DD241617A1

DD241617A1 - METHOD FOR REMOVING STABLE OXIDAL LAYERS ON IRON MATERIALS

Info

Publication number: DD241617A1
Application number: DD28148685A
Authority: DD
Inventors: Dieter Scharnweber; Guenter Sachse
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1986-12-17

Abstract

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Entfernung von Oxidschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerks- bzw. Kernkraftwerksanlagen sowie Chemieanlagen, insbesondere fuer wasser- oder dampffuehrende Drucksysteme. Die Oxidschichten weisen durch den Gehalt eines Elementes der V. oder VI. Nebengruppe des PSE eine erhoehte Stabilitaet auf. Das Ziel der Erfindung besteht darin, Oxidschichten auf wasser- oder dampffuehrenden Anlagen und Rohrleitungen, die durch ihren Gehalt an einem Element der V. oder VI. Nebengruppe der PSE eine erhoehte Stabilitaet aufweisen, durch ein einfaches Verfahren geringer Prozessstufenzahl zu entfernen, um die Stillstandszeiten der Anlagen zu verkuerzen und die Abfallmengen, insbesondere radioaktiver Abfalloesungen zu verringern. Gleichzeitig soll ein Angriff auf das Grundmetall vermieden werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von stabilen Oxidschichten durch zielgerichtete elektrochemische Oxydation des die Oxidschicht stabilisierenden Elements zu entwickeln. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass das stabilisierende Element durch Polarisation des Eisenwerkstoffes in einer schwach sauren Elektrolytloesung in bzw. durch das Potentialgebiet, in dem der Sekundaeraktivbereich einer Legierung von Eisen und stabilisierenden Element in dieser Elektrolytloesung liegt, oxydiert wird.The field of application of the invention lies in the removal of oxide layers on iron and steel materials in power plant or nuclear power plants and chemical plants, especially for water or steam-conducting printing systems. The oxide layers are characterized by the content of an element of the V. or VI. Subgroup of the PSE increased stability. The object of the invention is to provide oxide layers on water or steam plants and pipelines characterized by their content of an element of the V. or VI. Subgroup of the PSE have an increased stability to remove by a simple process, low number of process stages in order to shorten the downtime of the plants and to reduce the amounts of waste, in particular radioactive waste solutions. At the same time an attack on the base metal should be avoided. The invention has for its object to develop a method for removing stable oxide layers by targeted electrochemical oxidation of the oxide layer stabilizing element. This object is achieved according to the invention in that the stabilizing element is oxidized by polarization of the iron material in a weakly acidic electrolyte solution into or through the potential region in which the secondary active region of an alloy of iron and stabilizing element lies in this electrolyte solution.

Description

Field of application of the invention

Das Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Entfernung von Oxidschichten auf Eisen- und Stahlwerkstoffen in Kraftwerksbzw. Kernkraftwerksanlagen sowie Chemieanlagen, insbesondere für wasser- oder dampfführende Drucksysteme. Die Oxidschichten weisen durch den Gehalt eines Elementes der V. oder Vl. Nebengrppe des PSE eine erhöhte Stabilität auf.The field of application of the invention lies in the removal of oxide layers on iron and steel materials in Kraftwerksbzw. Nuclear power plants and chemical plants, in particular for water or steam-carrying printing systems. The oxide layers are characterized by the content of an element of the V. or Vl. Nebengrppe of the PSE increased stability.

Characteristic of the known technical solutions

Beim Betrieb von wasser-oder dampfführenden Anlagen kommt es bei Einsatz von Eisen und Eisenlegierungen durch den Angriff von Wasser oder Wasserdampf zur Korrosionsbildung. Die Folgen können z. B. verringerte Durchlaßfähigkeit der Rohrleitungen oder mangelhafter Wärmeübergang sein, die die Entfernung der gebildeten Oxidschichten notwendig werden lassen.In the operation of water or steam systems, it comes with the use of iron and iron alloys by the attack of water or steam to corrosion. The consequences can z. As reduced ductility of the pipes or poor heat transfer, which can be necessary for the removal of the oxide layers formed.

