DD264715A5 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallchlorat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse. Bei der Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer Elektrolysiervorrichtung wird ein Teil der fluessigen Phase aus der Elektrolysiervorrichtung zur Ausfaellung der Alkalimetallchloratkristalle zu einem Kritallisator geleitet. Das in der Elektrolysiervorrichtung gebildete Wasserstoffgas wird von der Chlorgasverunreinigung gereinigt, indem es mit der aus dem Kritallisator abfliessenden Mutterlauge, die einen p H-Wertbereich von 7,5 bis 14 aufweist, in Kontakt gebracht wird. Die Mutterlauge wird anschliessend in das Elektrolysesystem zurueckgeleitet.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse eines elektrolythaltigen Alkalimetallchlorids. Noch genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffgas, das während der Elektrolyse gebildet wird, von einer Chlorgasverunreinigung.

Alkalimetallchloiat, insbesondere Natriumchlorat, ist eine wichtige Chemikalie in der Celluloseindustrie. Sie wird als Rohstoff für die Herstellung von Chlordioxid eingesetzt, das ein wichtiges Bleichmittel für die Cellulosefasern ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Alkalimetallchlorat. wird durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids erzeugt, wobei Alkalimotallchlorat und Wassorstoffgas nach dor folgenden Nettoformel

MeCI + 3H₂O -> MeCIO₃ + 3H₂ (Me =- Alkalimetall)

gebildet werden. >

Das Verfahren erfolgt in einem Zyklus, wobei in der ersten Stufe eine Salzlösung in die Elektrolysie'vorrichtung zur Reaktion an I den Elektroden gegeben wird. Die Lösung wird anschließend zur weiteren Reaktion in Reaktionsgdfäße gegeben. Ein kleinerer j

Teil des Stromes aus den Reaktionsbohältern wird in einen Kristal'isator zur Ausfällung von Chloratkristallen geleitet. Der ' j

Hauptteil des Stromos gelangt zur erneuten Reaktion in die Elektrolysiervorrichtung zurück. Die aus dem Kristallisator fließende Mutterlauge wird ebenfalls zur Elektrolyse zurückgeführt. Zum Ausgleich des verbrauchten Alkalimetallchlorids wird eine Salzlösung In den in die Elektrolysiervorrichtung fließenden Strom gegeben. Die Prozeßströme sind sehr groß. Dies ist notwendig, da währond dar Elektrolysereaktion große Wärmemengen entstehen. Große Flüssigkeitsströme sind erforderlich, um diese großon Wärmemengen zu fassen. Auf dem Weg durch dio F lektrolysier vorrichtung werden nur wenige Prozent des Alkalilmetallchlorids umgewandelt. ι

Während der Elektrolyse entsteht an der Katode Wasserstoffgas. Das Wassorstoffgao ist durch eine geringe Menge Chlorgas i

verunreinigt, das ebenfalls während der Elektrolyse gebildet wird. Dio Reinigung des Wasserstoffgasos vom Chlorgas ist notwendig, da es sonst Probleme in bezug auf Korrosion, Gesundheit, Geruch und Umwelt verursachen würde. Die weite ro [

Verwendung des Wosserstoffgases für chemische Reaktionen oder für Verbrennungszwecke würde ebenfalls schwierig werden. | Die Reinigung erfolgt so, daß das Wasserstoffes mit einem Strom Alkalimetallhydroxid in einem Waschturm zusammentrifft, ^:

wobei die folgende Reaktion stattfindet:

2 MoOH + Cl₂ -> MeCIO + MeCI + H₂O

Die entstandene Lösung läßt sich sofort in das Elektrolysesystem loitun. Die Alkalichloratproduktion erfolgt, in rnehreron Stufen _w in einem pH-Wertbereich von 5,5 bis 12. Der pH-Wert muß sorgfältig eingestellt sein, so d«ß jede Reaktion bei ihrem Optimalwert stattfindet. Im Prozoß werden deshalb Alkalihydroxid und Säure verbraucht. Die Stroms durch die E'ektrolysiervorrichtungen sind groß, um die Temperatur während der Chloratelektrolyse auf einem Opti.nalwart zu halten, otwa 50"C bis 1Ü0°C, und auch, um gleichzeitig eine gute Zuführung der Reaktionspartoer zu den Elektrodenflächen zu garantieren. Der Hauptteil des Stromes wird durch Wärmetauscher zu den Elektrolysiervorrlchtungen zurückgeführt, während nin Teil zu Reaktionsgefäßen geführt wird, in denen die Umwandlung in Chlordt »sendet wird. Ein kleinerer Teil des Stromes wird aus dem Reaktionsgefäß zum Kristallisator abgeleitet.

