in successive stages as well as in the case of the production of plastic reinforcing products suitable adhesion promoters (Loewonstein, KL The manufacturing technology of continnous glass fibers Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1973, pp. 191-233).
Allgemein ist anhand der Literatur eine Erweiterung der Funktionen der Schlichte bei der Thermoplastverarboitung zu erkennen. Die Schlichte wird in ihrer Gesamtheit von einem reinen Verarbeitungshilfsmittel (mit Ausnahme der Haftvermittler) zu einem integralen Verbundbestandteil und damit zu einem aktiven Träger der Verbundkennwerte.In general, the literature shows an extension of the functions of the size in the thermoplastic processing. The sizing, in its entirety, from a pure processing aid (with the exception of the adhesion promoters) to an integral composite component and thus to an active carrier of the composite characteristics.
Bekannt ist es, zur Glasfaserverstärkung von Polyolefinen, PA und PETP Kombinationen von Haftvermittlern, insbesondere Aminosilane, Vinylsilane und Methycrylsilane einzusetzen, wobei eine eindeutige Zuordnung spezieller Haftmittel zu konkreten Matrices nicht beschrieben wird, Es werden Schlichtekompositionen beschrieben, die die Glasfasern gut umhüllen oder durch physikalische Wirkungen Eigenschaftsverbesserungen hervorrufen. Die bekannten Läsungen erreichen meist nur eine partielle Verbesserung der mechanischen Verbundeigenschaften.It is known to use for glass fiber reinforcement of polyolefins, PA and PETP combinations of adhesion promoters, in particular aminosilanes, vinylsilanes and Methycrylsilane, with a clear assignment of special adhesives to concrete matrices is not described, There are described Schlichtekompositionen that envelop the glass fibers well or by physical Effects cause property improvements. The known solutions usually achieve only a partial improvement of the mechanical bond properties.
Als Schlichtebinder ist bekannt, fur die Thermoplastverstärkung P< IR-Ionomere, PVAC-Dispersionon, Polyolefindispersionen, Vinylesterharze, Polyacrylate und wäßrige Epoxidharzsysteme bzw Kombinationen dieser Substanzen einzusetzen. Zur Verbesserung der Verbundeigenschaften bei der Glasfaserverstärkung i/on PA-6 ist bekannt, eine wäßrige Emulsion eines nichtionischen härtbaren PUR der Schlichte zuzusetzen (DE-OS 1V2441). Es ist weiterhin bekannt, insbesondere zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei Thermoplasten, eine Schlk'htezusammenseUung, bestehend aus Oi bis 3,0% wasserlöslichem Epoxidharz, 2,5 bis 5,0% PVAC (Mischpolymeris.it), 2,5 bis 5,0% Vinylethylen-Mischpolymerisat, 0,1 bis 1,0% Wachs, 0,1 bis 1,5% Gleitmittel, 0,1 bis 5,0% Siliconemulsion und 0,01 bis 5,0% Methacrylsüan (A-174, Union Carbide) zu verwenden sowie die Glasfasern mit Epoxidharz und Aminosilanen zu tränken (JP-PS 53102948, DE-OS 2150974). Bekannt ist auch, eine Schlichte zu verwenden, die ein niedermolekulares Polyolefin mit Molgewichten von 200 bis 5000 besitzt und endständige olefinische BinHungen aufweist (DE-OS 2220297). Weiterhin ist bekannt, eine Schlichte für Glasfasern zur Verbesserung der Verbur jkennwerte bei PA und Polyolefinen einzusetzen, die als Schlichtebinder Polyurethanlatex und als Gleitmittel 1,0% einer Polyolefinemulsion enthält (DE-OS 2300368, DE-OS 2426654, DE-OS 2426655, DE-OS 2426656). Bekannt ist auch, Schlichtemittel zu verwenden, das 2 bis 30% Polyolefinemulsion, 0,25% Aminosilan und 0,25% Ammoniumorthophosphat enthält (DE-OS 2360698).As Schlichtebinder is known to use for the thermoplastic reinforcement P <IR ionomers, PVAC dispersion, Polyolefindispersionen, vinyl ester resins, polyacrylates and aqueous epoxy resin or combinations of these substances. To improve the bonding properties in the glass fiber reinforcement i / on PA-6 is known to add an aqueous emulsion of nonionic curable PUR the size (DE-OS 1V2441). It is further known, in particular to improve the impact resistance of thermoplastics, a Schlk'htezusammenseUung consisting of Oi to 3.0% water-soluble epoxy resin, 2.5 to 5.0% PVAC (Mischpolymeris.it), 2.5 to 5, 0% vinyl ethylene copolymer, 0.1 to 1.0% wax, 0.1 to 1.5% lubricant, 0.1 to 5.0% silicone emulsion and 0.01 to 5.0% methacrylic acid (A-174, Union Carbide) and to impregnate the glass fibers with epoxy resin and aminosilanes (JP-PS 53102948, DE-OS 2150974). It is also known to use a sizing which has a low molecular weight polyolefin having molecular weights of 200 to 5000 and terminal olefinic groups has (DE-OS 2220297). It is also known to use a sizing agent for glass fibers for improving the characteristic values of PA and polyolefins, which contains polyurethane latex as a size binder and 1.0% of a polyolefin emulsion as lubricant (DE-OS 2300368, DE-OS 2,426,654, DE-OS 2,426,655, DE -OS 2426656). It is also known to use sizing agent containing 2 to 30% polyolefin emulsion, 0.25% aminosilane and 0.25% ammonium orthophosphate (DE-OS 2360698).
