DD266083A5

DD266083A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CHLORINE

Info

Publication number: DD266083A5
Application number: DD87304715A
Authority: DD
Inventors: Hiroyuki Itoh; Yoshitsugu Kono; Masanobu Ajioka; Shinji Takenaka; Masafumi Kataita
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals,Incorporated,Jp
Priority date: 1986-02-19
Filing date: 1987-07-07
Publication date: 1989-03-22
Also published as: JPH053402B2; JPS62191403A

Abstract

Chlor wird durch Oxidieren von Hydrogenchlorid hergestellt, das als Nebenprodukt entstanden ist. Ein Abgas, das Hydrochlorid als ein Nebenprodukt enthaelt, wird mit Sauerstoff bei 300 bis 500C in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, der Chromoxid (Cr2O3) als Hauptbestandteil enthaelt. Das entstehende Gas wird schnell abgekuehlt und dann mit Wasser gewaschen, um verdampftes Chrom zurueckzugewinnen. Das Hydrogenchlorid wird dann in Wasser absorbiert, um es in Form einer waessrigen Chlorwasserstoffsaeure-Loesung zurueckzugewinnen. Der noch verbleibende Anteil des entstandenen Gases wird mit Schwefelsaeure gewaschen, um Wasser von ihm zu entfernen, woraufhin Kompression und Abkuehlung folgt. Das entstehende verfluessigte Chlor wird abgetrennt. Das noch verbleibende Gas, das hauptsaechlich aus Sauerstoff besteht, wird danach zu dem Oxidationsverfahrensschritt zurueckgefuehrt.Chlorine is made by oxidizing hydrogen chloride, which is by-produced. An exhaust gas containing hydrochloride as a by-product is reacted with oxygen at 300 to 500 ° C in the presence of a catalyst containing chromium oxide (Cr 2 O 3) as a main component. The resulting gas is rapidly cooled and then washed with water to recover vaporized chromium. The hydrogen chloride is then absorbed in water to recover in the form of an aqueous hydrochloric acid solution. The remaining portion of the resulting gas is washed with sulfuric acid to remove water from it, followed by compression and cooling. The resulting liquefied chlorine is separated. The remaining gas, which consists mainly of oxygen, is then returned to the oxidation process step.

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das von einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung abgelassen vird und Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) enthält, mit einem Sauerstoffgas.The invention relates to a process for producing chlorine, and more particularly relates to a process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas discharged from an organic compound reaction process step and containing hydrogen chloride (hydrogen chloride) with an oxygen gas.

-2- 266 083 Charakteristik der bekannten technischen Lösungen-2- 266 083 Characteristic of the known technical solutions

Hydrogenchlorid fällt In großen Mengen «owohl bei der Chlorinierung als auch bei der Phosgenierung von organischen Verbindungen als Nebenprodukt an. Ee wird jedoch ohne Ausnutzung weggeworfen, well die Herstellung von als Nebenprodukt anfallendem Hydrogenchlorid we!·, größer als die Nachfrage auf dem Markt nach Hydrogenchlorid ist. Außerdem entstehen hohe Kosten, um das als Nebenprodukt angefallene Hydrogenchlorid für seine Beseitigung zu behandeln. Die Reaktion, bei der Hydrogenchlorid oxidiert wird, um Chlor zu erzeugen, ist seit vielen Jahren als . Deacon-Reaktion" bekannt. Der Katalysator auf Kupferbasis, der zum erstenmal von Deacon Im Jahr* 1868 erfunden worden ist, wurde herkömmlicherweise als derjenige angesehen, der die besten Aktivitäten besitzt. Seit dieser * »>: <t eine Reihe von sogenannten Deacon-Katalysatoren außerdem vorgeschlagen worden, bei denen verschiedene Verbindi gen aus ein dritter Bestandteil zu Kupferchlorid und Kaliumchlorid hinzugegeben worden ist. Katalytisch^ Reaktionen, bei oenen diese Katalysatoren eingesetzt werden, erfordern jedoch hohe Temperaturen von 4(X)⁰C und mehr. Darüber hinaus wann die Deacon-Katalysatoren nicht zufriedenstellend in bezug auf die Lebensdauer.Hydrogen chloride is produced in large quantities as a by-product in the chlorination as well as in the phosgenation of organic compounds. However, Ee is discarded without utilization because the production of by-produced hydrogen chloride is greater than the demand for hydrogen chloride in the market. In addition, high costs are incurred to treat the by-produced hydrogen chloride for its elimination. The reaction whereby hydrogen chloride is oxidized to produce chlorine has been considered for many years. The copper-based catalyst first invented by Deacon in 1868 has traditionally been regarded as the one with the best activities. Catalysts in which these catalysts are used, however, require high temperatures of 4 (X) ⁰ C and more the Deacon catalysts unsatisfactory in terms of life.

In bezug auf das Verfahren zur Herstellung von Chlor unter Verwendung eines Deacon-Katalysators wurde ein Vorschlag in dem US-Patent Nr. 4,394,367 gemacht. Entsprechend dem Verfahren nach diesem US-Patent wird ein Gas, da« als Folge einer katalytischen Reaktion erhalten wird, in eine Schwefelsäure-Absorptionskolonne, deren Temperatur etwas niedriger als die Reaktionstemperatur ist, so eingeführt, daß das Gas entwässert und getrocknet wird. Als Folge seiner Kompression werden Verunreinigungen wie mehrfach chlorierte Nebenprodukte extrahiert und mit Tetrachlorkohlenstoff entfernt und dann wird Chlor für seine Abtrennung verflüssigt.With respect to the process for producing chlorine using a Deacon catalyst, a proposal has been made in U.S. Patent No. 4,394,367. According to the method of this US patent, a gas obtained as a result of a catalytic reaction is introduced into a sulfuric acid absorption column whose temperature is slightly lower than the reaction temperature, so that the gas is dehydrated and dried. As a result of its compression, impurities such as polychlorinated by-products are extracted and removed with carbon tetrachloride and then liquefied for its separation.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert jedoch die Rückführung und Verwendung einer großen Menge an Schwefelsäure zur Elirr.inlcrung des entstehenden Wassers, das In einer großen Menge .n dem so gebildeten Gas enthalten Ist, weil die Schwefelsäure-Absorptionskolonn^ hei einer hohen Temperatur nahe etwa 200⁰C betrieben wird. Das beschriebene Verfahren kann deshalb nicht als ein vorteilhaftes Verfahren in jeder Hinsicht angesehen werden, wenn die Anfangskosten und die Energiekosten in Betracht gezogen werden.However, the process described above requires the recycling and use of a large amount of sulfuric acid to remove the resulting water, which is contained in a large amount in the gas thus formed, because the sulfuric acid absorption column at a high temperature is close to about 200 ⁰ C is operated. Therefore, the described method can not be considered as an advantageous method in every respect, considering the initial cost and the energy cost.

Als eine Vnrbess« ung für das Deacon-Verfahren wurde auch in .The Chemical Engineering", Seite 229,1963, vorgeschlagen, daß nach Durchführung der Reaktion unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel das entstehende Gas mit Wasser gewaschen wird, um Hydrogenchlorid als 30%ige Chlorwasserstoffsäure zurückzugewinnen, der verbleibende Anteil des entstehenden Gases entwässert und mit Schwefelsäure getrocknet wird und Tetrachlorkohlenstoff als ein Extraktionsreaktionsmittel für Chlor verwendet wird.As an indication of the Deacon process, it has also been suggested in "The Chemical Engineering", page 229, 1963, that after the reaction is carried out using air as the oxidant, the resulting gas is washed with water to give hydrogen chloride as 30%. recovering residual hydrochloric acid, draining the remaining portion of the resulting gas and drying with sulfuric acid, and using carbon tetrachloride as an extraction reagent for chlorine.

Gemäß diesem vorgeschlagenen Verfahren wird Luft als eine Sauerstoffquelle verwendet. Die Konzentration von Chlor in dem entstehenden Gas ist deshalb niedrig, was dazu führt, daß merkliche Energiekosten für die Verflüssigung und die Abtrennung von Chlor erforderlich sind.According to this proposed method, air is used as an oxygen source. The concentration of chlorine in the resulting gas is therefore low, which results in significant energy costs for liquefaction and separation of chlorine.

Als Nachteil, der beiden diesen Verfahren gemeinsam ist, wird die Verwendung eines Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff in dem Abtrennungsschritt nach dor Reaktion erwähnt. Als Folge davon ist zusätzlich ein lästiger Verfahrensschritt für die Trennung von Chlor und Tetrachloi kohlenstoff voneinander notwendig. Wenn das verbleibende Gas nach Abtrennung von Chlor wie bei dem Verfahren dieser Erfindung zurückgeführt wird, wird das Lösungsmittel in das zurückgeführte Gas gemischt, so daß der Chromoxld-Katalysator nachteilig beeinflußt wird.As a drawback common to both of these methods, mention is made of the use of a solvent such as carbon tetrachloride in the separation step after the reaction. As a result, in addition an annoying process step for the separation of chlorine and carbon tetrachloride is necessary from each other. When the remaining gas is returned after separation of chlorine as in the process of this invention, the solvent is mixed in the recycle gas, so that the chromium oxide catalyst is adversely affected.

Es sind auch verschiedene Vorschläge in bezug auf die Verwendung von Chromoxid, das ein anderer als die vorstehend beschriebenen Deacon-Kotalysatoren ist, als Katalysator gemac.".· worden. Keiner dieser vorgeschlagenen Kataiysatoren zeigte jedoch ausreichende Aktivität. So wird beispielsweise in dem britischen Patent Nr. 676667 beschrieben, CrOj auf einen Aluminiumoxid-Träger aufzubringen, woraufhin Calzinieren oder Reduzieren mit Wasserstoff folgt, so daß em dreiwertiger Chromoxid-Katalysator gebildet wird. Er liefert jedoch nur niedrige Umwandlung. Obgleich diese Chromoxid-Katal /satoren hohe Anfangsumwandlungen erzielen können, werden Ihre katalytischen Aktivitäten signifikant im Verlaufe der Zeit verringert. Alt eine Verbesserung zur Lösung dieses Problems wurde in dem britischen Patent Nr. 846832 vorgeschlagen, Chromylchlorid in das Ausgangsmaterial, das heißt Hydrogenchlorid, zu inkorporieren, um hohe Umwandlungen aufrechtzuhalten.Various proposals have also been made regarding the use of chromium oxide, other than the above-described Deacon co-catalysts, as a catalyst. However, none of these proposed catalysts exhibited sufficient activity No. 676,667 to apply CrOj to an alumina support, followed by calcination or reduction with hydrogen to form a trivalent chromium oxide catalyst, but provides only low conversion, although these chromium oxide catalysts can achieve high initial conversions. Their catalytic activities are significantly reduced over time Alt.An improvement to solve this problem has been proposed in British Patent No. 846832 to incorporate chromyl chloride into the starting material, that is, hydrogen chloride, to maintain high conversions.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das in einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung als Nebenprodukt angefallen ist und Hydrogenchlorid enthält, zu schaffen, bei dem die Katalysatcvaktitivität lange anhält, die Ausbeute an zurückgewonnenem Chlor mit der Zeit nicht absinkt und der Sauerstoff gut ausgenutzt wird.The object of the invention is to obviate the drawbacks described above and to provide a process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas by-produced in a reaction step of an organic compound containing hydrogen chloride, in which the catalyst activity lasts for a long time The yield of recovered chlorine does not decrease over time and the oxygen is well utilized.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, din Verfahren zur Herstellung von Chlor bereitzustellen, welches ökonomisch ist und gute Ausbeuten gewährleistet.The object of the invention is to provide a process for the production of chlorine, which is economical and ensures good yields.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Vorfahren zur Herstellung von Chlor zu entwickeln, bei dem ein Chromoxid (CrjOj)-Katalyentor verwendet wird und die Abtrennung und der Rückgewinnungsschrift für Chlor ohne ein Lösungsmittel durchgeführt wird. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Chromoxid-Katalysator den Deacon-Katalysatoren unter gewissen Reaktionsbedingungen überlegen ist, obgleich Chrom etwas im Verlauf der Reaktion verdampft. Um die Reakiicr; fölzuführen, während die Aktivität des Katalysators auf einem hohen Niveau gehalten wird, Is*. es notwendig, den Katalysator immer in einer sauerstoffabhängigen oxidierenden Atmosphäre zu halten. Zu diesem 7'Vick wird Sauerstoff in einer Menge verwendet, die größer als ihr stöchiometrisches Äquivalent zu Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff) ist, nämlich in einem relativ großen Überschuß von 0,25 oder mehr in Werten des molaren Oj/HCI-Verhältnissei. Es wurde auch gofunden, daß die katalytische Aktivität auf einem um so höheren Niveau gehalten werden kann, je stärker die Überschußrate an Sauerstoff ansteigt. Wenn Luft als eine Sauerstoffquelle verwendet wird, wird dieThe inventors of the present invention have made extensive investigations with the aim of developing an ancestor for the production of chlorine using a chromium oxide (CrjOj) catalyst and conducting the separation and recovery of chlorine without a solvent. As a result, it was found that the chromium oxide catalyst is superior to the deacon catalysts under certain reaction conditions, although chromium evaporates somewhat in the course of the reaction. To the reacciir; while maintaining the activity of the catalyst at a high level, Is *. it is necessary to keep the catalyst always in an oxygen-dependent oxidizing atmosphere. For this purpose, oxygen is used in an amount greater than its stoichiometric equivalent to hydrogen chloride (hydrogen chloride), namely a relatively large excess of 0.25 or more in molar Oj / HCl ratios. It has also been found that the higher the excess rate of oxygen, the higher the catalytic activity can be maintained. If air is used as an oxygen source, the