Zusätze von Alkali und Säure sind notw .idig, um den pH-Wert in jeder Prozeßstufe auf »einem Optimum zu halten. Die Kosten für diese Chemikalien sind wegen der umfangreichen Ströme beträchtlich, und es ist deshalb von großer Bedeutung, den Verbrauch durc'n optimalo Ausnutzung des .'orhandenen Alkalis niedrig zu halten.

Im Kristaüisator wird Wasser unter Vakuum eingedampft, so daß Temporatur und Löslichkeit niedriger sind, wodurch die Chloratkristalle ausgefällt worden. Während der Kristallisation ist ein hoher pH-Wert erforderlich, da sonst das gebildete Hypochlorit in Chlor umgewandelt wird. Diese Umwandlung verursacht in der Fabrik Geruchsprobleme und führt ?u einem Verlust an Chlorat. Außerdem wirkt sich das Chlorgas negativ auf die Umwelt aus und verursacht Korrosion. Es ist doshalb wünschenswert, den Kristallisationsprozeß mit einem großen Überschuß an Hydroxid zu führen, um die Bildung von Chlorgas zu unterdrücken und eine möglichst gute Ausboute zu erreichen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es jedoch noch nicht möglich gewesen, den Kristallisationsprozeß boi diesen in Fluge kommenden großen Strömen mit zu großem Hydroxidüberschuß zu führen. Wenn dio Mutterlauge in das System zurückgeführt wird, muß der pH-Wert durch Säurezugabe gesenkt werden, da der optimale pH-Wert in der Elektrisiervorrichtung im Boreich von 5,5 bis 7,5 liegt. Würde die Mutterlauge einen beträchtlichen Hydroxidüberschuil aufweisen, würden große Säuremengen für die pH-Senkung benötigt, und dies würde din Produktionskosten beträchtlich beeinflussen.

Ziel der Erfindung

' Die vorliegende Erfindung stell' jki neues Verfahren zur Ausnutzung des Alkalihydroxidüberschusses aus dem Kristallisator zur '

Verfügung, bei der die abgehenden Ströme als Waschlauge im Wassergaswaschturm zur Reinigung des Wasserstoffgasstromes aus der Elektrisiervorrichtung in der in den Patentansprüchen dargelegten Weise verwendet werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren zur Herstellung 'on Alkalimetallchlorat, insbesondere das Verfahren zur Ausnutzung des Alkalihydroxidüberschusses, zu verbessern und damit die Produktionskosten vorteilhaft zu beeinflussen. Der Elektrolytstrom aus dem Kristallisator wird zum Wassergaswaschturm geleitet, und der Hydroxidüberschuß wird für die Chlorgasabsorption genutzt. In diesem Fall kann die Mutterlauge einen großen Hydroxidüberschuß aufweisen, der im Waschturm, in den regelmäßig frisches Alkalihydroxid geleitet wird, ausgenutzt wird. Dies führt zu einem geringen Verbrauch an Hydroxid im v.'aschturm und zu einem verringerten Säureverbrauch im Elektrolyseverfahren für die Einstellung des zu hohen pH-Wertes in der aus dem Kristallisator kommenden Mutterlauge. Außerdem hat dies den Vorteil, daß der Kristallisationsprozeß bei dem pH-Wert geführt werden kann, bei dem die beste Wirkung erreicht wird, ohne berücksichtigen zu müssen, ob die Mutterlauge einen zu großen Hydroxidgehalt erhält.

