DD263054A1 - PROCESS FOR PREPARING ARYL (1,3,4-THIAZOLE-2-YL) -KETONES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-ketonen, die als Zwischenprodukte und potentielle biocide Verbindungen in der pharmazeutischen Industrie von Interesse sind. Die wesentlichen Merkmale der Erfindung bestehen darin, dass Arylglyoxylsaeuredithioester mit Thiohydraziden cyclisiert werden.The invention relates to a process for the preparation of aryl- (1,3,4-thiadiazol-2-yl) -ketones, which are of interest as intermediates and potential biocidal compounds in the pharmaceutical industry. The essential features of the invention are that Arylglyoxylsaeuredithioester be cyclized with thiohydrazides.
Description
Verfahren aur Herstellung von Aryl-(1,3 >4-thiadiazol-2-yl)-ketonenProcess for the preparation of aryl- (1,3> 4-thiadiazol-2-yl) -ketones
Die Erfindung betrifft'ein Verfahren zur Herstellung von Aryl-(T, 354-thiadiazol-2-yl)-ketonen, die als .,, Zwischenprodukte und potentielle biocide Verbindungen in der pharmazeutischen Industrie von Interesse sind.The invention relates to a process for the preparation of aryl- (T, 3, 5 -thiadiazol-2-yl) ketones which are of interest as intermediates and potential biocidal compounds in the pharmaceutical industry.
Arylketone werden gewöhnlich durch Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten, Umsetzung von Säurederivaten mit Grignardverbindungen oder Hydrolyse von geminalen Dihalogenverbindungen dargestellt. Will man diese Darstellungsmöglichkeiten für Aryl-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-ketone nutzen,, so ist man mit der Schwierigkeit konfrontiert, daß einerseits 1,3,4-ihiadiazol-carbonsäurederivate nicht einfach darstellbar sind und die freien Säuren leicht decarboxylieren sowie andererseits Thiadiazole als elektronenarme Heterocyclen nur schwer elektrophil' angreifbar sind. Desweiteren lassen sich Arylglyosale nur in mäßiger Ausbeute mit Thiosemicarbazid umsetzen und dann oxidativ cyclisieren (J. Heterocycl. Chein. V2 (1975) 581).Aryl ketones are usually prepared by Friedel-Crafts acylation of aromatics, reaction of acid derivatives with Grignard compounds or hydrolysis of geminal dihalogen compounds. If one wishes to use these possibilities of representation for aryl (1,3,4-thiadiazol-2-yl) ketones, then one is confronted with the difficulty that, on the one hand, 1,3,4-thiediazole-1-carboxylic acid derivatives are not easy to prepare and the On the other hand, thiadiazoles are difficult to electrophile attack as electron-deficient heterocycles. Furthermore, arylglycosides can only be reacted with thiosemicarbazide in moderate yield and then cyclized oxidatively (J. Heterocycl Chein, V2 (1975) 581).
9 7:7.87 - 45Q3229 7: 7.87 - 45Q322
Ziel der Erfindung ist -es, ein neues" effektives Verfahren für die Herstellung von Aryl-(1,3>4-thiadiazol 2-yl)-ketonen zu entwickeln.The aim of the invention is to develop a novel process for the preparation of aryl- (1,3,4-thiadiazol-2-yl) -ketones.
des Wesens der Erfindung;the essence of the invention;
Aufgabe der Erfindung ist es, Aryl-C1,3»4-thiadiazol- ' 2-yl)-ketone aus erst seit kurzem bekannten Arylglyoxylsäuredithioestern (DD-PS 132. 583) zu sjmthetisieren. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Arylglyozylsäuredithioester'der FormelThe object of the invention is to sjmthetisieren aryl-C1,3 »4-thiadiazol-2-yl) ketones from only recently known Arylglyoxylsäuredithioestern (DD-PS 132 583). The essence of the invention is that Arylglyozylsuredithioester'der formula
S -C^S -C ^
Aryl -C 0Aryl -C 0
in der R - Alkyl, CH2COOH bedeutet, mit Thiohydraziden der Formelin which R is - alkyl, CH 2 COOH, with thiohydrazides of the formula
R1 - C^ II ,R 1 - C ^ II,
1 y 1 y
in der R = Aryl, Heteroaryl, S-Alkyl, ~C<^ mitin the R = aryl, heteroaryl, S-alkyl, ~ C <^ with
2 32 3
R , R-« H, Alkyl, Aryl bedeutet, zur Reaktion gebracht v/erden und dara,us Aryl-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-ketone der FormelR, R "is H, alkyl, aryl, reacted and / or aryl (1,3,4-thiadiazol-2-yl) ketones of the formula
in der R die oben genannte Bedeutung hat, resultieren.in which R has the abovementioned meaning, result.