Konzentration von Chlor in dem nach der Reaktion erhaltenen Gas niedrig, und höhere Kosten sind für die Abtrennung und Reinigung von Chlor erforderlich. Darüber hinaus sind wesentliche Kosten auch für die Behandlung und/oder die Verarbeitung der enormen Menge an Abgas bei seinem Freilassen in die Atmosphäre notwendig. Demzufolge ist es industriell nicht von Vorteil, Luft zu verwenden. Im Gegensatz wurde gefunden, daß dio Verwendung von Sauerstoff zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität wirksam ist. Ee wurde auch gefunden, daß Chlor nur durch leichte Kompression und Abkühlung abgetrennt werden kann, da die Konzentration von Chlor in dem entstehenden Gas hoch ist. Weiterhin wurde gefunden, daß Abgas in einem kleineren Volumen gebildet wird und die bei seinem Ablassen in die Atmosphäre erforderlichen Kosten deshalb gesenkt werden. Es wurde jedoch auch gefunden, daß das vorstehend angegebene Verfahren erforderlich macht, daß Sauerstoff in einem relativ großen Überschuß eingesetzt wird und daß nach der Abtrennung von Chlor das verbleibende Gas zu de». Reaktionssystem zurückgeführt werden muß.Concentration of chlorine in the gas obtained after the reaction is low, and higher cost is required for the separation and purification of chlorine. In addition, substantial costs are also necessary for the treatment and / or processing of the enormous amount of exhaust gas when it is released into the atmosphere. As a result, it is not industrially advantageous to use air. In contrast, it has been found that the use of oxygen is effective in maintaining catalytic activity. It has also been found that chlorine can be separated only by slight compression and cooling since the concentration of chlorine in the resulting gas is high. Furthermore, it has been found that exhaust gas is formed in a smaller volume and therefore the costs required to vent it to the atmosphere are reduced. However, it has also been found that the above process requires that oxygen be used in a relatively large excess and that after the separation of chlorine, the remaining gas to de. Reaction system must be returned.

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der vorstehenden Ergebnisse fertiggestellt. Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Verwendung einer Überschußmenge an Sauerstoff in Anwesenheit von Chromoxid, bei dem verdampfte wirksame Bestandteile mit gutem Wirkungsgrad zurückgewonnen werden und nach der Oxidation der überschüssige Anteil des Sauerstoffes in wirksamer Weise wiederverwendet wird.The present invention has been completed on the basis of the above results. The present invention therefore provides a process for producing chlorine by using an excess amount of oxygen in the presence of chromium oxide, in which vaporized active ingredients are recovered with good efficiency, and after oxidation, the excess portion of the oxygen is effectively reused.

In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidieren eines Abgases, das in einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung als Nebenprodukt angefallen ist und Hydrogenchlorid enthält, geschaffen, das die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:Thus, in one embodiment of this invention, there is provided a process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas by-produced in a reaction step of an organic compound containing hydrogen chloride, comprising the steps of:

1) Unterwerfen de* Hydrogenchlorids einer Oxidationsreaktion bei einer Temperatut von 300 bis 500⁰C in Anwesenheit eines Chromoxid-Katalysators unter Verwendung von Sauerstoff in einer Menge von 0,25 Mol oder mehr pro Mol des in dem Abgas enthaltenen Hydrogenchlorids,1) subjecting the hydrogen chloride to an oxidation reaction at a temperature of 300 to 500 ^° C in the presence of a chromium oxide catalyst using oxygen in an amount of 0.25 mole or more per mole of the hydrogen chloride contained in the exhaust gas,

2) «chnelles Abkühlen eines entstehendes Gases, das primär Chlor, Wasser, nicht umgesetztes Hydrogenchlorid, Sauerstoff und verdampftes Chrom umfaßt, und nachfolgendes Waschen desselben mit Wasser, um dadurch das Chrom als eine wäßrige Lösung zurückzugewinnen,2) rapidly cooling an evolved gas comprising primarily chlorine, water, unreacted hydrogen chloride, oxygen and vaporized chromium, and then washing it with water to thereby recover the chromium as an aqueous solution,

3) nochmaliges Waschen des verbleibenden Anteils des entstandenen Gases mit Wasser, um das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid in dem Wasser zu absorbieren, «o daß das nicht umgesetzte Hydiogenchlorid als eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung zurückgewonnen wird,3) rewashing the remaining portion of the resulting gas with water to absorb the unreacted hydrogen chloride in the water, or recovering the unreacted hydrogen chloride as an aqueous solution of hydrogen chloride,

4) Waschen des noch verbleibenden Anteils des entstandener. Gasos mit Schwefelsäure, um Wasser davon zu entfernen,4) washing the remaining portion of the resulting. Gasos with sulfuric acid to remove water from it

5) Komprimieren und Kühlen des noch verbleibenden Anteils von dem entstandenen Gas, wobei dieser Anteil Chlor hauptsächlich umfaßt und nicht umgesetzten Sauerstoff enthält, wodurch das Chlor als verflüssigtes Chlor von dem noch verbleibenden Anteil des entstandenen Gase j abgetrennt wird, und5) compressing and cooling the remaining portion of the resulting gas, said portion comprising chlorine mainly and containing unreacted oxygen, whereby the chlorine is separated as liquefied chlorine from the remaining portion of the resulting gas j, and

β) Rückführen eines Teiles oder des gesamten Anteils des verbleibenden Gases, das nach der Abtrennung des verflüssigten Chlors erhalten wird und hauptsächlich aus Sauerstoff besteht, als «in zirkulierendes Gas zu dem Oxidationsverfahrensschritt 1).β) returning part or all of the remaining gas, which is obtained after the separation of the liquefied chlorine and consisting mainly of oxygen, as circulating gas to the oxidation process step 1).

exemplary

Das Verfahren dieser Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm der Figur 1 näher beschrieben. Figur 1 ist ein Beispiel für ein Fließdiagramm, nach dem bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung gearbeitet werden kann.The process of this invention will now be described in more detail with reference to the flow chart of FIG. Figure 1 is an example of a flow diagram which may be used in the practice of the method of this invention.

In Figur 1 sind ein Reaktor 6, eine Chromwaschkolonne 8, eine Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9, eine Schwefelsäure-Waschkolonne 21, ein Kompressor 28 und eine Destillationskolonne 32 darstellt.FIG. 1 shows a reactor 6, a chromium washing column 8, a hydrogen chloride gas absorption column 9, a sulfuric acid washing column 21, a compressor 28 and a distillation column 32.

Das Ausgangsmaterial (d. h. Hydrogenchlorid), das als ein Abgas von einem Reaktionsverfahrensschritt einer organischen Verbindung abgelassen wird, wird in einer (nicht gezeigten) Aktivkohlesäure vor seinem Einleiten in den Reaktor β durch eine Leitung 1 in Figur 1 behandelt.The starting material (i.e., hydrogen chloride) discharged as an exhaust gas from an organic compound reaction step is treated in an activated carbonic acid (not shown) before being introduced into the reactor β through a pipe 1 in FIG.

Wenn das Ausgangsmaterial, Hydrogenchlorid, im industriellen Maßstab erhalten wird, ist die Reinheit des Hydrogenchlorids nicht immer hoch, weil das Hydrogenchlorid als ein Nebenprodukt in einer Substitutions- und Kondensationsreaktion einer organischen Verbindung gebildet worden ist. Als denkbare Verunreinigungen können z. B. organische Verbindungen wie Benzol und Chlorbenzole und anorganisch/ Gase wie Stickstoff und Kohlenmonoxid genannt werden. Derartige organische Verbindungen werden in der Reaktion zwischen Hydrogenchlorid und Sauerstoff chloriert, so daß sie in organische Verbindungen mit höheren Siedepunkten umgewandelt werden. Es wird beispielsweise Benzol in Hexachlorbenzol umgewandelt. Die so umgewandelten organischen Verbindungen mit höheren Siedepunkten verursachen Leitungsblockierung an dem Auslaß des Reaktors β für das entstandene Gas, an dem Einlaß für das entstandene Gas der Hydrogenchlorldgas-Absorptlonskolonne 9 usw., wodurch Störungen in der Anlage verursacht werden. Darüber hinaus ist es notwendig, die polychlorierten organischen Verbindungen zu handhaben. Da sie vom Standpunkt der industriellen Hygiene nicht erwünscht sind, werden sie üblicherweise vor der Oxidation des Abgases entfernt.When the starting material, hydrogen chloride, is obtained on an industrial scale, the purity of the hydrogen chloride is not always high because the hydrogen chloride has been formed as a by-product in a substitution and condensation reaction of an organic compound. As conceivable impurities z. As organic compounds such as benzene and chlorobenzenes and inorganic / gases such as nitrogen and carbon monoxide may be mentioned. Such organic compounds are chlorinated in the reaction between hydrogen chloride and oxygen, so that they are converted into organic compounds having higher boiling points. For example, benzene is converted to hexachlorobenzene. The higher boiling point organic compounds thus converted cause conduction blockage at the outlet of the resulting gas reactor β, at the inlet of the resulting gas of the hydrogen chloride gas absorptive column 9, etc., thereby causing troubles in the plant. In addition, it is necessary to handle the polychlorinated organic compounds. Since they are undesirable from the point of view of industrial hygiene, they are usually removed before the oxidation of the exhaust gas.

Die organischen Verbindungen in dem Ausgangsmaterial, d.h. in dem Abgas, werden zum größten Teil verbrannt oder zersetzt und verdampft, um eino teerartige Substanz bei der Herstellung von Chlor durch die Oxidationsreaktion zu hinterlassen. Obgleich die organischen Verbindungen, die auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert sind, teilweise entfernt sind und das Reaktionsgas begleiten, schlagen eich teerartige Substanzen, die der Chlorierung oder partiellen Oxidierung auf dem Katalysator unterworfen sind, auf der Oberfläche des Katalysators nieder.The organic compounds in the starting material, i. in the exhaust gas are mostly burned or decomposed and vaporized to leave eino tarry substance in the production of chlorine by the oxidation reaction. Although the organic compounds deposited on the surface of the catalyst are partially removed and accompany the reaction gas, tarry substances subject to the chlorination or partial oxidation on the catalyst precipitate on the surface of the catalyst.

Die katalytische Aktivität ist deshalb durch c'as Gleichgewicht zwischen der Menge an abgelagertem Teer auf der Oberfläche des Katalysators und der Menge von Teer, die lurch Verbrennung von der Oberfläche des Katalysators entfernt wird, bestimmt. Innerhalb eines Temperaturbereiches, der bei der praktischen Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung anwendbar ist, wird mehr Teer abgelagert und reduziert die katalytische Aktivität, wenn der Gesamtgehalt an organischen Verbindungen höher als 1 Gew.-% ist. Obgleich es wünschenswert ist, daß der Gesamtgehalt an organischen Verbindungen in dem Ausgangsmaterial, d.h. dem dem Reaktor zuzuführenden Abgas, im wesentlichen Null ist, Ist es praktisch nicht durchführbar, den Gesamtgehalt auf solch ein niedriges Niveau zu senken, weil ein - wesentlicher Kostenanteii erforderlich ist, um den Gesamtgehalt der organischenThe catalytic activity is therefore determined by the equilibrium between the amount of tar deposited on the surface of the catalyst and the amount of tar removed from the surface of the catalyst by combustion. Within a temperature range applicable in the practice of the process of this invention, more tar is deposited and reduces catalytic activity when the total organic content is greater than 1% by weight. Although it is desirable that the total content of organic compounds in the starting material, i. It is practically impracticable to lower the total content to such a low level, because a substantial cost share is required to reduce the total content of organic matter

Materialien auf etwa Null zu senken. Es ist im allgemeinen ausreichend, wenn der Gosamtgehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise bis auf etwa 100 ppm, gesenkt wird.Lower materials to about zero. It is generally sufficient if the gosamt content is reduced below 1% by weight, preferably down to about 100 ppm.