Während dos orfindungsgemäßun Verfahrens wird eine gereinigte Alkalimetallchloridlösung zur Elektrisiervorrichtung geleitet. Diese kann mit einer Metallanode, wia einem Titaniumsubstrat und einer Beschichtung von mindestens einem der Metalle aus der Platinumgruppe oder einem Oxid davon auf dem Substrat, ausgerüstet sein. Als Katode kann eine aus Eisen, Kohlenstoffstahl, nichtrostendem Stahl odor Titanium hergestellte Elektrode oder eine ein solches Metall und ein Metall aus der Platinumgruppe umfassende Elektrode verwendet werden. Die Art der Eloktrolysiervorrichtur.g kann entwedor eine einpolige oder zweipolige Zelle sein. Als eine geeignete erfindungsgemäß anwendbare Elektrisiervorrichtung kann beispielsweise eine in US-PS 4.326.941 beschriebene Vorrichtung verwendet werden. Als Alkalimetall wird Natrium bevorzugt, Kaliumchlorid kann jedoch auch in dem erfindungsgemäßen Prozeß angewendet werden. Der die Elektrisiervorrichtung verlassende Strom wird in zwei Teile geteilt, von denen der eine Strom zur weiteren Reaktion zu Chlorat in die Reaktionsbehälter geleitet wird, während der andere übor einen Kühler zur Elektrisiervorrichtung zurückgeleilet wird. Der Hauptteil des aus den Reaktionsbehältern fließenden Stromos wird zur Elektrisiervorrichtung geleitet. Ein kleinerer Teil, 5 bis 25%, wird zur Ausfällung des Chlorate in den Kristallisator gegeben. Der pH-Wert in dor Elektrisiervorrichtung und in den Reaktionsbehältern wird geeigneterweise im Bereich von 5,5 bin 7,5, vorzugsweise im Bereich 6,1 bis 7,1, gehalten, Der aus dem Kristallisator kommende Strom hat geeigneterweise einen pH-Wertebereich von 7,5 bis 14, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 12 und besonders bevorzugt im Bereich von 8,5 bis 11,5. Im Kristallisator besteht ein besonderer Bedarf an einom hohen pH-Wert, wenn dieser mit einem indirekten Kondensatorkühler ausgerüstet ist, der bei Vorhandensein von Chlorverbindungen korrodiert. 30 bis 100%, vorzugsweise 60 bis 100%, des den Kristailisator verlassenden Stromes werden zum Wasserstoffgaswaschturm geleitet, und der etwa vorhandene restliche Strom wird zur Elektrisiervorrichtung geleitet. Als Waschturm kann beispielsweise ein Füllkörperturm, ein Sprühturm, eine Glockenboden- oder Siebbodenkolonne oder jede andere Apparatur, die eine große Fläche für den Stoffübergang bietet, eingesetzt warden. Im Waschturm wird das überschüssige Alkali durch Reaktion mit dem Wasserstoff verunreinigenden Chlorgas verbraucht. Weiter wird die Mutterlauge erhitzt, wodurch die restliche geringe Menge Kristallkerne gelöst wird, die sonst in den Vorratsbehältern ausgefällt würden. Gleichzeitig wird das gereinigte Wasserstoffgas durch die Mutterlage gekühlt, wobei der Wasserdampf kondensiert und in den Prozeß zurückgeleitet wird. Die', ist ein Vorteil, da sonst eine größere Menge Frischwasser von hoher He'nheit dem Prozeß zugesetzt werden müßte, der insgesamt entsprechend der Formel

NaCI + 3H₂O -> NaCIO₃ -i- 3H₂

ein wasserverbrauchender Prozeß ist.

Der aus dem Waschturm kommende Strom, der einen pH-Wertbereich von 7,0 Ws 8,0 aufweisen muß, wird zum Elektrolysesysterr, am besten zu den Reaktionsbehältern, zurückgeleitet.