Weiterhin sind Schlichtekompositionen zur Glasfaserverstärkung von Polyolefinen beschrieben, die neben Silanhaftvermittlern, Stabilisatoren, filmbildenden Polymeren unH nherflächenverbessernden Substanzen Polypropylen-Gleitmittel enthalten (DE-OS 2853735). Es ist auch eine Emulsion zur Verwehdung bei der Glasfaserherstellung bekannt, die carboxylierte amorphe und isotaktische Polypropylene enthält (BE-PS 881181). Becchrieben ist auch eine glasfaserverstärkte thermoplastische Formmasse mit verbesserter Fließfähigkeit und Zähigkeit, die 0,1 bis 2 Ma.-% eines niedermolekularen Polyolefinwachses enthält, auf dem 2 bis 50Ma.-% polare Seitenketten aufgepfropft sind (DE-OS 2348840).Furthermore, simple compositions for glass fiber reinforcement of polyolefins are described, which in addition to silane coupling agents, stabilizers, film-forming polymers and surface-improving substances contain polypropylene lubricants (DE-OS 2853735). There is also known an emulsion for fiberglass-thinning which contains carboxylated amorphous and isotactic polypropylenes (BE-PS 881181). A glass-fiber-reinforced thermoplastic molding composition with improved flowability and toughness, which contains 0.1 to 2% by weight of a low molecular weight polyolefin wax, on which 2 to 50% by mass of polar side chains are grafted (DE-OS 2348840), is also described.
Nachteilig bei den beschriebenen Schlichterezepturen ist, daß die im Schlichteansatz verwendeten Polyolefine dort die Funktionen als Schmier- oder Gleitmittel erfüllen sowie eine deutliche Erhöhung sämtlicher Eigenschaftskennziffern der Verbünde bisher kaum erreicht wird.A disadvantage of the sizing formulations described is that the polyolefins used in the sizing approach there perform the functions as lubricants or lubricants and a significant increase in all property codes of the composites is hardly achieved.
ZIaI der ErfindungZIaI the invention
Ziel der Erfindung is» es, durch geeignete Zusammensetzung der Schlichte die Eigenschaftskennwerte der Verbünde, der mit dieser Schlichte behandelte Glasfasern enthält, zu verbessern.The aim of the invention is to improve the characteristic properties of the composites, the glass fibers treated with this size, by suitable composition of the size.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Ausgangsstoffe für eine Schlichie einzusetzen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der Schlichte eine Polyolefindispersion, vorzugsweise ein anverseiftes oxidiertes PE-Wachs mit einem Molgewicht zwischen 1500 und 2000, eingesetzt wird, die durch eine Elektronenbestrahlung mit einer Strahlendosis zwischen 30 und 10OkGy aktiviert wurde. Neben einer Bestrahlung in Luft, die zur Kettenverlängerung und Bildung von COOH-Gruppen führt, kann auch zusätzlich unter Anwesenheit von 5Ma.-%, bezogen auf die Polyolefindispersion eines reaktiven Silans, z. B. Vinyltriethoxysilan, eine Verbindung des Polyolefins mit dom Silan erfolgen. Die aktivierten Polyolefindispersionen werden in einer Menge von 20 bis 70Ma.-%, bezogen auf die Gesamtschlichte, zugesetzt. Die Schlichte enthält weiterhin 20 bis 70Ma.-% Polyurethandispersion, bis 1 Ma.-% Vinyltriethoxysilan und 0,05 bis 1 Ma.-% Aminosilan. Durch die Verwendung der aktivierten Polyolefindispersion, vorzugsweise zur Rovingherstellung für glasfaserverstärkte Polyolefine, werden in Verbindung mit chemisch modifizierten Polyolefinen die Verbundfestigkeit, Biegefestigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit und die Wärmeformbeständigkeit, stark erhöht.The invention has for its object to use more suitable starting materials for a Schlichie. According to the invention the object is achieved in that in the sizing a Polyolefindispersion, preferably a saponified oxidized PE wax with a molecular weight between 1500 and 2000, is used, which was activated by electron irradiation with a radiation dose between 30 and 10OkGy. In addition to an irradiation in air, which leads to chain extension and formation of COOH groups, can also in the presence of 5Ma .-%, based on the polyolefin dispersion of a reactive silane, z. As vinyl triethoxysilane, a compound of the polyolefin with dom silane. The activated polyolefin dispersions are added in an amount of from 20 to 70% by mass, based on the total size. The size further contains 20 to 70% by weight of polyurethane dispersion, up to 1% by weight of vinyltriethoxysilane and 0.05 to 1% by mass of aminosilane. The use of the activated polyolefin dispersion, preferably for roving production of glass fiber-reinforced polyolefins, in combination with chemically modified polyolefins greatly increases the bond strength, flexural strength, in particular the impact strength and heat distortion resistance.