Die Umsetzung kann in Substanz, günstiger aber in einem über 100 0C siedenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Da die Arylglyoxylsäuredithioester der formel I neben der Dithioesterfunktion eine aktive Ketofunktion besitzen, die gleichfalls mit ITucleophilen reagieren kann, ist es als überraschend zu bewerten, daß die Umsetzung von I mit 'Ihiohydraziden II fast ausschließlich zu den Verbindungen III abläuft, zumal die Verbindungen I mit o-Phenylendiamin unter Beteiligung der Ketofunktion in I in Chinoxaline umgewandelt werden (DD-PS 144 054).The reaction can be carried out in bulk, but more conveniently in a solvent boiling above 100 ° C. Since the arylglyoxylic acid dithioester of formula I in addition to the dithioester have an active keto function, which can also react with ITucleophilen, it is surprising to note that the reaction of I with 'Ihiohydraziden II almost exclusively to the compounds III runs, especially the compounds I with O-phenylenediamine can be converted into quinoxaline with involvement of the keto function in I (DD-PS 144 054).
Auaführungsbeispi.ele Allgemeine Vorschrift: Explanatory note General rule:
5 mmol Arylglyoxylsäuredithioester (I : R = Me) und 5 mmol Thiohydrazid II werden in 20 ml Chlorbenzen 5-6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung entfärbt sich da.bei und das Produkt III fällt mitunter während der Reaktion a,us. Man engt die Reaktionsmischung ein, saugt den Peststoff ab und kristallisiert wenn nötig um. Konkrete Beispiele sind in der folgenden Tabelle enthalten.5 mmol Arylglyoxylsäuredithioester (I: R = Me) and 5 mmol of thiohydrazide II are heated in 20 ml of chlorobenzene for 5-6 hours at reflux. The mixture decolorizes da.bei and the product III sometimes falls during the reaction a, us. The reaction mixture is concentrated by evaporation, the succinate is sucked off and recrystallised if necessary. Specific examples are included in the following table.
-4--4-
Tabelle: Aryl-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-ketoneTable: Aryl (1,3,4-thiadiazol-2-yl) ketones
ΈΈ ΈΈ
- Aryl- Aryl
Bei- R spielIn-game
Aryl Schmp. in G Umkrist. aus HabitusAryl Schmp. In G Umkrist. from habitus
Ausbeute in % Yield in %
6.6th
194 - 196 schwach gelbe Kristalle194 - 196 pale yellow crystals
• 90• 90
285 - 287 /DHF feine hellgelbe !Tadeln285 - 287 / DHF fine pale yellow! Blaming
8585
b 5 223 - 225 /Chlorbenzen schmutzig gelbe Kristalleb 5 223 - 225 / chlorobenzene dirty yellow crystals
o 5 133 - 135o 5 133 - 135
gelbe !Tadelnyellow! blaming
8080
Me-(OMe- (O
GrHr 156 - 158 farblose BlättchenGrHr 156 - 158 colorless leaves
7070
C6H5 248 - 250/GhIorbenzen orangebrauneC 6 H 5 248 - 250 / Ghiorbenzen orange-brown
Kristallecrystals
4040
211 - 212 /DiJlP filzige orangegelbe Nadeln211 - 212 / DiJlP Felt orange yellow needles
8888
Bei- R spielIn-game
Arylaryl
Schmp. in 0G Umicrist· aus HabitusUnit in 0 G Umicrist · from Habitus
Ausbeuteyield
in % in %
• ο• o
C6H 211 - 212C 6 H 211 - 212
glänzende, gelbe Kristalleshiny, yellow crystals
8585
OMeOMe
O-145 - 147 /Xylen schwachgelbe KristalleO-145 - 147 / xylene pale yellow crystals
9090
MeS 173 - 175 AyIen orange KristalleMeS 173 - 175 AyIen orange crystals
8080
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30536387A DD263054A1 (en) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | PROCESS FOR PREPARING ARYL (1,3,4-THIAZOLE-2-YL) -KETONES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD30536387A DD263054A1 (en) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | PROCESS FOR PREPARING ARYL (1,3,4-THIAZOLE-2-YL) -KETONES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD263054A1 true DD263054A1 (en) | 1988-12-21 |
Family
ID=5591057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30536387A DD263054A1 (en) | 1987-07-27 | 1987-07-27 | PROCESS FOR PREPARING ARYL (1,3,4-THIAZOLE-2-YL) -KETONES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD263054A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116530A (en) * | 1988-10-17 | 1992-05-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound, liquid crystal composition containing same and liquid crystal device using same |
-
1987
- 1987-07-27 DD DD30536387A patent/DD263054A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116530A (en) * | 1988-10-17 | 1992-05-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound, liquid crystal composition containing same and liquid crystal device using same |
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