Beim Betrieb von Druckwasser-Primärkreisläufen in Kernkraftwerken macht sich besonders vor Reparatur- und Inspektionsarbeiten eine Dekontamination der Innenoberflächen ν on Rohrleitungen und Apparaten notwendig. Trotz der überwiegend eingesetzten korrosionsbeständigen hochlegierten Stähle führen gebildete Korrosionsprodukte nach ihrem Übergang in das Kühlmittel aufgrund einer Aktivierung im Reaktorcore, die für gelöste, kolloide oder grobdisperse Korrosionsprodukte z.T. nach Ablagerung auf Brennelementoberflächen erfolgt, zu einem ständigen Anwachsen von Strahlungsfeldern auch außerhalb des Cores durch Ein-oder Ablagerung radioaktiver Korrosionsprodukte in bzw. auf Oxidschichten. Eine Verminderung der Strahlungsfelder zur Begrenzung der Dosisbelastung des Betriebs-und Reparaturpersonals gelingt nur durch eine Entfernung der radioaktiven Oxidschichten durch Dekontaminationsprozesse.In the operation of pressurized water primary circuits in nuclear power plants, a decontamination of the internal surfaces of pipelines and apparatus becomes necessary, especially before repair and inspection work. Despite the predominantly used corrosion-resistant high-alloyed steels, corrosion products formed after their transition into the coolant lead due to activation in the reactor core, which for dissolved, colloid or coarsely dispersed corrosion products, for example. after deposition on fuel element surfaces, to a constant growth of radiation fields also outside the core by deposition or deposition of radioactive corrosion products in or on oxide layers. A reduction of the radiation fields to limit the dose load of the operating and repair personnel succeeds only by removing the radioactive oxide layers by decontamination processes.

Dazu wurden unterschiedliche Beiz- bzw. Dekontaminationsverfahren entwickelt, die ein- oder mehrstufig arbeiten (DD-PS 108843,118956, DE-PS 1 521 679).For this purpose, different pickling or decontamination processes have been developed, which operate in one or more stages (DD-PS 108843.118956, DE-PS 1 521 679).

Eine vollständige Oxidschichtauflösung erfordert mehrstufige Prozesse. Der topotaktische Oxidschichtbereich, in den ein Legierungselement der V. oder Vl. Nebengruppe des PSE angereichtert vorliegt, ist ohne Oxydation dieses Elementes nicht entfernbar. Durch den Oxydationsschritt, zumeist mit alkalischer Permanganatlösung, entsprechend neueren Untersuchungen auch salpetersaure Permanganatlösung (Pick, M. E. und Segal, M. G. Nuclear Energy 22 [1983] 6,433), erfolgt die Überführung des in niedriger Oxydationsstufe in der Oxidschicht vorliegenden Elements zu einer höheren Oxydationsstufe (z. B. von Cr"¹ — zu Cr^vl-Verbindungen).Complete oxide layer resolution requires multi-step processes. The topotactic oxide layer region into which an alloying element of the V. or V. Subgroup of PSE present enriched, is not removable without oxidation of this element. By the Oxydationsschritt, usually with alkaline permanganate, according to recent investigations also nitric acid permanganate solution (Pick, ME and Segal, MG Nuclear Energy 22 [1983] 6,433), the conversion of the present in low oxidation state in the oxide layer element to a higher oxidation state (z B. from Cr " ¹ - to Cr ^vl compounds).

Die nun vorliegende Oxidschicht läßt sich im anschließenden Auflösungsschritt mittels Mineral- oder Komplexbildnersäuren entfernen.The now present oxide layer can be removed in the subsequent dissolution step by means of mineral or complexing acids.

Die Verwendung von alkalischer KMhO^Lösung vor oder zwischen dem Einsatz saurer Dekontaminationslösungen wie z. B.The use of alkaline KMhO ^ solution before or between the use of acidic decontamination solutions such. B.