Als ein Verfahren für die Behandlung des Ausgangsmaterials, d.h. des Abgases, um den Gesamtgehalt an darin enthaltenen organischen Verbindungen zu reduzieren, ist es wirksam, das Abgas mit Aktivkohle zu behandeln. Es kann irgendeine Aktivkohle verwendet werden, unabhängig von ihrer Art, z. B. kann Aktivkohle aus Fruchtschalen, aus Holz oder aus Erdöl &o lange verwendet werden, wie sie die organischen Verbindungen adsorbieren kann. Aktivkohle kann unter den üblichen Betriebsbedingungen für Aktivkohle eingesetzt werden. Die Menge an Aktivkohle, die verwendet werden soll, wird durch den Gesamtgehalt an organischen Verbindungen, die in dem in die Leitung 1 eingeführten Abgas enthalten sind, und die Frequenz der Regenerierung der Aktivkohle bestimmt. Für die Regenerierung der Aktivkohle kann entweder thermische Regenerierung oder Regenerierung bei Unterdruck angewendet werden. Es Ist auch wirkungsvoll, die Aktivkohle mit Dampf zu desorbieren oder Aktivkohle mit heißem Strom aus inertem Gas zu regenerier«,.- Es ist unnötig zu bemerken, daß Aktivkohle ohne Regenerierung wogggeworfen werden kann, wenn sie in einer kleinen Menge vei ».°*ndet wird. Obgleich in Figur 1 eine Absorptionsvorrichtung vom Festbett-Typ dargestellt ist, entstehen keine Probleme oder Schwierigkeiten, wenn eine Fließbett· oder Wirbelschichtbett· Absorptionsvorrichtung verwendet wird, wie sie in weitem Maße allgemein angew »ndet werden.As a method for the treatment of the starting material, i. of the exhaust gas to reduce the total content of organic compounds contained therein, it is effective to treat the exhaust gas with activated carbon. Any activated carbon may be used, regardless of its nature, e.g. For example, activated carbon from fruit peel, wood or petroleum can be used for a long time as it can adsorb organic compounds. Activated carbon can be used under normal operating conditions for activated carbon. The amount of activated carbon to be used is determined by the total content of organic compounds contained in the exhaust gas introduced into the conduit 1 and the frequency of regeneration of the activated carbon. For the regeneration of the activated carbon, either thermal regeneration or regeneration under reduced pressure can be used. It is also effective to desorb the activated carbon with steam or to regenerate activated carbon with hot stream of inert gas. It is needless to say that activated carbon may be woken up without regeneration if it is present in a small quantity. " is being. Although a solid-bed type absorption device is shown in Figure 1, there are no problems or difficulties when using a fluidized bed or fluidized bed absorption device widely used widely.

Anorganisches Gas wird kaum an Aktivkohle adcorbiert. Wenn Kohlenmonoxid in < >ner Menge von 10Vol.-% oder mehr in dem Abgas enthalten ist, besteht die Neigung, daß die Lebensdauer des Chromoxld-Kati.lysators kürzer wird und mehr Chrombestandteile von dem Katalysator verdampfen. Es ist deshalb vorzuziehen Jas Abgas vorher so zu behandeln, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid in dam Abgas auf ein Niveau unterhalb 10 Vol.-% gesenkt wird.Inorganic gas is hardly adsorbed on activated carbon. When carbon monoxide in an amount of 10% by volume or more is contained in the exhaust gas, the life of the chromium oxide catalyst tends to be shorter and more chromium constituents will evaporate from the catalyst. It is therefore preferable to previously treat the exhaust gas so as to lower the content of carbon monoxide in the exhaust gas to a level below 10% by volume.

Ein geeignetes Verführen für die Behandlung des Hydrogenchloridgases, um den darin vorhandenen Gehalt an Kohlenmonoxid zu senken, ist die Verwendung eines Palladium-Katalysators, bei dem Aluminiumoxid als Träger verwendet wird. Es wird beispielsweise ein 1 %-Palladium-Katalysator In Form von Tabletten oder Pellets, bei dem Aluminiumoxid als ein Träger /arwendet wird, in eine (nicht gezeigte) Oxidationskolonne vom Festbett-Typ giipackt. Zu dem Abgas wird dann Sauerstoff in einer Menge hinzugegeben, die ausreichend ist, um das Kohlenmonoxid in dem Abgas auf ein Niveau zu senken, das niedriger als 10Vol.-% ist. Das Abgas wird dann mit einer Raumgeschwindigkeit (.SV") von 20O0NI/kg-Kot, h in die Oxidationskolonne eingebracht. Die Oxid itlon des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid wird dann bei etwa 30O⁰C durchgeführt. Die Umwandlung von Hydrogenchlorid in Chlor wird durch die Menge an Kohlendloxid in dem Abgas nicht beeinflußt.A suitable seduction for the treatment of the hydrogen chloride gas to reduce the carbon monoxide content therein is the use of a palladium catalyst using alumina as a carrier. For example, a 1% palladium catalyst in the form of tablets or pellets using alumina as a carrier is packed into a fixed bed type oxidation column (not shown). To the exhaust gas is then added oxygen in an amount sufficient to lower the carbon monoxide in the exhaust gas to a level lower than 10% by volume. The exhaust gas is then introduced at a space velocity (.SV ") of 20O0NI / kg faeces, h in the oxidation column. The oxide itlon the carbon monoxide to carbon dioxide is then carried out at about 30O ⁰ C. The conversion of hydrogen chloride into chlorine is determined by the Amount of carbon dioxide in the exhaust gas not affected.

Kohlendioxid wir durch einen nachfolgenden Reinigungsverfahrensschritt eliminiert. Obgleich es nicht in Figur 1 gezeigt ist, ist es vorzuziehen, diesen Reinigungsschritt nach der Kolonne 2 für Aktivkohlebehandlung durchzuführen. Andererseits wird Sauerstoff durch eine Leitung 4 in Figur 1 zugeführt. Aus den gleichen Gründen wie für die organischen Verbindungen in dem Abgas ist der Sauerstoff vorzugsweise frei von öl. Es kann beispielsweise Sauerstoff verwendet werdon, der durch Tieftemperatur-Trennung von Luft erhalten worden ist. Da wenigstens ein Teil des Sauerstoffes für seine Verwendung zurückgeführt wird, ist es vorzuziehen, Sauerstoff mit hoher Reinheit durch die Leitung 4 einzubringen. Das Abgas, das der Aktivkohlebehandlung und wahlweise der Behandlung zum Senken des Gehaltes an Kohlenmonoxid unterworfen worden ist, wird durch eine Hydrogenchlorid-Zuführungsleitung 3 zugeführt und wird dann mit Sauerstoffgas gemischt, das durch die Sauerstoffzuführungsleitung 4 und eine Rückführungsgasleitung 35 zugeführt wird. Das entstehende Gemisch wird in den Reaktor β eingeleitet. Der Reaktor β kann ein Festbett-Reaktor mit eingepacktem Katalysator, ein Wirbelschlchtbett-Reaktor, bei dem der Katalysator in einem Wirbelzustand gehalten wird, oder ein Reaktor, bei dem sowohl Festbett- als auch Wirbelschichtbett-Systeme ausgenutzt werden, sein. In dem Reaktor β wird das Hydrogenchlorid mit dem Sauerstoff oxidiert, um Chlor und Wasser zu bilden.Carbon dioxide is eliminated by a subsequent purification process step. Although not shown in Fig. 1, it is preferable to conduct this cleaning step after the activated carbon treatment column 2. On the other hand, oxygen is supplied through a line 4 in FIG. For the same reasons as for the organic compounds in the exhaust gas, the oxygen is preferably free of oil. For example, oxygen may be used which has been obtained by cryogenic separation of air. Since at least a portion of the oxygen is recycled for its use, it is preferable to introduce high purity oxygen through the conduit 4. The exhaust gas which has been subjected to the activated carbon treatment and optionally the treatment for lowering the content of carbon monoxide is supplied through a hydrogen chloride supply pipe 3 and then mixed with oxygen gas supplied through the oxygen supply pipe 4 and a recycle gas pipe 35. The resulting mixture is introduced into the reactor β. The reactor β may be a packed bed fixed bed reactor, a fluidized bed reactor in which the catalyst is maintained in a fluidized state, or a reactor utilizing both fixed bed and fluidized bed systems. In the reactor β, the hydrogen chloride is oxidized with the oxygen to form chlorine and water.

Der Chromoxid-Katalysator, der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, neigt zur Vergiftung durch Eisen. In Abhängigkeit von dem Gehalt an Eisen in dem Material der Einrichtung, die verwendet werden soll, kann der Chromoxid-Katalysator so vergiftet werden, daß seine hohe Aktivität kaum über eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden kann. Es ist deshalb wünschenswert, ein Material, das Eisen in einer Menge von 1 Gow.-% oder weniger enthält, als das Material für den Reaktor zu verwenden.The chromium oxide catalyst useful in the practice of this invention is prone to iron poisoning. Depending on the content of iron in the material of the device to be used, the chromium oxide catalyst may be poisoned so that its high activity can hardly be maintained for a long period of time. It is therefore desirable to use a material containing iron in an amount of 1 Gow% or less as the material for the reactor.

Obgleich ein keramisches Material ähnlich Glas, z. B. ein hochwärmefestes Glas wie Pyrex (Warenzeichen) verwendet werden kann, ist ein metallisches Material zu bevorzugen, wenn die Festigkeit in Betracht gezogen wird. Als metallisches Material werden Nickelstahl, Titanstahl oder dergleichen bevorzugt. Hierbei ist deren Eisengehalt vorzugsweise kleiner als 1 Gew.-%. Rostfreier Ctahl wie SUS304 und SUS316 und hoch-nickelhaltiger Legierungsstahl wie „Hastelloy B", „Hastelloy C" und . Incoloy * (Handelsnamen) besitzen hohe Korrosionsbeständigkeit. Ihre Eisengehalte sind jedoch höher als 1 Gew.-%, so daß der Chromoxid-Katalysator schwere Eisenvergiftung erleidet, was zu erhöhtem Verbrauch an Chromoxid-Katalysator führt. Es ist dechalb praktisch nicht günstig, derartige Materialien zu verwenden. Obgleich Niob ur.d Tantal Im wesentlichen frei von Eisen sind, sind sie nicht beständig gegen Korrosion und sind deshalb auch nicht brauchbar.Although a ceramic material similar to glass, for. For example, if a high heat resistant glass such as Pyrex (Trade Mark) can be used, a metallic material is preferable if the strength is taken into consideration. As the metallic material, nickel steel, titanium steel or the like is preferable. Here, their iron content is preferably less than 1 wt .-%. Stainless steel such as SUS304 and SUS316 and high-nickel alloy steel such as "Hastelloy B", "Hastelloy C" and. Incoloy * (trade names) have high corrosion resistance. However, their iron contents are higher than 1% by weight, so that the chromium oxide catalyst suffers severe iron poisoning, resulting in increased consumption of chromium oxide catalyst. It is therefore not practical to use such materials. Although niobium and tantalum are essentially free of iron, they are not resistant to corrosion and therefore are not useful.

Der Chromoxid-Katalysator, der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, enthält Chromoxid (Cr]O₁) als Hauptbestandteil. Er kann entweder durch Ausfällung oder durch ein Tauchverfahren hergestellt werden. Bei dem Ausfällungeverfahren wird Chromnitrat oder Chromchlorid als ein Salz von dreiwertigem Chrom verwendet und Ammoniak wird als ein Neutralisierungemittel verwendet, um einen ausgefällten Katalysator von dem dreiwertigen Chrom zu erhalten. Das entstehende Chromhydroxid wird bei Temperaturen calziniert, die nicht 800°C erreichen, um Chromoxid zu bilden. Chromoxid als Hauptbestandteil wird dann ausgeformt, indem Siliziumoxid als oin Bindemittel verwendet wird. Bei dem Tauchverfahren wird Siliziumoxid, dessen Porenvolumen vorzugsweise 0,3 bis 1,5cmVg ist, als ein Träger verwendet, um ein Beispiel zu nennen. Der Träger wird in eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Chromsalz oder Chromsäureanhydrid (CrOj) getaucht, so dnß das Chromsalz oder Chromsäureanhydrid auf dem Trägor getragen wird. Nach dem Trocknen des Trägers mit dem daraufgetragenen Chromsalz odu Chromsäureanhydrid wird er bei 300 bis 400⁰C für 1 bis 2 Stunden calziniert. Dieses Tauch·, Trocknungs- und Calzinierungsverfahren wird mehrere Male wiederholt, um so 20 bis 60Gew.-% Chromoxid aufzubringen, woraufhin weiteres Calzinleren bei 400 bis 60O⁰C folgt. Für diese Katalysatoren haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits eine getrennte Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentanmeldung Nr. 254234/1984). Bei der vorliegenden Erfindung liegt der Druck des Reaktors β in einem Bereich von 0,1 bis Bkg/cm¹ Überdruck, vorzugsweise 3 bis 4 kg/cm' Überdruck, während die Heaktionstemperatur 300 bis SOO⁰C, vorzugsweise 350 bis 450°C, ist. Die Umwandlungsgeschwindigkeit von Hydrogenchlorid wird schneller, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt. Jedoch steigt die Menge an verdampftem Chrom ebenfalls an, wenn die Reaktionstemperatur steigt.The chromium oxide catalyst useful in the practice of this invention contains chromium oxide (Cr] O ₁ ) as the main constituent. It can be made either by precipitation or by a dipping process. In the precipitation method, chromium nitrate or chromium chloride is used as a salt of trivalent chromium, and ammonia is used as a neutralizing agent to obtain a precipitated catalyst from the trivalent chromium. The resulting chromium hydroxide is calcined at temperatures that do not reach 800 ° C to form chromium oxide. Chromium oxide as a main component is then formed by using silica as a binder. In the dipping method, silica whose pore volume is preferably 0.3 to 1.5 cmVg is used as a carrier, for example. The carrier is immersed in an aqueous solution of a water-soluble chromium salt or chromic anhydride (CrOj) so that the chromium salt or chromic anhydride is supported on the carrier. After drying the carrier with the chromium salt supported thereon odu chromic anhydride it is calcined at 300 to 400 ⁰ C for 1 to 2 hours. This dip ·, drying and Calzinierungsverfahren is repeated several times so as to apply 20 to 60 wt .-% of chromium oxide, whereupon additional Calzinleren at 400 to 60O ⁰ C follows. For these catalysts, the inventors of the present invention have already filed a separate patent application (Japanese Patent Application No. 254234/1984). In the present invention, the pressure of the reactor β is in a range of 0.1 to Bkg / cm ¹ gauge pressure, preferably 3 to 4 kg / cm 2 gauge, while the reaction temperature is 300 to SOO ⁰ C, preferably 350 to 450 ° C, is. The conversion rate of hydrogen chloride becomes faster as the reaction temperature increases. However, the amount of evaporated chromium also increases as the reaction temperature increases.