Um die Auswaschung des gesamten Chlorgases zu ermöglichen, ist ein Alkaliüberschuß erforderlich. Aus Sicherheitsgründen werden zwei Gaswaschtürme eingesetzt, um die Entfernung des getarnten Chlors zu ermöglichen und auch, um nicht eine zu große Anlage zu haben. Das heißt, wenn das gesamte Hydroxid im er&ten Waschsturm eingesetzt werden sollte, müßto dieser zu groß sein, um noch in der Praxis arbeiten zu können. Im ersten Waschturm gelangt das Wasserstoffgas mit der Mutterlauge in der oben beschriebenen Weise in Kontakt und im zweiten Waschturm wird es mit frischem Alkalihydroxid in Kontakt gebracht. Das Alkalihydroxid wird mit einem Überschuß von 5-20Og NaOH/l, vorzugsweise 20-10Og NaOH/l, eingesetzt, um die endgültige Reinigung des Wasserstoffgases zu sichern. Die den zweiten Waschturm verlassende Waschlösung, die noch nicht verbrauchtes Hydroxid enthält, kann zur Alkalisierung des Stromes aus dem Kristallisator verwendet werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß der Gesamtverbrauch an Alkali im Prozeß reduziert wird. Zusätzlich zu dem Mutterlaugenstrom können auch andere alkalische Ströme, wie beispielsweise Filtrat aus der Reinigung des Chloratelektrolyts, zum erston Waschturm geleitet werden. Ein Toil des Stromes aus dem zweiten Waschturm kann ebenfalls zum ersten Waschturm geleitet werden. Wenn die Ströme aus den Waschtürmen in die Elektrolytzirkulation zurückgelangen, wird das ausgewaschene Chlor entfernt und zur Gesamtausbeute des Verfahrens zugefügt.

Das Verfahren wird im folgenden anhand dor Fig. 1 beschrieben, die in Schema einer Anlage für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Fig. 1 bezeichnet die Herstellung der Salzlösung und Fig. 2 eine Reihe von Elektrolysiervorrichtungen, von denen jede eine zweipolige Elektrodenanordnung umfaßt, wobei die Anode aus einem Titaniumkern besteht, der mit Metalloxiden der Platinumgruppe beschichtet ist, und die Katode besteht aus Stahlplatten. Jede Elektrolysezelle arbeitet mit einer StronvJichte von 10 bis 45 Ampere, vorzugsweise 20 bis 40 Ampere, pro Liter zirkulierenden Elektrolyts, und der Elektrolyt hat eine Temperatur von 70°C. Ein Teil der Roaktionslösung wird bei 10 gekühlt zur Elektrolysiervorrichtung zurückgeleitet, während der andere Teil zu den Reaktionsbehältern 3 gebracht wird, wo die chloratbildende Reaktion fortgesetzt wird. Ein Teil des aus den Reaktionsbehältern kommenden Stromes wird zum Kristallisator 4 geleitet. Der einfließende Strom wird alkalisiert, und der abfließende Strom wird in einer Menge von 30 bis 100Ma.-%, vorzugsweise 60 bis 100Ma.-%, zum Wasserstoffgaswaschturm 8 geleite Das Wasserstoifgas 7 wird von den Elektrolysiervorrichtungen 2 zum Waschturm 8 gebracht. Das Wasserstoffgas wird zu einem zweiten Waschturm 9 geleitet. In Fig. 1 zeigt 6 das Energiesystem und 5 für Weiterbearbeitung dar Chloratkristalle.

Ausführungsbeispiele

Beispiel:

Der Strom des Kristallisators kann beispielsweise etwa 1Om³A hergestelltes Natriumchlorat umfassen, das unter anderem 2,5g /NaCIO/l (Cl₂ + CIO" + HCIO als NaCIO), 4g Na₂Cr₂O₇/! (das Oichromat wird eingesetzt, um zu verhindern, daß die Hypochloriiionen an der Katode wieder zu Chlorid reduziert werden) enthält. Normalerweise ist eine Alkalisierung auf einen pH-Wert von 10 erforderlich, der den Zusatz von Alkali in einer Menge von 0,9kg/NaOH/m³ bedingt. Von dieser Menge Alkali können etwa 0,6kg/m³ für die Chlorabsorption im Wassergaswaschturm verwendet werden. Um das gesamte Chlor im Wasserstoffgas auffangen zu können, sind etwa 10kg NaOH/Tonne NaCIO₃ erforderlich, und etwa 60% des Bedarfs können mit dem überschüssigen Alkali in der Mutterlauge aus dem Kristallisator zur Verfügung gestellt werden.