Ausführungsbeispieleembodiments
Nachstehend soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.
a) Herstellung der Polyolefindispersiona) Preparation of the Polyolefindispersion
200ml Polyolefindispersion, hergestellt aus 30% Feststoff eines anv6rseiften oxidierten PE-Wachses mit einem Molgewicht zwischen 1500 und 2000 und 70% entionisiertom Wasser, wird in ein ebenes, flaches Bestrahlungsgefäß aus Aluminium gegeben, so daß die Schichtdicke der Dispersion 3 mm nicht übersteigt. Die so vorbereitete Polyolefindispersion wird an Luft mit einer Strahlendosis von 3OkGy bei einer Strahlenenergie von 1,1 MeV bestrahlt.200 ml of polyolefin dispersion, prepared from 30% solids of an adventitious oxidized PE wax having a molecular weight between 1500 and 2000 and 70% deionized water, is placed in a flat, flat irradiation vessel made of aluminum so that the layer thickness of the dispersion does not exceed 3 mm. The thus prepared polyolefin dispersion is irradiated in air with a radiation dose of 3OkGy at a beam energy of 1.1 MeV.
b) Zusammensetzung der Schlichteb) Composition of the size
— Polyolefindispersion 4.5Ma.-%Polyolefin dispersion 4.5Ma .-%
— Polyurethandispersion 4,5Ma.-%Polyurethane Dispersion 4.5Ma .-%
— Vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan 0,5Ma.-%Vinyl tris- (2-methoxyethoxy) silane 0.5Ma .-%
— Gleitmittel (z. B. Fettsäurepolyglykolester) 0,25Ma.-%Lubricant (eg fatty acid polyglycol ester) 0.25Ma .-%
— y-Aminopropyltriethoxysilan 0,1 Ma.-%Y-aminopropyltriethoxysilane 0.1 mass%
— entionisiertesWasserzu 100,0Ma. ·% Deionized water to 100.0Ma. ·%
c) Herstellung der Schlichtec) Preparation of the size
In oinem Mischbehälter wird etwa Vw der Gesamtmenge Wasser vorgelegt und mit Essigsäure auf pH 4,5 angesäuert. Die Silane werden zugegeben und etwa 15min bis zur kompletten Hydrolyse gerührt. In einem anderen größeren Mischbehälter wird die restliche Menge Wasser vorgelegt und die Polyolofindispersion unter langsamen Rühren zugegeben. Nach 3 bis 4minütigen Rühren wird die Polyurethandispersion zugegeben und weitere 5min langsam gerührt. Schließlich wiid der pH-Wert der Gesamtmischu;· j mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt. f'.l Herstellung und Trocknung der geschlichtetem GlasfasernIn oinem mixing vessel about Vw of the total amount of water is introduced and acidified to pH 4.5 with acetic acid. The silanes are added and stirred for about 15 minutes until complete hydrolysis. In another larger mixing vessel, the remaining amount of water is introduced and added the Polyolofindispersion with slow stirring. After stirring for 3 to 4 minutes, the polyurethane dispersion is added and stirred for a further 5 min slowly. Finally, the pH of the total mixture was adjusted to pH 4.5 with acetic acid. f'.l production and drying of the sized glass fibers
Die Glasfasern werden in bekannter Weise durch Ausziehen von Strömen geschmolzenen Glases, die durch Öffnungen einer Spinndüse fließen, hergestellt. Diese Glasströme werden dünn ausgezogen, wobei das Ausziehen durch Aufspulen der Filamente (nach einer Vereinigung zu einem Spinnfaden) auf eine rotierende Hülse erfolgt. Vor der Verunreinigung zu einem Spinnfaden werden die Fasern in bekannter Weise über ein kontinuierlich gespeistes Schlichteorgan mit der Schlichte überzogen. Die spinnfeuchten Spulen werden in einem Heizluftofen bei 125... 140°C getrocknet.The glass fibers are produced in a known manner by withdrawing streams of molten glass flowing through openings of a spinneret. These glass streams are pulled out thinly, wherein the extraction takes place by winding the filaments (after merging into a spun yarn) on a rotating sleeve. Before being contaminated into a spun yarn, the fibers are coated with the sizing agent in a known manner via a continuously fed sizing agent. The spin-dampened coils are dried in a hot air oven at 125 ... 140 ° C.