Oxalsäure-, Zitronensäure- oder Ethylendiaminotetraessigsäure-Lösungen führt zu einem erheblichen Anfall aufzuarbeitender radioaktiver Abfallösungen durch erforderliche Zwischenspülprozesse. Eine lonenaustauschreinigung der stark oxidierenden Permanganatlösung (Wirkkonzentration >4g/l) ist nicht möglich. Der Kontakt von Permanganatlösung mit Resten von Oxalsäure kann zur Ausfällung von Mangandioxid-Hydrat führen.Oxalic acid, citric acid or ethylenediaminotetraacetic acid solutions leads to a considerable amount of reprocessing radioactive waste solutions due to required intermediate rinsing processes. An ion exchange cleaning of the strongly oxidizing permanganate solution (effective concentration> 4 g / l) is not possible. The contact of permanganate solution with residues of oxalic acid can lead to the precipitation of manganese dioxide hydrate.

Durch die Nutzung niedrigkonzentrierter, salpetersaurer KMnO₄-Lösung im ersten Prozeßschritt, die gegenüber niedrigkonzentrierter, alkalischer KMnO₄-Lösung ein ausreichendes Oxydationsvermögen besitzt, gelang die Einführung eines Dekontaminationsverfahrens, das ohne aufwendige Zwischenspülschritte auskommt und den Einsatz von lonenaustauscherharzen zur Abfallaufbereitung gestattet. Die saure KMnO4-Lösung wird nach einer Einwirkdauer zwischen 5 bis 24 Stunden mit einer Lösung von Oxalsäure/Salpetersäure vermischt, die innerhalb einer Stunde die Permanganationen reduziert und ausgeschiedenes Mangandioxid bei pH-Wert = 2,5 auflöst. Die durch Ionenaustausch gereinigte Lösung wird mit Zitronensäure (0,96g/l) und Oxalsäure (0,45g/l) versetzt und dient im dritten Prozeßschritt zur Auflösung der chromfreien Oxidschicht. Dekontaminationsfaktoren zwischen 5-10 werden als typische Werte des Prozesses für austenitische Stähle angegeben.By using low-concentrated, nitric acid KMnO ₄ solution in the first process step, which has a sufficient oxidizing power against low-concentration, alkaline KMnO ₄ solution, succeeded in introducing a decontamination process, which requires no complicated intermediate rinsing steps and allows the use of ion exchange resins for waste treatment. The KMnO4 acidic solution is mixed with a solution of oxalic acid / nitric acid after an exposure time of between 5 and 24 hours, which reduces permanganate ions within one hour and dissolves precipitated manganese dioxide at pH = 2.5. The solution purified by ion exchange is treated with citric acid (0.96 g / l) and oxalic acid (0.45 g / l) and serves in the third process step to dissolve the chromium-free oxide layer. Decontamination factors between 5-10 are given as typical values of the process for austenitic steels.

Oxidschichten auf Inconel 600 machen nur Dekontaminationsfaktoren von 2 erreichbar. Für Systeme in gemischter Bauweise, bei denen beide Werkstoffe eingesetzt sind, wird die Anwendung sowohl von alkalischer als auch saurer KMnO₄-Lösung vorgeschlagen.Oxide coatings on Inconel 600 make only decontamination factors of 2 achievable. For mixed-structure systems using both materials, the use of both alkaline and acidic KMnO ₄ solution is suggested.