In einer Chloratfabrik nach dem bisherigen Stand der Technik. Das gesamte Chlorgas wird in reiner NaOH-Lösung absorbiert.

Dann beträgt der Alkaliverbrauch:

ImWßschturm: 10 kg/t

Im Kristallisator: 10 χ 0,9 kg/t

Insgesamt: 19 kg/t

Fall 2:

Nach Umbau entsprechend der Erfindung.

Zuerst wird das Chlorgas mit der Mutterlauge aus dem Kristallisator end anschließend mit reiner NaOH-Lösung in einem zweiten Waschturm 9 in Kontakt gebracht. Der Alkaliverbrauch wird dann folgendermaßen aussehen:

Im Speisestrom zum Kristallisator: 10 χ 0,9 kg/t

Im zweiten Waschturm: 10-)0x0,6kg/t

Insgesamt: 13 kg/t

Somit ergibt sich eine Einsparung von 30% im NaOH-Verbrauch, was zu einer jquimolaren Einsparung von HCI von 30% führt, die sonst zur Senkung des pH-Wertes der Mutterlauge vor deren Rückfun. ~ -n zur Elektrolysiervorrichtung erforderlich gewesen wäre.

Fall 3:

In einer anderen Chloratfabrik lag der Verbrauch von Alkali seit Jahren bei 25kg/t und der Verbrauch von .Salzsäure bei 23kg/t.

Nach dem erfindungsgemäßen Umbau wurde der Verbrauch auf 18 bzw. 16kg/t gesonkt, was in beiden Füllen etwa 30% entspricht.

Das Wasserstoffgas 7 wird vom ersten Waschturm in den zweiten Waschturm geleitet. Zur Absorption des gesamten Chlors im Zellgas muß das Absorptio;;ssystern mit einem Überschuß an Alkali "on etwa 5kg/NaOH/t NaCIO₃ geführt werden. Wenn der Alkaliüberschuß für die Alkalisierung des Zuflusses zum Kristallisator eingesetzt wird, ergibt sich eine weitere Einsparung von 5kg NaOH/t und stöchiometrisch von 4,6kg pro 100% HCI/t, da diese HCI sonst für die Neutralisierung des die Absorptionskolonne) verlassenden Stromes benötigt worden wäre, wenn dieser dom Speisestrom zur Elektrolysiervorrichtung oder zu den Reaktionsbehälter zugegeben würde.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse eines elektrolythaltigeri Alkalimetallchloride in einer Elektrolysiervorrichtung, wobei ein Teil der flüssigen Phase von der Elektrolysiervorrichtung zu einem Kris'iallisator zur Ausfällung von Alkalimetallchloratkristallen geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Elektrolysiervorrichtung gebildete Wasserstoffgas von Chlorgasverunreinigungen gereinigt wird, indem es mit 30 bis 100 Ma.-% der aus dem Kristallisator abfließenden Mutterlauge in Kontakt gebracht wird, wobei din Mutterlauge einen pH-Wertberaich von 7,5 bis 14 hat, wonach die Mutterlauge zum Elektrolysesystem zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abfließende Mutterlauge einen pH-Wertbereich von 7,5 bis 12 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abfließende Mutterlauge einen pH-Wertbereich von 8,5 bis 11,5 aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergasstrum mit 60 bis 100Ma.-% der Mutterlauge in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergasstrom mit reinem Alkalihydroxid in einer zweiten Stufe in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß alles oder ein Teil des die zweite Stufe verlassenden Alkalihydroxids in den Strom zum Kristallisator gegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der, wenn vorhandene, restliche Strom des aus der zweiten Stufe abfließenden Alkalihydroxids zur eisten Reinigungsstufe zur Reinigung des Wasserstoffgases von der Chlorgasverunreinigung zurückgeleitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergasstrom mit anderen alkalischen Strömen, wie beispielsweise dem Filtrat aus den Filtern zur Reinigung des Chlorelfktrolyten, in Kontakt gebracht wird.