Die Reaktion zwischen Hydrogenchlorid und Sauerstoff wird durch die folgende Reaktionsformel (1) wiedergegeben. 4HCI + O_a**2CI, + 2HiO . (DThe reaction between hydrogen chloride and oxygen is represented by the following reaction formula (1). 4HCl + O _a ** 2CI, + 2HiO. (D

Wie diese Reaktionsformel zeigt, ist 1 Mol Sauerstoff eine stöchiometrischo Menge für 4 Mole Hydrogenchlorid. Da es notwendig ist, den Chromoxid-Katalysator immer in einer oxidierenden Atmosphäre während seines Einsatzes zu halten, muß das Verhältnis von Hydrogenchlorid zu Sauerstoff in einer Mischgasleitung 5, die mit dem Reaktor β verbunden ist, wenigstens 0,26 Mol Sauerstoff pro Hydrogenchlorid sein, wobei ein Bereich von 0,25 bis 10 Mole bevorzugt wird. Noch stärker wird es bevorzugt, daß die Durchströmungsrate von Sauerstoff durch die Leitung 4 und die des zurückgeführten Gases durch die Leitung 35 so gesteuert werden, daß die Menge von Sauerstoff innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 2 Mol pro Mol Hydrogenchlorid in der Mischgasleitung 5 gehalten wird.As this reaction formula shows, 1 mole of oxygen is a stoichiometric amount for 4 moles of hydrogen chloride. Since it is necessary to always keep the chromium oxide catalyst in an oxidizing atmosphere during its use, the ratio of hydrogen chloride to oxygen in a mixed gas line 5 connected to the reactor β must be at least 0.26 mole of oxygen per hydrogen chloride. with a range of 0.25 to 10 moles being preferred. Even more, it is preferable that the flow rate of oxygen through the conduit 4 and that of the recirculated gas through the conduit 35 are controlled so that the amount of oxygen is within a range of 0.5 to 2 moles per mole of hydrogen chloride in the mixed gas conduit 5 is held.

Wenn da* molare Verhältnis von Sauerstoff zu Hydrogenchlorid 0,26 oder niedriger ist, ist die Umwandlung von Hydrogenchlorid niedrig, dia Abtrennvorrichtung für nicht umgesetztes Hydrogenchloridgas wird zu groß, die Materialkosten steigen an und die katalytische Aktivität fällt in einer kurzen Zeitperiode. Es ist deshalb nachteilig, Sauerstoff in solch einer geringelt Menge zu verwenden.When the molar ratio of oxygen to hydrogen chloride is 0.26 or lower, the conversion of hydrogen chloride is low, the unreacted hydrogen chloride gas separation device becomes too large, the material cost increases, and the catalytic activity falls in a short period of time. It is therefore disadvantageous to use oxygen in such a small amount.

Wenn das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Hydrogenchlorid 10 übersteigt, ist die Konzentration des entstehenden Chlors in d-..Ti Reaktionsgas niedrig, so daß die Abtrennung von Chlor von dem Reaktionsgas schwierig wird. Das entstehende Gas, das aus dem Reaktor 6 ausströmt, ist ein Gas, das Wasser, Chlor, nicht umgesetztes Hydrogenchlorid, Sauerstoff und verdampftes Chrom und eine Spurenmenge anorganisches Gas, das von Katalysatorbestandteilen herrührt, enthält und eine höhere Temperatur von 300 bis 500°C besitzt.When the molar ratio of oxygen to hydrogen chloride exceeds 10, the concentration of the resulting chlorine in d -. Ti reaction gas is low, so that the separation of chlorine from the reaction gas becomes difficult. The resulting gas flowing out of the reactor 6 is a gas containing water, chlorine, unreacted hydrogen chloride, oxygen and vaporized chromium and a trace amount of inorganic gas resulting from catalyst components, and a higher temperature of 300 to 500 ° C has.

Das entstehende Gas tritt darn in die Chromabtriebkolonne oder Chromwaschkolonne 8 ein, in der es schnell abgekühlt und mit Wasser gewaschen wird. Da Chromoxid bei der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator verwendet wird, begleitet es das entstehende Gas als verdampftes Chrom. Es ist deshalb äußerst wichtig, das verdampfte Chrom von dem entstehenden Gas zu entfernen und zurückzugewinnen. Bei der vorliegenden Erfindung sind die verdampfte Chromverbindung, die von dem Katalysator herrührt, und das Chrompulver, das von dem Wirbelschichtbett verstreut ist, ir dem entstehenden Gas enthalten, obgleich ihre Mengen klein sind. Eine Spurenmenge Chrom wird deshalb in eine wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung im Falle des üblichen Waschenn mit Was'.er gemischt, das Hydrogenchlorid rückgewinnen und entfernen soll. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung kann deshulb nicht für übliche Anwendungszwecke von Chlorwasserstuffsäure verwendet werden. Es ist schwierig, djn Chrombestandteil von Chlorwasserstoffsäure zurückzugewinnen.The resulting gas enters the chromium stripping column or chromium scrubber column 8, where it is rapidly cooled and washed with water. Since chromium oxide is used as a catalyst in the present invention, it accompanies the resulting gas as vaporized chromium. It is therefore extremely important to remove and recover the vaporized chromium from the resulting gas. In the present invention, the vaporized chromium compound resulting from the catalyst and the chromium powder scattered from the fluidized bed are contained in the resulting gas, although their amounts are small. A trace amount of chromium is therefore mixed with an aqueous hydrogen chloride solution in the case of the usual washing with water, which is to recover and remove hydrogen chloride. The aqueous solution of hydrogen chloride can therefore not be used for common applications of hydrochloric acid. It is difficult to recover the chromium component of hydrochloric acid.

Aus den vorstehend beschriebenen Gründen wird der Chrombestflndteil in einem Waschvorgang in dem ert>;«n Wasserwaschschritt dieser Erfindung abgetrennt und bei einer höheren Konzentration zurückgewonnen. Spezieller gesagt, das entstehende Gas wird der Chromwaschkolonne 8 zugeführt, durch die Wasser zirkulieren gelassen wird. Das entstehende Gas wird dadurch schnell abgekühlt, und das verdampfte Chrom wird in dem Wasser rückgewonnen. In einem stationären Zustand befindet sich das zurückgeführte Wasser in der Form einer gesättigten Kydrogenchlorid-Lösung bei einer Temperatur und dem Druck. Da die Menge an Wasser aufgrund der Kondensation des entstehenden Wassers in dem Rückgewinnungsturm ansteigt, kann Chrom nicht konzentriert werden. Um diesen Anstieg dei Mor.ge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung zu verhindern, is; es wünschenswert, das Waschen des entstandenen Gases nahe der azeotropen Temperatur durchzuführen. Wenn die Reaktion unter üblichen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. bei etwa 3 bis 4 kg/cm¹ Überdruck, ist es'vorzuziehen, den Abtriebturm bei 90 bis 130'C zu betreiben.For the reasons described above, the chromium resistant portion is separated in a washing operation in the water washing step of this invention and recovered at a higher concentration. More specifically, the resulting gas is supplied to the chromium washing column 8, through which water is circulated. The resulting gas is thereby rapidly cooled and the vaporized chromium is recovered in the water. In a steady state, the recycled water is in the form of a saturated solution of hydrogen chloride at a temperature and pressure. Since the amount of water increases due to the condensation of the resulting water in the recovery tower, chromium can not be concentrated. To prevent this increase in Mor.ge of the aqueous hydrogen chloride solution is; it is desirable to carry out the washing of the resulting gas near the azeotropic temperature. When the reaction is carried out under conventional conditions, ie at about 3 to 4 kg / cm ² gauge pressure, it is preferable to operate the output tower at 90 to 130 ° C.

Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen werden die Chromverbindungen, die in Form von Dampf in dem entstellenden Gas enthalten sind, durch die gesättigte wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die zurückgeführt werden soll, gewaschen und in Ihr konzentriert. Indem die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die Chromverbindungen in hohen Konzentrationen enthält, nach und nach konstant aus der Waschkolonne herausgenommen wird, !st es möglich, Chromverbindungen vollständig zu entfernen, wobei die Konzentrationen der rückgewonnenon Chromverbindungen konstant gehalten werden. Hierbei wird die Wasserrnenge, die zurückgeführt werden soll, bestimmt, indem die Betriebstemperatur des Waschturmes gesteuert wird, und zwar indem die Menge des entstehenden Wassers, das kondensiert werden soll, und die Menge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die der azeotropen Verdampfung unterworfen werden soll, und die Menge der chromhaltigen wäßrigen Hydrogenchlorid-Ldsung, die abgezogen werden soll, ins Gleichgewicht gebracht werden. Wenn es notwendig ist, kann zusätzliches Wasser in geeigneter Weise durch uine Zusatz- od jr Frischwasseröffnung 13 eingeführt werden, um so die Steuerung des Betriebs in der Kolonne zu erleichtern. Wenn die Chromkonzentration in der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die von der Chromwaschkolonne zurückgeführt werden soll, ansteigt, sinkt die Menge an Hydrogenchlorid, die als chromhaltige wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, jJie abgezogen werden soll, verlorengeht, und gleichzeitig sinkt auch die Menge eines Neutralisierungemittels, das für die Rückgewinnung von Chrom erforderlich ist.Under the conditions described above, the chromium compounds contained in the distorting gas in the form of vapor are washed and concentrated in the saturated aqueous solution of hydrogen chloride to be recycled. By gradually removing the aqueous hydrogen chloride solution containing chromium compounds at high concentrations from the washing column one by one, it is possible to completely remove chromium compounds while keeping the concentrations of the recovered chromium compounds constant. Here, the amount of water to be recycled is determined by controlling the operating temperature of the scrubbing tower by adjusting the amount of the resultant water to be condensed and the amount of the aqueous hydrogen chloride solution to be subjected to the azeotropic evaporation , And the amount of chromium-containing aqueous hydrogen chloride solution to be stripped, be balanced. If necessary, additional water may be conveniently introduced through an additional or fresh water port 13 so as to facilitate control of operation in the column. When the concentration of chromium in the aqueous solution of hydrogen chloride to be recycled from the chromium washing column increases, the amount of hydrogen chloride which is to be taken out as the chromium-containing aqueous solution of hydrogen chloride is lost, and at the same time the amount of a neutralizing agent also decreases. which is required for the recovery of chromium.

Das entstehende Gas, von dem das verdampfte Chrom auf die vorstehend beschriebene Weise entfernt worden ist, tritt dann in die HydrogenchloridgM-Absorptionskoionne 9 *'n. Wasser von 20 bis 100'C, vorzugsweise unterhalb 60⁰C, wird durch die Absorptionskolonne 9 zirkulieren gelassen, so daß das entstanden« Gas schnell abgekühlt wird. Als eine Folge davon wird ein wesentlicher Anteil Wasser in dem entstandenen Gas, das durch die Reaktion gebildet worden war, kondensiert, und der Hauptteil Hydrogenchloridgas in dem entstandenen Gas wird abgetrennt.The resulting gas from which the vaporized chromium has been removed in the manner described above then enters the hydrogen chloride gM absorption co-ion 9 * 'n. Water of 20 to 100'C, preferably below 60 ⁰ C, is circulated through the absorption column 9, so that the resulting gas is cooled rapidly. As a result, a substantial proportion of water in the resulting gas formed by the reaction is condensed, and the main portion of hydrogen chloride gas in the resulting gas is separated.