Der Roving aus den beschlichteten Glasfasern (2400tex) ist flusenarm, zeigt eine gute Dispergierung in Elementarfäden und ist nicht verfärbt.The roving made of the coated glass fibers (2400tex) is low in lint, shows a good dispersion in filaments and is not discolored.
a) Herstellung der Polyolefindispersiona) Preparation of the Polyolefindispersion
In 190ml Polyolefindispersion (30% Feststoff, oxidiertes PE-Wachs, Molgewicht zwischen 1500 und 2000) werden unter langsamen Rühren 10ml Vinyi-tris-(2-methoxyethoxysilan) eingemischt. Nach etwa 3minütigem Rühren wird die Mischung in ein ebenes, flaches Bestrahlungsgefäß aus Aluminium gegeben, so daß die Schichtdicke der Dispersion 3mm nicht übersteigt. Die so vorbereitete Mischung wird an Luft mit einer Strahlendosis von 5OkGy bei einer Strahlenenergie von 1,1 MeV bestrahlt.In 190 ml polyolefin dispersion (30% solids, oxidized PE wax, molecular weight between 1500 and 2000) are mixed with slow stirring 10ml vinyi-tris- (2-methoxyethoxysilane). After about 3 minutes of stirring, the mixture is placed in a flat, flat irradiation vessel made of aluminum, so that the layer thickness of the dispersion does not exceed 3 mm. The mixture prepared in this way is irradiated in air with a radiation dose of 5OkGy at a beam energy of 1.1 MeV.
b) Zusammensetzung der Schlichteb) Composition of the size
— Polyolefindispersion 5Ma.-%Polyolefin dispersion 5Ma .-%
— Polyurethandispersion 4Ma.-%Polyurethane Dispersion 4Ma .-%
— Gleitmittel (z.B. Fettsäurepolyglykolester) 0,25Ma.-%Lubricant (e.g., fatty acid polyglycol ester) 0.25Ma .-%
— Vinyl-tris-(2-methoxyethoysilan) 0,5Ma.-%Vinyl tris- (2-methoxyethoysilane) 0.5% by weight
— γ-Aminopropyltriethoxysilan 0,1 Ma.-%Γ-aminopropyltriethoxysilane 0.1% by mass
— entionisiertesWasserzu 100Ma.-%- Deionized water to 100Ma .-%
c) Herstellung der Schlichtec) Preparation of the size
Die Herstellung der Schlichte mit der Polyolefindispersion erfolgt analog Beispiel 1.The preparation of the size with the polyolefin dispersion is carried out analogously to Example 1.
d) Herstellung und Trocknung der geschlichteten Glssfasorn Wie in Beispiel 1 beschrieben.d) Preparation and Drying of the sized Glssfasorn As described in Example 1.
VergleichsbeispielComparative example
Verwendung eines bekannten PolyolefinbindemittelsUse of a known polyolefin binder
a) Zusammensetzung der bekannten Schlichtea) Composition of the known size
— Polyolefindispersion (hergestellt aus30Ma.-%eines4,5Ma.-%anverseiften oxidierten Polyethylenwachses mit einem Molgewicht zwischen 1500 und 2000 und 70% entionisiertem Wasser («Marvelan PED", Hersteller: VEB Fettchemie, Karl-Marx-Stadt)Polyolefin dispersion (prepared from 30% by mass of a 4.5% by weight saponified oxidized polyethylene wax having a molecular weight between 1500 and 2000 and 70% deionized water ("Marvelan PED", manufacturer: VEB Fettchemie, Karl-Marx-Stadt)
— Polyurethandispersion (Xionel 9851"),Polyurethane dispersion (Xionel 9851 "),
Hersteller: Savid/Italien 4,5Ma.-%Manufacturer: Savid / Italy 4,5Ma .-%
— Gleitmittel (z.B. Fettsäurepolyglykolester) 0,25Ma.-%Lubricant (e.g., fatty acid polyglycol ester) 0.25Ma .-%
— Vinyl-tris-(2-mi'thoxyethoxy)silan 0,5Ma.-% (A-172, Union Carbide)Vinyl tris (2-mi'thoxyethoxy) silane 0.5Ma .-% (A-172, Union Carbide)
— γ-Aminpropyltriethoxysilan 0,1 Ma.-%Γ-aminopropyltriethoxysilane 0.1 mass%
— entionisieites Wasser zu 100Ma.-%- deionized water to 100Ma .-%
b) Herstellung der Schlichte Wie in Beispiel 1 b< schrieben.b) Preparation of the size As described in Example 1 b <.