Bisher zur elektrochemischen Entfernung von Oxidschichten auf metallischen Werkstoffen eingesetzte Methoden basieren auf elektrochemischen Polierverfahren und arbeiten wie diese im Bereich hoher anodischer Stromdichten in Mineralsäurelösungen (vorzugsweise Phosphorsäurelösungen Opperschall H., H.Bertholdt, Jahrestagung Kerntechnik84, Frankfurt (M). 22.-24.5.84, Tagungsbericht S.591-94). Bei diesen Methoden wird mit Undefinierter Prozeßführung bezüglich auftretender Elektrodenpotentiale gearbeitet und bedingt durch diese Verfahrensweise lassen sich z.T. erhebliche korrosive Angriffe auf den metallischen Werkstoff nicht vermeiden. Deshalb werden diese Verfahren hauptsächlich an demontierten Anlagenteilen bei Außerbetriebnahmen von Ausrüstungen eingesetzt.Methods used to date for the electrochemical removal of oxide layers on metallic materials are based on electrochemical polishing processes and operate in the range of high anodic current densities in mineral acid solutions (preferably phosphoric acid solutions Opperschall H., H.Bertholdt, Jahrestagung Kerntechnik84, Frankfurt (M).) 22.-24.5. 84, Conference Report p.591-94). In these methods, undefined process control is used with regard to occurring electrode potentials and, due to this procedure, it is possible in some cases. do not avoid significant corrosive attacks on the metallic material. Therefore, these methods are mainly used on disassembled plant parts when decommissioning equipment.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Oxidschichten auf wasser- oder dampfführenden Anlagen und Rohrleitungen, die durch ihren Gehalt an einem Element der V. oder Vl. Nebengruppe der PSE eine erhöhte Stabilität aufweisen, durch ein einfaches Verfahren geringer Prozeßstufenzahl zu entfernen, um die Stillstandszeiten der Anlagen zu verkürzen und die Abfallmengen, insbesondere radioaktiver Abfallösungen zu verringern. Gleichzeitig soll ein Angriff auf das Grundmetall vermieden werden. ·The aim of the invention is to oxide layers on water or steam-carrying plants and pipelines, which by their content of an element of the V. or Vl. Subgroup of the PSE have increased stability to remove by a simple process, low number of process stages, to shorten the downtime of plants and reduce the amounts of waste, especially radioactive waste solutions. At the same time an attack on the base metal should be avoided. ·

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von stabilen Oxidschichten durch zielgerichtete elektrochemische Oxydation des die Oxidschicht stabilisierenden Elements zu entwickeln.The invention has for its object to develop a method for removing stable oxide layers by targeted electrochemical oxidation of the oxide layer stabilizing element.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das stabilisierende Element durch Polarisation des Eisenwerkstoffes in einer schwach sauren Elektrolytlösung in bzw. durch das Potentialgebiet, in dem der Sekundäraktivbereich einer Legierung von Eisen und stabilisierendem Element in dieser Elektrolytlösung liegt, oxydiert wird.This object is achieved in that the stabilizing element is oxidized by polarization of the iron material in a weakly acidic electrolyte solution in or through the potential region in which the secondary active region of an alloy of iron and stabilizing element in this electrolyte solution.

Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu Mineralsäurelösungen, in denen der Sekundäraktivbereich ein der Konzentration an Elementen der V. und Vl. Nebengruppe des PSE der Legierung proportionales Phänomen ist, in beispielsweise wäßrigen, schwach sauren Alkalisulfatlösungen oder anderen schwach sauren Elektrolyten der Sekundäraktivbereich zu einem instationären Phänomen wird. Dabei war überraschend festzustellen, daß in diesem Potentialgebiet nur das in niedriger Oxydationsstufe in der Oxidschicht vorliegende Element der V. und Vl. Nebengruppe des PSE elektrochemisch aktiv ist.It has been found that, in contrast to mineral acid solutions in which the secondary active region of the concentration of elements of the V. and Vl. Subgroup of the PSE of the alloy is a proportional phenomenon, for example, in aqueous, weakly acidic alkali sulfate or other weakly acidic electrolytes of the secondary active region becomes a transient phenomenon. It was surprising to note that in this potential region only present in low oxidation state in the oxide layer element of V. and Vl. Subgroup of the PSE is electrochemically active.

Diese Ionen werden entsprechend der Bruttogleichung z. B. für Chrom: 2Cr'" + 21 H₂O->Cr₂O7²~ + 14H₃O⁺ + 6e~ oxydiert und treten in die Lösungsphase über. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung von komplexbildnerhaltigen, schwachsauren Elektrolytlösungen. Dies bewirkt eine vollständige Auflösung der durch den elektrochmischen Teilprozeß chromfrei gewordenen Restoxidschicht im gleichen Verfahrensschritt.These ions are calculated according to the gross equation z. B. for chromium: 2Cr '"+ 21 H ₂ O> Cr ₂ O 7 ² ~ + 14H ₃ O ⁺ + 6e ~ oxidized and pass over into the solution phase is very advantageous, the use of complexing agents, weakly acidic electrolyte solutions This causes.. complete dissolution of the residual oxide layer which has become chromium-free by the electrochemical partial process in the same process step.