Da das Hydrogenchlorid in dem entstandenen Gas eine extrem hohe Löslichkeit in Wasser im Vergleich zu den anderen Gasbestandteilen besitzt, steigt die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem Woschwasser, das zurückgeführt und wiederverwendet wird, so daß die Absorption von Hydrogenchlorid von dem entstandenen Gas unzureichend wird. Es ist jedoch möglich zu verhindern, daß die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem rückgeführten Waschwasser ansteigt, indem Wasser von der Frischwasseröffnung 18 zugegeben wird oder indem die Menge der wäßrigen Hydrogenchlorid-Lösung, die durch eine Ablaßöffnung 19 für dia wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung herausgezogen wenden soll, eingestellt wird. Als Folge davon ist es möglich, die Konzentration von Hydrogenchlorid in dem entstandenen Gas im wesentlichen hei einem Spurenniveau zu halten. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, die aus dar Ablaßöffnung 19 für die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung abgezogen wird, kann im allgemeinen, so wie sio ist, als Chlorwasserstoffsäure verwendet werdun. Es ist auch möglich, die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung zu erhitzen, um so Hydrogenchlorid zu erzeugen, welches dann wieder als Ausgangsmaterial, d. h. als Hydrogenchlorid, bei dar vorliegenden Reaktion verwendet werden kann. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung, dieSince the hydrogen chloride in the resulting gas has an extremely high solubility in water as compared with the other gas components, the concentration of hydrogen chloride in the boiled water increases, which is recycled and reused, so that the absorption of hydrogen chloride from the resulting gas becomes insufficient. However, it is possible to prevent the concentration of hydrogen chloride from increasing in the recirculated wash water by adding water from the fresh water port 18 or by turning the amount of the aqueous hydrogen chloride solution withdrawn through an aqueous hydrogen chloride solution discharge port 19 , is set. As a result, it is possible to keep the concentration of hydrogen chloride in the resulting gas substantially at a trace level. The aqueous solution of hydrogen chloride which is withdrawn from the aqueous hydrogen chloride solution discharge port 19 may be generally used as hydrochloric acid as sio. It is also possible to heat the aqueous hydrogen chloride solution so as to produce hydrogen chloride, which is then recycled as starting material, i. H. as the hydrogen chloride, in the present reaction can be used. The aqueous hydrogen chloride solution, the

zurückgeführt werden soll, wird dann durch einen Kühler 17 abgekühlt, um ihre Temperatur auf eine konstante Temperatur einzustellen.is returned, is then cooled by a condenser 17 to adjust their temperature to a constant temperature.

As Hydrogtnchloridgas absorption column 9, a packed column, a plate or tray column, a Spray column or the like can be used. Such columns can also be combined with each other. It can

auch eine Vielzahl von Absorptionskolonnen in Reihe verwendet werden, um so vollständigere Absorption zu ertek hen.Also, a variety of absorption columns are used in series, so as to ertek more complete absorption.

The chromium washing column 8 in the preceding process step and the hydrogen chloride gas absorption column 9

können als einzelne Kolonnen anstelle einer integrierten einzigen Kolonne vorgesehen werden.may be provided as single columns instead of an integrated single column.

The resulting gas contains chlorine and small amounts of water, hydrogen chloride and an inorganic gas. After the switch

mit Wasser strömt es durch eine Strömungsleitung 20 für entstehendes Gas in die Schwefelsäurewaschkolonne 21.with water, it flows through a gas evolution line 20 into the sulfuric acid washing column 21.

By the sulfuric acid washing column 21 is sulfuric acid at 20 to 80X, preferably below 60 ° C, by means of a Circulated sulfuric acid pump 23. The resulting gas is thus in contact with the sulfuric acid no

gebracht, daß dos noch in dom entstehenden Gas verbleibende Wasser vollständig in der Schwefelsäure absorbiert wird.brought that dos still remaining in dom emerging gas water is completely absorbed in the sulfuric acid.

To keep the concentration of sulfuric acid at a suitable level η in a sulfuric acid circulation system 24,

werden die Durchströmrate von Schwefelsäure durch eine Schwefulsäure-Zufuhröffnung 22 und die von verdünnterare the flow rate of sulfuric acid through a sulfuric acid supply port 22 and that of dilute

Sulfuric acid controlled by a discharge opening 26 for dilute sulfuric acid. The sulfuric acid is in a cooler 25th

so gekühlt, daß ihre Temperatur auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt wird.cooled so that its temperature is set to a predetermined temperature.

The dilute sulfuric acid can be concentrated and thus reused by operating under normal pressure or Underpressure heated wire 'Old, the sulfuric acid wash column 21 can el packed a column, a plate or tray column,

eine Sprühkolonne oder dergleichen verwendet werden. Derartige Kolonnen können auch miteinander kombiniert werden.a spray column or the like can be used. Such columns can also be combined with each other.

It is also possible to use a large number of wash columns in series to achieve complete absorption in this way

erzielen.achieve.

The resulting gas, which has flowed out of the sulfuric acid wash column 21, is then conveyed through a conduit 27,

durch den Kompiessor 28 komprimiert, durch eine Leitung 29 abgelassen und dann durch einen Kühler 30 gekühlt.compressed by the Kompießor 28, discharged through a line 29 and then cooled by a condenser 30.

As far as the liquefaction of chlorine is concerned, there is an area where liquefaction is feasible, both

durch Druck als auch durch Temperatur definiert ist. Wenn die Temperatur innerhalb dieses Bereich es gesenkt wird, kann deris defined by pressure as well as by temperature. If the temperature is lowered within this range, the

Compretsiontdruck be lowered. For an industrial application, the compression pressure and the Cooling temperature with respect to the bedeckten suitable economitchen conditions within the above In addition, initial investment should be considered in parallel. Be a usual one Operation, it is preferable to the liquefaction of chlorine at a compression pressure of 10 to 25 kij / cm * overpressure and a Temperature of -15 to -30 ⁰ C to perform. The resulting gas that compresses to a desired optimum pressure

worden ist, wird dann in den Destillationsturm 32 eingeführt. Das entstandene Gas wird dann destilliert, während es abgekühlt und durch einen Kühler 37 verflüssigt wird, der in einem oberen Teil der Destillationskolonne 32 vorgesehen ist ond durch eine (nicht gezeigte) Kühlanlage geküh't wird.is then introduced into the distillation tower 32. The resulting gas is then distilled while being cooled and liquefied by a condenser 37 provided in an upper part of the distillation column 32 and cooled by a refrigerating system (not shown).

Within the cooler · 37, the resulting gas is converted into liquefied chlorine and a gas phase, the oxygen gas,

anorganische· Gat, eine kleine Menge Hydrogenchloridgas und nicht kondensiertes Chlorgas enthält. Das verflüssigte Chlor wird dann aus dor Destillationskolonne 32 durch deren Boden herausgenommen, wodurch verflüssigtes Chlor 33 geliefert wird.inorganic Gat, a small amount of hydrogen chloride gas and non-condensed chlorine gas. The liquified chlorine is then taken out of the distillation column 32 through the bottom thereof, whereby liquefied chlorine 33 is supplied.

No special construction is required for the distillation column. It can be of the same type as a plate or Bodenkolonne or a packed column, which used in conventional distillation under elevated or normal pressure The gas that has been petrined in the distillation column 32 and the excess oxygen gas, inorganic gas,

kleine Mengen von Hydrogenchloridgas und nicht kondensiertes Chlor enthält, strömt als verbleibendes Gas oder Restgas durch eine I eitung 34 aus. Um den Sauerstoff in dem verbleibenden Gas für die Oxidation des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid wiedenuverwenden, wird es durch eine Rückführungsgasleitung 35 zurückgeführt und in das gemischte Gas aus demcontains small amounts of hydrogen chloride gas and non-condensed chlorine, flows out as a remaining gas or residual gas through a I 34 tion. In order to use the oxygen in the remaining gas for the oxidation of the raw material hydrogen chloride, it is returned through a recycle gas line 35 and into the mixed gas from the

Starting material mixed hydrogen chloride and oxygen. The inorganic gas contained in the raw material hydrogen chloride and oxygen gradually increases in the flow

eines kontinuierlichen Betriebs an. Es ist deshalb wünschenswert, das verbleibende Gas oder Restgas nach und nach konstant als ein Abgas au· dem System abzulassen. Die Menge des Abgase·, da· durch die Leitung 36 abgelassen wurden soll, wird incontinuous operation. It is therefore desirable to gradually discharge the remaining gas or residual gas as an exhaust gas to the system gradually. The amount of exhaust gas · that is to be discharged through the line 36 is shown in FIG

In accordance with the amount of the inorganic gas that is in the through the feedstock supply line 1

zugeführten Abgas enthalten ist, und dem Sauerstoff, der durch die Zuführungsleitung 4 zugeführt wird, bestimmt. Es ist nämlich notwendig, immer mehr verbleibendes oder Restgas durch die Leitung 36 abzulassen, wenn die Menge des anorganischen Gases, das in dem Abgas und dem Sauerstoff enthalten ist, ansteigt. Deshalb wird die Menge des verbleibendensupplied exhaust gas, and the oxygen, which is supplied through the supply line 4, determined. Namely, it is necessary to discharge more and more residual gas through the pipe 36 when the amount of the inorganic gas contained in the exhaust gas and the oxygen increases. Therefore, the amount of the remaining

Gas to be discharged to the system, expediently with regard to the above-described Conditions behaves. The concentration of chlorine, which is contained in the gas phase, decreases when the compression pressure for the dried

entstehende GaG, dos durch die Strömungsieitung 27 geführt wird, ansteigt und die Kühltemperatur für das getrocknete entstehende Gas wird gesenkt. Dementsprechend sinkt der Chlorgehalt in dem Anteil des verbleibenden Gases, das als rückgeführtes Gas zu dem Reaktor 6 durch die Rückführungsnasleitung 35 zurückgjführt wird.resulting GaG, dos is passed through the Strömungsieitung 27 increases, and the cooling temperature for the dried resulting gas is lowered. Accordingly, the chlorine content decreases in the proportion of the remaining gas, which is returned as a recirculated gas to the reactor 6 through the recycle line 35.

The reaction in which hydrogen chloride is oxidized with oxygen to form chlorine is an equilibrium reaction, as by

die Reaktlonsforme. (1) vorstehend gezeigt wurde. Wenn die Menge an Chlor in dem Gas, das durch die Leitung 35 zurückgeführt wird, hoch ist, verlayert sich das Gleichgewicht in Richtung auf die link« Seite dr« Formel (1), so daß die Menge an Chlor, die prothe Reaktlonsforme. (1) has been shown above. When the amount of chlorine in the gas recirculated through the line 35 is high, the equilibrium is shifted toward the left side formula (1), so that the amount of chlorine per

Quantity unit of the supplied hydrogen chloride is produced, decreases, so in j as less chlorine is generated. Of this From the point of view, it is advantageous to increase the compression pressure ur-.d at the same time to lower the cooling temperature. It is

jedoch wünschenswert, den Kompressionsdruck zu erniedrigen und die Kühltemperatur zu erhöhen, wenn die zu verwendendehowever, it is desirable to lower the compression pressure and increase the cooling temperature, if the one to be used

Amount of energy and the Koston be considered for the device to be used. Namely, the compression pressure and the cooling temperature are of such a nature that they are not limited only by reaction conditions

sondern auch durch wirtschaftliche Bedingungen bestimmt werden, wie vorstehend bereits beschrieben wurde.but also be determined by economic conditions, as already described above.

Wenn Chlor noch in einem rv.nt vemachla jsigbar hohen Niveau in dem verbleibenden oder Restgas, das durch die Leitung 36 abgelassen werden soll, eMhalttin ist, ist en möglich, das verbleibende ode: Restgas, das durch die Leitung 36 abgelassen werden soll, auf einen Druckzu komprimieren, der höher als der Ausgangskompressionsdruck ist. Das so komprimierte Gas wird danach abgekühlt, um Chlor zu kondensieren, woraufhin Destillation in einer getrennten Destillationskolonne folgt, um Chlor abzutrennen.If chlorine is still at a high enough level in the remaining or residual gas to be vented through line 36, it is possible for the remaining or residual gas to be vented through line 36 to be released to compress a pressure higher than the output compression pressure. The thus compressed gas is then cooled to condense chlorine, followed by distillation in a separate distillation column to separate chlorine.

Examples: example 1 Through a heat exchanger (by performing a heat exchange with cold hydrogen chloride gas on the Exit of the activated carbon column) were 50.6 kg / h of a starting material, namely an exhaust gas (1.41 kg mol; Hydrogen chloride: 93.7% by weight, oxygen: 1.3% by weight, nitrogen: 2.0% by weight, carbon monoxide: 2.8% by weight, orthodichlorobenzene

(ODCB): 0,2 Gew.-%), das ,itit 4 kg/cm¹ Überdruck und 30°C von einem Reinigungsverfahrensschritt von TDI (Tolylendiisocyanat) abgelassen worden war, auf -2⁰C aboekühlt. Das Abgaj, in dem die Konzentration von ODCB auf etwa 0,1 Gew.-% gesenkt worden war, wurde dann durch die Kolonne 2, die mit 100kg Aktivkohle (in einer granulären Form mi; 4 χ 6mm) bepackt war, die dadurch erhalten worden war, daß Kokosnußschalen trockener Destillation unterworfen worden waren, strömen gelassen, wodurch die Konzentration von ODCB auf 0,04Gew.-% in dem Hydrogenchioridgas gesenkt wurde. Das Hydrogenchioridgas wurde dann in den Wärmeaustauscher eingeleitet, in dem das Hydrogenchioridgas einem Wärmeaustausch mit dem Abgas aus dem Auegangsmaterial unterworfen wurde, so daß das Hydrogenchioridgas auf 25*C erwärmt wurde. Noch einer Zugiibe von 10,2 kg/h Sauerstoff (0,3kg Mol; Sauerstoff: 99,6 Gew.-%, Stickstoff: 0,4Gew.-%) wurde das entstendeno gemischte Gas In eine(ODCB): 0.2 wt .-%), which, ITIT ¹ cm pressure and 30 ° C (by a purification step of TDI tolylene diisocyanate) was drained, aboekühlt to -2 ⁰ C 4 kg /. The effluent, in which the concentration of ODCB had been reduced to about 0.1% by weight, was then passed through column 2 packed with 100 kg of activated carbon (in granular form: 4 x 6 mm) When coconut shells were subjected to dry distillation, they were allowed to flow, lowering the concentration of ODCB to 0.04 wt% in the hydrogen chloride gas. The hydrogen chloride gas was then introduced into the heat exchanger in which the hydrogen chloride gas was subjected to heat exchange with the exhaust gas from the outer material, so that the hydrogen chloride gas was heated to 25 ° C. Yet another 10.2 kg / hr of oxygen (0.3 kg mol, oxygen: 99.6 wt%, nitrogen: 0.4 wt%) was added to the resulting mixed gas