c) Herstellung und Trocknung der geschlichteten Glasfasern Wie in Beispiel 1 boschrieben.c) Preparation and drying of the sized glass fibers As described in Example 1.
Anhand des mit bekannten Mitteln geschlichteten Ε-Glases werden bei der Compoundierung mit chemisch gekoppeltem Polypropylen (jeweil/, 30 Ma.-% Glas) Schlagbiegefestigkeiten von 38,7 kJ/m2 (geprüft nach TGL14068) erzielt. Die Zugfestigkeit beläuft sich auf 64MPa (geprüft nachTGL 14070) an ISO-Stäben 80 χ 10 χ 4mm. Beim Einsatz der nach Beispiel 1 geschlichteten Glasfasern werden die Werte für die Schlagbiegefestigkeit beim chemisch gekoppelten Polypropylen auf etwa 104% gesteigert.On the basis of the Mitteln-glass sized by known means, impact strength of 38.7 kJ / m 2 (tested according to TGL14068) is achieved on compounding with chemically coupled polypropylene (in each case / 30% by weight of glass). The tensile strength is 64MPa (tested to TGL 14070) on ISO bars 80 χ 10 χ 4mm. When using the glass fibers sized in accordance with Example 1, the values for impact resistance in the chemically coupled polypropylene are increased to approximately 104%.
Die Zugfestigkeit erreicht eine Steigerung auf 113%.The tensile strength reaches an increase to 113%.
Beim Einsatz der nach Beispiel 2 geschlichteten Glasfasern werden die Werte für die Schlagbiegetestigkeiten beim chemisch gekoppelten Polypropylen auf etwa 104% gesteigert.When using the glass fibers sized according to Example 2, the values for the impact resistance of the chemically coupled polypropylene are increased to approximately 104%.
Die Zugfestigkeit erreicht eine Steigerung auf 115%.The tensile strength reaches an increase to 115%.
Dio War tr jformbeständigkeit des chemisch gekoppelten Polypropylens, charakterisiert durch die Längenänderung im Bereich bis 1600C bei konstanter Belastung, beträgt bei Verwendung des mit bekannten Mitteln geschlichteten E-Glases (Vergleichsbeispiel) 2,0%. Die Längenänderung wird beim Einsatz der nach Beispiel 1 geschlichteten Glasfasern auf 1,4% und beim Einsatz der nach Beispiel 2 geschlichteten Glasfasern auf 0,6% reduziert.Dio War tr jformbeständigkeit the chemically coupled polypropylene, characterized by the change in length in the range up to 160 0 C under constant load, is when using the E-glass sized by known means (comparative example) 2.0%. The change in length is reduced to 1.4% when using the glass fibers sized according to Example 1 and to 0.6% when using the glass fibers sized according to Example 2.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30964387A DD267483A1 (en) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | LIKE FOR THE TREATMENT OF GLASS FIBERS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30964387A DD267483A1 (en) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | LIKE FOR THE TREATMENT OF GLASS FIBERS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD267483A1 true DD267483A1 (en) | 1989-05-03 |
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ID=5594410
Family Applications (1)
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| DD30964387A DD267483A1 (en) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | LIKE FOR THE TREATMENT OF GLASS FIBERS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD267483A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0457202A1 (en) * | 1990-05-14 | 1991-11-21 | Ppg Industries, Inc. | Weaveable textile glass strand |
| US5286562A (en) * | 1988-07-01 | 1994-02-15 | Ppg Industries, Inc. | Weavable textile glass strand |
-
1987
- 1987-11-30 DD DD30964387A patent/DD267483A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286562A (en) * | 1988-07-01 | 1994-02-15 | Ppg Industries, Inc. | Weavable textile glass strand |
| EP0457202A1 (en) * | 1990-05-14 | 1991-11-21 | Ppg Industries, Inc. | Weaveable textile glass strand |
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