Heating device was introduced and was then heated to 200 ⁰ C with heated steam. The mixed gai so heated; has been

dann durch eine (nicht gezeigte) Kolonne strömen gelassen, die mit 10kg eines Katalysators (in einer granulären Form mitthen passed through a column (not shown) packed with 10kg of a catalyst (in granular form with

Sx 10mm) of 1wt% palladium supported on an alumina support was packed, thereby causing CO in the Hydrogen chloride gas was converted into CO ₂ to reduce the CO content to 0.01 vol .-% or less. To that

ents landenen gemischten Gds wurden dann 24,5 kg/h dines Gases (0,7 kg Mol; Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 40,8 Gew.-%,24.5 kg / h of the gas (0.7 kg of mol; hydrogen chloride: traces, oxygen: 40.8% by weight,

Water: traces, chlorine: 9.7% by weight, nitrogen: 16.3% by weight, carbon dioxide gas: 33.2% by weight) added by the Line 35 was recycled, followed by introduction into the fluidized bed reactor β. The fluidized bed reactor β was a cylindrical reactor which was about 0.3 m in the transverse direction and about 3 m high and with Ni

au»(|ekleidet war. Der Wirbelschichtbett-Reaktor β war mit 39,5 kg eines teilchenförmigen Chromoxid-Katalysatcrs mit einer mitt eren Teilchengröße von 50 bis 60pm bepackt. Der Katalysator war erhalten worden, indem colloidales Siliziumoxid als einThe fluidized bed reactor β was packed with 39.5 kg of a particulate chromium oxide catalyst having a mean particle size of 50 to 60 pm The catalyst was obtained by using colloidal silica as a catalyst

Binder was added to chromium hydroxide, previously with aqueous ammonia solution of an aqueous Solution of chromium nitrate, the resulting slurry was added by a spray-drying method Particles had been formed and then the particles had been calcined at 600 "C. The said mixed gas

den* Hydrogenchioridgas, dem Sauerstoffgas und dem zurückgeführten sauerstof fhaltigen Gas wui de bei 400⁰C in Anwesenheit des Katalysators einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion in dem Wirbelschichtbett-Reaktor unterworfen. Das entstandene Gas (Hydrogenchlorid: i7,6Gew.-%, Sauerstoff: 15,1 Gew.-%, Wasser: 9,4Gew.-%, Chlor: 39,8Gow.-%, Stickstoff: 5,9Gew.-%,the hydrogen chloride gas, the oxygen gas and the recirculated oxygen-containing gas wui de at 400 ⁰ C in the presence of the catalyst subjected to a continuous oxidation reaction in the fluidized bed reactor. The resulting gas (hydrogen chloride: 17.7 wt%, oxygen: 15.1 wt%, water: 9.4 wt%, chlorine: 39.8 wt%, nitrogen: 5.9 wt%,

Carbon dioxide: 12.2% by weight, chromium: 0.05% by weight) obtained by the oxidation was mixed with a Flow rate of 85.3 kg / h (2.2 kg mol) introduced into the chromium washing column 8. The chromium washing column 8 contained the hydrogen chloride gas absorption column 9 in an upper part thereof and was one. Column containing a packing material and having a diameter of about 0.3m and a height of about 6m. The

untere Kolonne diente zum Waschen von Chrom. Wasser wurde von dem oberen Teil der Waschknlonne versorüht und dann durch den Boden abgezogen. Das Wasser wurde kontinuierlich zirkulieren gelassen. Die Temperatur des zirkulierten Waeseis wurde auf 120°C durch einen Kühler gesteuert.bottom column was used to wash chromium. Water was scavenged from the top of the washcloth and then pulled off through the bottom. The water was circulated continuously. The temperature of the circulated water was controlled to 120 ° C by a condenser.

The hydrogen chloride and the vaporized and scattered portion of the Chrc .n, the main constituent in the catalyst

enthulten war, die beide in dem entstandenen Gas enthalten waren, wurden mit Wasser gewaschen, so daß sie in eine wäßrigewere both contained in the resulting gas, were washed with water, so that they in an aqueous

Solution were converted. In order to withdraw the aqueous solution with a constant chromium conversion ratio, the

wäßrige Lösung rückgeführt und wiederverwendet wurde, wurde immer Wasser mit einer konstanten Rate in das Zlrkulatlone-aqueous solution was recycled and reused, water was always added at a constant rate to the cell culture.

System reentered so that the aqueous solution continuously with a chromium concentration of about 1.0Gow .-%

herausgezogen wurde. Die wäßrige Hydrogenchlorid-Lösung mit darin gelösten Chrombestandteilen wurde danach mit einemwas pulled out. The aqueous hydrogen chloride solution with dissolved chromium components was then with a

Alkali neutralized and then recovered. The resulting gas, which comes from a mist separation plant, at the top of the packing material * in the chrome wash column

vorgesehen war, auegeströmt war, wurde in die Hydrogenchloridgas-Absorptionskolonne 9 eingebracht. Diewas provided, had flowed out, was introduced into the hydrogen chloride gas absorption column 9. The

Absorbent Column 9 was packed with 1 inch (2.54 cm) Haschig rings. It was water at 25 ⁰ C with a flow rate

von 38,SkQ[Zh von dem oberen Teil so eingeleitet, daß das entstandene Gas im Gegenstrom gewaschen wurde. Nach demof 38, SkQ [Zh introduced from the top so that the resulting gas was washed countercurrently. After this

Washing was the water, the temperature was raised to 7O ⁰ C, cooled to 50 ° C by a cooler and then for

seine Wiederverwendung zum Waschen zurückgeführt.its reuse returned to washing.

During the cyclic wash, the wash solution (an aqueous hydrogen chloride solution;

24,7Gew.-%, Wasser: 7d,6Gew.-%, Chlor: 0,7Gew.-%) mit 70°C mit einer Strömungsrate von etwa 60kg/h durch einon Auslaß von einer Zirkulationspumpe abgezogen.24.7% by weight, water: 7d, 6% by weight, chlorine: 0.7% by weight) at 70 ° C with a flow rate of about 60kg / h withdrawn through an outlet from a circulation pump.

The resulting gas which had been washed in the hydrogen chloride gas washing column 9 with water to the Cooling concentration of hydrogen chloride gas to a trace level was cooled to 20 * C by a condenser and then

in die Schwefelsäure-Waschkolonne 21 eingeleitet.introduced into the sulfuric acid wash column 21.

In the sulfuric acid wash column 21, a packing material was included, and it was about 0.3 m wide and about 7 m high and

war in zwei Teile unterteilt, d. h. eine obere Waschkolonne und eine untere Waschkolonne, die beide mit einer PVC-Auskleidung ausgestattet waren.was divided into two parts, d. H. an upper wash column and a lower wash column, both equipped with a PVC liner.

To an upper part of the upper wash column was introduced 90 to 95% sulfuric acid at 50 to 60 ° C to obtain the

entstandene Gas Jn einem Gegenstrom zu waschen, damit das Gas getrocknet wurde.Resulting gas in a countercurrent wash, so that the gas was dried.

Part of the sulfuric acid that accumulates on the bottom of the upper wash column after washing the resulting gas

angesammelt nett», wurde herausgezogen und auf 50 bis 6O⁰C durch einen Kühler abgekühlt und wurde dann durch eineaccumulated nice », was pulled out and cooled to 50 to 6O ⁰ C by a cooler and was then by a

Rückführungspumpefür ihre Wiederverwendung in der Schwefeleäure-Waschkolonne zurückgeführt. Zu diesem Rückführungs-System wurde 98%lge !Schwefelsäure kontinuierlich mit einer Rate von 3,0kg/h aufgefüllt, um die Konzentration der Schwefelsäure bei 90 bis 95% zu halten.Recycled pump for their reuse in the sulfuric acid wash column. To this recycle system, 98% sulfuric acid was continuously added at a rate of 3.0 kg / hr to maintain the sulfuric acid concentration at 90 to 95%.

Der verbliebene Anteil der Schwefelsäure, der auf dem Boden der oberen Waschkolonne entlangströmte, wurde dann nach unten zu einem oberen Teil der unteren Waschkolonne strömen gelassen, wo das entstandene Gas einem weitere/i Gegenstrom· Waschvorgang und Trocknung unterworfen wurde. Die Schwefelsäure, die nach unten zu dem Boden der unteren Waschkolonne geflossen war, wurde herausgenommen und wurde dann auf 60 bis 60°C durch einen Kühler eingestellt. Sie wurde danach zurückgeführt, d.h. als 70%ige Schwefelsäure durch eine Rückführungspumpe zu dem oberen Teil der unteren Waschkolonne zurückgeführt, um das entstandene Gas zu waschen und zu trocknen.The remaining portion of the sulfuric acid flowing along the bottom of the upper wash column was then flowed down to an upper portion of the lower wash column where the resulting gas was subjected to another countercurrent wash and drying. The sulfuric acid which had flowed down to the bottom of the lower washing column was taken out and was then adjusted to 60 to 60 ° C by a condenser. It was subsequently returned, i. recycled as a 70% sulfuric acid through a recycle pump to the top of the lower wash column to wash and dry the resulting gas.

Von dem Aur.laß der Rückführungspumpe dieses Rückführungs-Systems wurde etwa 70%ige Schwefelsäure mit 4,2kg/h harausgono.nmen.From the auric port of the recycle pump of this recycle system was about 70% sulfuric acid at 4.2kg / hr harausgono.nmen.

Das entstandene Gas mit SO'C (Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 20,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 64,2Gew.-%, Stickstoff: 8,2Gow.-%, Kohlendioxid: 16,8 Gew.-%;, das aus der Schwefelsäure-Waschkolonne ausgeströmt war, wurde mit einer Durchflußrate von 61,9 kg/h (1,3 kg Mol) In den Kompressor 28 eingeleitet, in dem es von 4 kg/cm² Überdruck auf 25 kg/cm¹ Überdruck komprimiert wurde, woraufhin Kühlen auf -2,5⁰C folgte.The resulting gas with SO'C (hydrogen chloride: traces, oxygen: 20.8 wt .-%, water: traces, chlorine: 64.2Gew .-%, nitrogen: 8.2Gow .-%, carbon dioxide: 16.8 wt. %, which had flowed out of the sulfuric acid scrubbing column, was introduced into the compressor 28 at a rate of 61.9 kg / hr (1.3 kg moles), from 4 kg / cm ² gauge to 25 kg / cm ¹ pressure was compressed, followed by cooling to -2.5 ⁰ C followed.

Das so komprimierte entstandene Gas, das auf -2,5⁰C abgekühlt worden war, wurde dann in die Destillationskolonne 32 eingeleitet, um das Chlor in dem entstandenen 3ae zu verflüssiger, und vollständig abzutrennen.The thus-compressed resultant gas, which had been cooled to -2.5 ⁰ C, was then introduced into the distillation column 32 to the chlorine to the condenser in the resulting 3ae, and completely separate.

Die Destillationskolonne besaß einen inneren Durchmesser von etwa 0,15m und eine Höhe von etwa 6m und war innen mit einem Packungsmaterial bepackt. In einem oberen Teil war der Kühler 37 vorgesehen, der das Reaktionsgas mittels der Kühleinrichtung abkühlte. Das komprimierte entstandene Gas, das in die mittlere Stufe de/ Destillationskolonne 32 eingeleitet wurde, wurde durch den Kühler abgekühlt, der in cem oberen Teil vorgesehen waren. Das Chlor in dem entstandenen Gas wurde verflüssigt und bei etwa -17⁰C kondensiert, so daß das verflüssigte Chlor nach unten durch das Packungsmaterial in der Kolonne zu dem Boden der Destillationskolonne strömen konnte.The distillation column had an inner diameter of about 0.15 m and a height of about 6 m and was packed inside with a packing material. In an upper part of the cooler 37 was provided, which cooled the reaction gas by means of the cooling device. The compressed resulting gas introduced into the middle stage / distillation column 32 was cooled by the condenser provided in the upper part. The chlorine in the resultant gas was liquefied and condensed at about -17 ⁰ C, so that the liquefied chlorine was allowed to pass to the bottom of the distillation column downwardly through the packing material in the column.

Im Verlauf des nach unten gerichteten Stromes des verflüssigten Chlors wurde das flüssige Chlor destilliert und es wurden Veruni einlgungen in dem flüssigen Chlor zusammen mit dem verbliebenen Gas oder Restgas wie Sauerstoff an dem oberen Teil der Destillationskolonne abgelassen. Das verflüssigte Chlor auf dem Boden wurde mit 30,8 kg/h (0,4 kg Mol) durch die Leitung 33 abgetrennt. Da.? verflüssigte Chlor hatte die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 0,6Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 99,9Gew.-%, Stickstoff: Spuren, Kohlendioxid: 0,4Gew.-%. Andererseits bestand das nicht verflüssigte Gas, d. h. das verbliebene Gas oder Restgas, das zu dem obeien Ί eil der Destillationskolonne abgelassen wurde, hauptsächlich aus Sauerstoff und enthielt auch ein anorganisches Gas (Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 40,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Cnlor: 9,7 Gew.-%, Stickstoff: 16,3 Gew. -%. Kohlendioxid: 33,2 Gew.-%). Das verbliebene Gas oder Restgas wurde dann mit einer Strömungsrate von 24,5kg/h durch die Leitung 35 zurückgeführt und in das gemischte Gas, das dem Einlaß zu dem Reaktor β zugeführt werden sollte, beigemischt.In the course of the downward flow of the liquefied chlorine, the liquid chlorine was distilled and impurities in the liquid chlorine were discharged together with the remaining gas or residual gas such as oxygen at the upper part of the distillation column. The liquefied chlorine on the bottom was separated by 30.8 kg / h (0.4 kg mole) through line 33. There.? Liquefied chlorine had the following composition: Hydrogen chloride: trace, oxygen: 0.6% by weight, water: trace, chlorine: 99.9% by weight, nitrogen: trace, carbon dioxide: 0.4% by weight. On the other hand, the non-liquefied gas, i. H. the remaining gas or residual gas discharged to the top of the distillation column was mainly oxygen and also contained an inorganic gas (hydrogen chloride: trace, oxygen: 40.8% by weight, water: trace, chlorine: 9.7% by weight %, Nitrogen: 16.3% by weight, carbon dioxide: 33.2% by weight). The remaining gas or gas was then recycled at a flow rate of 24.5 kg / hr through line 35 and mixed into the mixed gas which was to be fed to the inlet to reactor β.

Ein, Teil des verbliebenen oder Röstgase« 36 wurde mit einer Durchströmungsrate von 6,6kg/h einer (nicht gezeigten) Dekontaminations-Kolonne zugeführt, In der es mit Wasser gewaschen wurde, woraufhin Freisetzen in die Atmosphäre folgte.One, part of the remaining or roasting gases "36 was supplied at a flow rate of 6.6 kg / h to a decontamination column (not shown), where it was washed with water, followed by release into the atmosphere.

Example 2

Unter Verwendung von 39,7 kg/h (1,1 kg Mol) Hydrogenchloridgas mit 4 kg/cm* Überdruck und 28 als ein Ausgangsmaterialgas, das genau die gleiche Zusammensetzung wie das Ausgangsmaterialgas besaß, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde die Oxidation des Hydrogonchloridgases auf genau die gleiche Weise und in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Abwandlungen durchgeführt.Using 39.7 kg / hr (1.1 kg mole) of hydrogen chloride gas having 4 kg / cm 2 gauge pressure and 28 as a raw material gas having exactly the same composition as the raw material gas used in Example 1, became Oxidation of the hydrogon chloride gas performed in exactly the same manner and in the same apparatus as in Example 1 except for the following modifications.

1) Nach der Behandlung mit Aktivkohle wurde das andere Ausgangsmaterial, d. h. Sauerstoff, mit einer Rate von 8,0 kg/h (0,25 kg Mol) Im Gegensatz zu 10,2 kg/h (0,3 kg Mol) in Beispiel 1 eingeleitet.1) After treatment with activated charcoal, the other starting material, i. H. Oxygen, at a rate of 8.0 kg / hr (0.25 kg mole) as opposed to 10.2 kg / hr (0.3 kg mole) in Example 1.

2) Die Durchflußrate de« zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gases, das durch die Gasleitung 35 zurückgeführt wurde, wurde auf 38,0kg/h (1,1 kg MoDvon 24,6kg/h (0,7kg Mol) in Beispiel 1 erhöht. In Beispiel 1 hatte das zurückgeführte sauerstoffringe Gas die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff 40,8Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 9,7Gew.-%, Stickstoff: 16,3Gew.-%, Kohlendioxid: 33,2Gew.-%. Andererseits war seine Zusammensetzung in Beispiel 2 folgendermaßen: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: 42,1 Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 9,8Gew.-%, Stickstoff: 15,9Gew.-%, Kohlendioxid: 32,2Gew.-%. Und zwar wurde Sauerstoff mit einer Rate von 0,75 Mol pro Mo! des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid Im Gegensatz zu 0,5 Mol pro Mol des Ausgangsmaterials Hydrogenchlorid in Beispiel 1 zugeführt.2) The flow rate of the recirculated oxygen-containing gas recirculated through the gas line 35 was increased to 38.0 kg / hr (1.1 kg MoD of 24.6 kg / hr (0.7 kg mol) in Example 1. In Example 1 the recirculated oxygen-ring gas had the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen 40.8% by weight, water: trace, chlorine: 9.7% by weight, nitrogen: 16.3% by weight, carbon dioxide: 33.2% by weight. On the other hand, its composition in Example 2 was as follows: Hydrogen chloride: trace, oxygen: 42.1 wt%, water: trace, chlorine: 9.8 wt%, nitrogen: 15.9 wt%, carbon dioxide: 32 That is, oxygen was supplied at a rate of 0.75 mole per mole of the hydrogen chloride starting material as opposed to 0.5 mole per mole of the hydrogen chloride starting material in Example 1.

3) Der Katalysator, de' in dem Wlrbelschichtbett-Reaktor β verwendet wurde, wurde durch Tauchen eines Siliziumoxidträgers mit einem Porenvolumen von 1,0cmVg und einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 60pm in eine wäßrige Lösung von wasserfreier Chromsäure mit nachfolgender Calzinlerung bei 5oO°C hergestellt. Der Katalysator enthielt 60 Gew. % Chromoxid. Der Reaktor wurde mit 30,9 kq des Katalysators bepackt, der durch das vorstehende Tauchverfahren hergestellt worden war.3) The catalyst used in the fluidized bed reactor β was immersed in an aqueous solution of anhydrous chromic acid followed by calcination at 50 ° C by dipping a silica support having a pore volume of 1.0 cmVg and an average particle size of 50 to 60pm manufactured. The catalyst contained 60% by weight of chromium oxide. The reactor was charged with 30.9 kq of the catalyst prepared by the above dipping method.

4) In Beispiel 1 hatte das entstandene Gas, das durch die Oxidationsreaktion erhalten worden war, die folgende Zusammensetzung Hydrogenchlorid: 17,6Ge-.v.-%, Sauerstoff: 15,1 Gew.-%, Wasser: 9,4Gew.-%, Chlor: 39,8Gew.·%, Stickstoff: 5,9Gow.-%, Kohlendioxid: 12,2Gew.-%, Chrom: 0,05Gew.-%, und es wurde mit 85,3kg/h (2,2 kg Mol) von dem Reaktor abgelassen. In Beispiel 2 hatte das entstandene Gas die folgende Zusammen aeUung: Hydrogenchlorid 14,4 Gew.-%, Sauerstoff: 21,4Gew.-%, Wasser: 7,2Gew.-%, Chlor: 32,6Gew.-%, Stickstoff: 8,0Gew.-%, Kohlendioxid: 16,4Gew.-%, Chrom: 0,06Gew.-%, und «s wurde mit 85,6kg/h (2,2 kg Mol) abgelassen.4) In Example 1, the resulting gas obtained by the oxidation reaction had the following composition: hydrogen chloride: 17.6% by weight, oxygen: 15.1% by weight, water: 9.4% by weight. %, Chlorine: 39.8wt.%, Nitrogen: 5.9wt%, carbon dioxide: 12.2wt%, chromium: 0.05wt%, and it was measured at 85.3kg / h (2, 2 kg mol) discharged from the reactor. In Example 2, the resulting gas had the following composition: hydrogen chloride 14.4% by weight, oxygen: 21.4% by weight, water: 7.2% by weight, chlorine: 32.6% by weight, nitrogen: 8.0wt%, carbon dioxide: 16.4wt%, chromium: 0.06wt%, and was discharged at 85.6kg / hr (2.2kg mole).

5) In Beispiel 1 wurde Wasser von 25°C mit einer Rate von 38,5 kg/h zu dem oberen Teil der Hydrogenchloridgas· Absorptionskolonne 9 eingeleitet, und die Waschflüssigkeit wurde mit 60kg/h von dem Auslaß der Rückführungspumpe herausgenommen. In Beispiel 2 wurde Wasser mit 3?,5 kg/h eingebracht, und die Waschflüssigkeit wurde mit 49 kg/h herausgenommen (wobei die Zusammensetzungen der beiden Waschflüssigkeiten gleich waren).5) In Example 1, water of 25 ° C at a rate of 38.5 kg / hr was introduced to the upper part of the hydrogen chloride gas absorption column 9, and the washing liquid was taken out at 60 kg / hr from the outlet of the recycle pump. In Example 2, water was introduced at 3 × 5 kg / h, and the washing liquid was taken out at 49 kg / h (the compositions of the two washing liquids being the same).

6) In dar Schwefelsäure-Waschkolonne 21 wurden 98% Schwefelsäure mit 3,0kg/h wieder ersetzt, während 70% Schwefelsäure mit 4,2 kg/h in Beispiel 1 abgezogen wurden. Andererseits wurde die ei store Schwefelsäure mit 2,31 kg/h wieder aufgefüllt, während die letztere Schwefelsäure mit 6,0kg/h in Beispiel 2 herausgenommen wurde.6) In the sulfuric acid wash column 21 98% sulfuric acid were again replaced with 3.0 kg / h, while 70% sulfuric acid were withdrawn at 4.2 kg / h in Example 1. On the other hand, the egg store sulfuric acid was replenished at 2.31 kg / hr, while the latter sulfuric acid was taken out at 6.0 kg / hr in Example 2.

7) In Beispiel I hatte das entstandene Gas von 50X, das aus der Schwefelsäure-Waschkolonne ausgeströmt war, die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff: ?0,8Gew.-%, Wasser: Spuren. Chlor: 54,2Gew.-%,7) In Example I, the resulting 50X gas that had flowed out of the sulfuric acid wash column had the following composition: Hydrogen chloride: trace, oxygen: 0.8 wt%, water: trace. Chlorine: 54.2% by weight,

Stickstoff: 8,2G6w.-%, Kohlendioxid: 16,8Gew.-%, und wurde mit einer Strömungsrate von 61,9kg/h (1,3kg Mol) in den Kompressor 28 eingeführt. In Beispiel 2 hatte das entstandene Gas von 6O⁰C die folgende Zusammensetzung: Hydrogenchlorid: Spuren, Sauerstoff; 27,4 Gew.-%, Wasser: Spuren, Chlor: 41,2 Gew.-%, Stickstoff: 10,3 Gew.-%, Kohlendioxid: 21,1 Gew.-%,und wurde mit einer Strömungsrate von 66,8kg/h (1,5kg Mol) in den Kompressor 28 eingebracht.Nitrogen: 8.2G6w%, carbon dioxide: 16.8wt%, and was introduced into the compressor 28 at a flow rate of 61.9kg / hr (1.3kg mole). In Example 2, the resultant gas from 6O ⁰ C had the following composition: hydrogen chloride: trace, oxygen; 27.4% by weight, water: traces, chlorine: 41.2% by weight, nitrogen: 10.3% by weight, carbon dioxide: 21.1% by weight, and was used at a flow rate of 66, 8kg / h (1.5kg mole) introduced into the compressor 28.

Unter Nacharbeitung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Oxidation unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde verflüssigtes Chlor mit einer Strömungsrate von 23,6kg/h (0,34kg Mol) von dem Boden der Destillationskolonne 32 und durch die Leitung 33 abgezogen. Seine Zusammensetzung war genau die gleiche wie die Zusammensetzung des verflüssigten Chlore in Beispiel 1. Zusätzlich wurde ein Tail des nicht verflüssigten Gases, das vor. dem oberen Teil der Destillationskolonne abgelassen worden war, mit 5,3kg/h durch die Leitung 36 zu einer (nicht gezeigter.« Dekontaminationskolonne, die außerhalb des Reaktions-Systems vorgesehen war, abgegeben.Following the procedure of Example 1, the oxidation was carried out under the conditions described above. As a result, liquefied chlorine at a flow rate of 23.6 kg / hr (0.34 kg mole) was withdrawn from the bottom of the distillation column 32 and through line 33. Its composition was exactly the same as the composition of the liquefied chlorine in Example 1. In addition, a tail of the non-liquefied gas was added. from the top of the distillation column was discharged at 5.3 kg / hr through line 36 to a (not shown) decontamination column provided outside the reaction system.

Beispie! 3Step Example! 3

An exhaust gas that had been vented from a benzene chlorinating step and contained 1% benzene was reported as The starting material was passed through a column which was packed with 2 kg of active ingredient, so that the concentration of benzene in the Hydrogen chloride gas had been lowered to about 100 ppm after the treatment. On the other hand, a catalyst was prepared in the following manner. In 301 parts of deionized water, 3.0 kg of chromium nitrate nonahydrate was dissolved. While the resulting solution completely

durchgerührt wurde, wurden 2,9 kg einer 28%igen wäßrigen Ammoniaklösung über 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben.was stirred, 2.9 kg of a 28% aqueous ammonia solution was added dropwise over 30 minutes.

Deionized water was added to a slurry of the resulting test particulate to increase the latter to 2001

verdünnen. Nachdem diese so verdünnte Aufschlämmung über Nacht stehengelassen worden war, wurde sie wiederholtemdilute. After this so-diluted slurry was allowed to stand overnight, it was repeated

Decanting to wash in this way, the precipitate. It was then colloidal silica W. a Amount of 10% of the total weight of a mixture that should be obtained after calcining added. The

gemischte Aufschlämmung wu'de danach in einem Sprühtrockner getrocknet, um Pulver zu erhalten. Das Pulver wurde dann 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei 60O⁰C calziniert.Blended slurry was then dried in a spray dryer to obtain powder. The powder was then calcined for 3 hours in an air atmosphere at 60O ⁰ C.

The powder was then screened by JIS standard sieves and classified to give particles with an average of Particle size (average size) from 50 to 60pm as a chromium oxide catalyst to collect. An LU Ni-produced fluidized bed reactor with an inner diameter of 2 inches (about 5 cm) was then 375 g

des vorstehenden Katalysators bepackt. Während der Reaktor extern auf 34O⁰C durch ein verwirbeltes Sandbad geheizt wurde, wurde das mit Aktivkohle behandelte Gas und Sauerstoffgas mit den entsprechenden Raten von 1,25 Nl/min bzw. 0,63 Nl/min zu dem Katalysatorbett eingeführt, und sie wurden dann einer Oxidationsreaktion unterworfen, während der Katalysator in einemof the above catalyst. While the reactor was externally heated to 34O ⁰ C by a fluidized sand bath, the activated carbon treated gas and oxygen gas were introduced to the catalyst bed at the respective rates of 1.25 Nl / min and 0.63 Nl / min, respectively, and they became then subjected to an oxidation reaction while the catalyst in a

Fluidized state was maintained. The temperature of the catalyst bed rose to 35O ⁰ C due to the generation of heat s. A gas coming out of the reactor

ausgeströmt war, wurde in eine Falle eingeleitet, die aus einer Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodidwas discharged, was introduced into a trap consisting of an absorption bottle with an aqueous solution of potassium iodide

und einer anderen Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Löeung von kaustischer Soda (Ätznatron) aufgebaut war, die beide inand another absorption bottle with an aqueous solution of caustic soda (caustic soda), both in

Series were interconnected. The aqueous solution of potassium iodide and the aqueous solution of caustic soda

wurden jeweils entsprechend mit Natriumthiosulfat bzw. Chlorwasserstoffsäure titriert, um das nicht umgesetztewere respectively titrated with sodium thiosulfate or hydrochloric acid to the unreacted

Hydrogen chloride unr! to quantitatively analyze the resulting chlorine. The conversion of hydrogen chloride was 70% immediately after the start of the reaction. Even 200 hours later was still

eine Umwandlung von 69% erreicht. Nach der Reaktion war der Kohlenstoffeshalt des Katalysators 50ppm, wie unterachieved a conversion of 69%. After the reaction, the carbon content of the catalyst was 50 ppm, as shown below

Experiment 1 is given in Table 1. For the sake of comparison, a similar oxidation reaction was carried out by using an exhaust gas as a starting material

verwendet wurde, das nicht mit Aktivkohle bohandelt wordon war und 1 Gew.-% Benzol enthielt. Εε wurde auch eine weiterewhich was not chlorinated with activated carbon and contained 1% by weight of benzene. Εε was also another

Oxidation reaction with different rates of excess oxygen carried out to reduce the waste of the transformation and the To study carbon content in the catalyst after the reaction. Results are correspondingly under Experiment 2 or

3 In Tabelle 1 angegeben.3 indicated in Table 1.

Tabelle 1 Für die Reumgeschwindigkeit SV gilt: SVho - 200NI/kg-Kat. · h 360⁰CTable 1 For the speed SV, SVho - 200NI / kg-Cat. · H 360 ⁰ C Molares 0,/HCI-VerhälthlsMolar 0, / HCl ratio Bei BeginnAt the beginning Umwandlung (%) 200 h späterConversion (%) 200 hours later Kohlenstoff gehalt (ppm)Carbon content (ppm) Exp.Nr.Exp.Nr. 0,6 0,6 0,30.6 0.6 0.3 /0 70 60/ 0 70 60 69 61 3469 61 34 60 900 500060 900 5000 1 2 31 2 3

Example 4 An exhaust gas discharged from a phosgenation step of tolylenediamine became 10% by volume. Carbon monoxide gas besides hydrogen chloride was used as a starting material. After an addition of oxygen too

dem Abgas wurde das gemischte Gas einer aus Nickel hergestellten Oxidationsapparatur zugeführt.In the exhaust gas, the mixed gas was supplied to an oxidation apparatus made of nickel.

The oxidation apparatus was packed with 1 kg of a tablet or pellet-type catalyst carrying 1% by volume of palladium

auf einem Aluminiumoxid-Träger, enthielt. Als die Temperatur der Oxidationsapparatur bei 300°C gehalten wurde, war deron an alumina support. When the temperature of the oxidation apparatus was kept at 300 ° C, the

Content of carbon monoxide gas in the exhaust gas 3Gew .-% em outlet of the oxidation apparatus. A fluidized bed reactor made of nickel with an inner diameter of 4 inches (about 10 cm), with 1507 g

des in Beispiel 3 hergestellten Chromoxid-Katalysators bepackt war, wurde extern durch ein verwirbeltes Sandbad auf 37O⁰C erhitzt. Das vorstehende Abgas und Sauerstoffgas wurden dann mit den entsprechenden Strömungsraten von 13 Nl/minof the chromium oxide catalyst prepared in Example 3 was externally heated to 37O ⁰ C by a fluidized sand bath. The above exhaust gas and oxygen gas were then fed at the respective flow rates of 13 Nl / min

(HCI: 12,6Nl, CO: 0,4Nl, CO₂: 0,98Ni) bzw. 6,3NI/min (HCI Basis, SV δΟΟΝΙ/kg-Kat. h; Rate des Überschusses an Sauerstoff: 100%) in das Wirbelschichtbett eingeführt, wobei sie einer Oxidationsreaktion unterworfen wurden, während 6er Katalysator im Wirbelschicht* jstand gehalten wurde.(HCI: 12.6Nl, CO: 0.4Nl, CO ₂ : 0.98Ni) and 6.3NI / min (HCI base, SV δΟΟΝΙ / kg-cat. H; excess oxygen rate: 100%) in introduced the fluidized bed, wherein they were subjected to an oxidation reaction while 6er catalyst was kept in the fluidized * jstand.

Die Temperatur des Katalysatorbettes stieo auf 400⁰C aufgrund der Erzeugung von Wärme. Das Gas, das aus dem Reaktor ausgeströmt war, wurde denn in eine Falle eingeleitet, die aus einer Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumiodid und einer anderen Absorptionsflasche mit einer wäßrigen Lösung von kaustischer Soda (Ätznatron) zusammengesetzt war. Die wäßrige Lösung von Kaliumiodid und die wäßrige Lösung mit kaustischer Soda wurden jeweils entsprechend mit Natriumthiosulfat bzw. Chlorwasüerstoffsäure titriert, um so das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid und das gebildete Chlor quantitativ zu analysieren.The temperature of the catalyst bed stieo to 400 ⁰ C due to the generation of heat. The gas which had flowed out of the reactor was then introduced into a trap composed of an absorption bottle with an aqueous solution of potassium iodide and another absorption bottle with an aqueous solution of caustic soda (caustic soda). The aqueous solution of potassium iodide and the caustic soda aqueous solution were respectively titrated with sodium thiosulfate and hydrochloric acid, respectively, so as to quantitatively analyze the unreacted hydrogen chloride and the chlorine formed.

Sofort nach Beginn der Reaktion betrug die Umwandlung von Hydrogenchlorid 68%. IEs wurde eine Umwandlung von 66% noch nach 200 Stunden später erzielt. Selbst nach Fortschreiten der Reaktion über 200 Stunden betrug der Gewichtsverlust des Katalysators 30g. Das war eine kleine Menge von nur 2 % der Menge de« Katalys .tors, der beim Beginn eingepackt worden war. Au· Gründen des Vergleichs wurden das Abgas, das von der Phcsgenierungsstufe von Tolylendiamin abgelassen worden war und 10Vol.-% Kohlenmonoxid enthielt, und ein Sauerstoffgas jeweils mit Durchströmraten von entsprechend 14NI/mln (HCI: 12,6Nl, Öt>: 1,4Nl) und 6,3NI/min (HCI Basis, SV 500NI/kg-Kat. h; Rat* des Überschusses an Sauerstoff: 100%) in das vorstehend beschriebene Wirbelschichtbett eingeleitet, wobei sie einer C/idationsruaktion unterworfen wurden, während der Katalysator In einem Wirbelschichtzustand gehalten wurde.Immediately after the start of the reaction, the conversion of hydrogen chloride was 68%. IEs, a conversion of 66% was still achieved after 200 hours later. Even after the progress of the reaction over 200 hours, the weight loss of the catalyst was 30 g. That was a small amount of only 2% of the amount of catalyst that had been packed at the beginning. For comparison purposes, the exhaust gas discharged from the tolylenediamine phase and containing 10% by volume of carbon monoxide and an oxygen gas were each at flow rates corresponding to 14NI / mln (HCI: 12.6Nl, Ot>: 1.4Nl) ) and 6.3 NI / min (HCI base, SV 500NI / kg cat. h; rat * of excess oxygen: 100%) were introduced into the fluidized bed described above, subjected to a C / idationsruaktion, while the catalyst In was kept in a fluidized state.

Die Tomperatur des Katalysatorbeftes stieg auf 400⁰C aufgrund der Erzeugung von Wärme an. Das nicht umgesetzte Hydrogenchlorid und das gebildete Chlor wurden quantitativ auf die gleiche Weise iinalysiert, wie es vorstehend beschrieben worden war. Die Umwandlung von Hydrogenchlorid betrug 65% sofort nach dem Beginn der Reaktion. In 200 Stunden fiel sie jedoch auf 65%. Nach Durchführen der Reaktion über .'(00 Stunden betrug der Gewichtsverlust des Katalysators 90g. Dies war eine hohe Menge von 6% der Menge des Katalysators, der zu Beginn eingepackt worden war.The Tomperatur of Katalysatorbeftes rose to 400 ⁰ C at due to the generation of heat. The unreacted hydrogen chloride and the chlorine formed were quantitatively quantitized in the same manner as described above. The conversion of hydrogen chloride was 65% immediately after the start of the reaction. In 200 hours, however, it fell to 65%. After the reaction was carried out for .00 hours, the weight loss of the catalyst was 90 g. This was a large amount of 6% of the amount of the catalyst which had been initially packed.

Claims

A process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas obtained as a by-product in a reaction step of an organic compound containing hydrogen chloride, characterized in that

1) the hydrogen chloride is subjected to an oxidation reaction at a temperature of 300 to 500 ^° C in the presence of a chromium oxide catalyst by using oxygen in an amount of 0.25 mole or more per mole of the hydrogen chloride contained in the exhaust gas;

2) rapidly cooling the reaction mixture, which mainly comprises chlorine, water, unreacted hydrogen chloride, oxygen and evaporated chromium, and then washing with water to thereby recover the chromium as an aqueous solution; 3) _# the remaining portion of the resulting gas is again washed with water to absorb the unreacted hydrogen chloride in the water so that the unreacted hydrogen chloride is recovered in an aqueous solution of hydrogen chloride;

4) the remaining portion of the resulting gas is washed with sulfuric acid to remove water therefrom;

5) the remaining portion of the resulting gas, which mainly comprises chlorine and contains unreacted oxygen, is compressed and cooled, whereby the chlorine is separated as liquid chlorine from the remaining part of the resulting gas, and

6) a part or all of the remaining gas, which is obtained after the separation of the liquefied chlorine and mainly composed of oxygen, is returned as a circulation gas to the oxidation step 1).

2. The method according to item 1, characterized in that the oxygen is used in an amount of 0.5 to 2 moles per mole of the hydrogen chloride in the oxidation reaction.

3. The method according to item 1, characterized in that the oxidation reaction at 350 to 4UO ⁰ C is performed.

4. The method according to item 1, characterized in that the oxidation reaction is carried out at 3 to 4 kg / cm ² pressure.

5. The method according to item 1, characterized in that the oxidation reaction is carried out in a reactor whose material contains 1 wt .-% or less iron.

6. The method according to item 1, characterized in that the recovery of the chromium in the process step 2) is carried out at 90 to 13O ⁰ C in a wash column.

A process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas obtained by a reaction step of an organic compound containing by-product in a hydrogen chloride, characterized in that the oxidation of the exhaust gas is carried out in the presence of a chromium oxide catalyst, after the content of the organic compound in the exhaust gas has been lowered to a level lower than 1% by weight.

8. The method according to item 7, characterized in that the content of the organic compound has been lowered by adsorbing the organic compound to activated carbon.

9. A process for producing chlorine by oxidizing an exhaust gas obtained as a by-product in a reaction step of an organic compound containing hydrogen chloride, characterized in that the oxidation of the exhaust gas is carried out in the presence of a chromium oxide catalyst after the content of carbon monoxide in the Exhaust gas has previously been lowered to a level that is lower than 10 vol .-%.

10. The method according to item 9, characterized in that the content of carbon monoxide is lowered by contacting the carbon monoxide with oxygen in the presence of a palladium catalyst containing alumina as a carrier, and converting the carbon monoxide into carbon dioxide gas.