Sind mehrere Elemente der V. und/oder Vl. Nebengruppe des PSE in der Oxidschicht enthalten, so muß in bzw. durch alle betreffenden Potentialgebiete elektrochemisch aktiviert und oxydiert werden. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, daß ausgehend vom Ruhepotential bis auf einen Potentialwert polarisiert wird, der oberhalb aller Sekundäraktivbereiche liegt.Are several elements of the V. and / or Vl. Subgroup of the PSE contained in the oxide layer, so must be electrochemically activated and oxidized in or through all potential areas concerned. This can e.g. be carried out by starting from the rest potential is polarized to a potential value that is above all secondary active ranges.

Die Auflösungsgeschwindigkeit kann dabei durch Anwendung von Temperaturen bis 10O⁰C (in Drucksystemen auch höhererThe dissolution rate can by applying temperatures up to 10O ⁰ C (in pressure systems and higher

Temperaturen) beschleunigt werden. Als Komplexbildner wurden die bei üblichen Verfahren zur Oxidschichtauflösung p Temperatures) are accelerated. The complexing agents used were the conventional methods for the oxide layer dissolution p

eingesetzten Komplexbildner erfolgreich benutzt. »used complexing agent successfully used. »

Bei der Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Oxidschichten auf Bauteilen aus hochlegierten Stählen besteht für demontierbare Anlagen- und Apparateteile die Möglichkeit der Anwendung eines Badverfahrens, das eine relativ einfache Anordnung der Elektroden (zweckmäßigerweise Dreielektrodensystem mit Gegenelektrode, Bezugselektrode und Anlagenteil als Anode) gestattet.In the application of the method for removing oxide layers on components made of high-alloy steels is for dismountable plant and apparatus parts the possibility of using a bath process, which allows a relatively simple arrangement of the electrodes (expediently three-electrode system with counter electrode, reference electrode and part of the system as the anode).

Für nicht demontierbare Anlagenteile, beispielsweise Rohrleitungssysteme wie Dampferzeuger, ist eine mobile Elektrodenanordnung analog zu bewährten Sondenvorrichtungen zur Ultraschall-oder Wirbelstromprüfung geeignet. Eine Prüfung ergab, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten dervorgeschalgenen Prozeßführung ausreichend sind, um die üblichen Sondenvorschubgeschwindigkeiten anwenden zu können.For non-removable plant parts, such as piping systems such as steam generators, a mobile electrode assembly is suitable analogous to proven probe devices for ultrasonic or eddy current testing. A test showed that the reaction rates of the previous process control are sufficient to be able to use the usual probe feed rates.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher üblichen Verfahren der Oxidschichtauflösung folgende wesentliche Vorteile auf:The method according to the invention has the following essential advantages over the hitherto conventional methods of oxide layer dissolution:

— Einfachste Prozeßführung verbunden mit Verminderung von Stillstandszeiten, Chemikalienbadarf bzw. Prozeßkosten sowie Verringerung des Aufkommens an Abfallösungen und der Aufwendungen für deren Bearbeitung.- Simplest process control associated with reduction of downtime, Chemikalienbadarf or process costs and reduce the volume of waste solutions and the cost of their processing.

— Geringstmöglichen korrosiven Angriff auf das Grundmetall bei gleichzeitiger Erhöhung der Oxydationseffektivität durch von der Metallphase (d. h. von Ionen) ausgehende Oxydation der Oxidschicht.- The least possible corrosive attack on the parent metal while increasing the oxidation efficiency by oxidation of the oxide layer from the metal phase (i.e., ions).

— Hohe Dekontaminationswirkung (über 100) eines einstufigen Prozesses mit geringem Aufkommen an radioaktiven Abfallösungen und damit verbunden optimal niedrige Kosten für deren Aufarbeitung und sichere Beseitigung bzw. Endlagerung.- High decontamination effect (over 100) of a single-stage process with low levels of radioactive waste solutions and associated optimally low costs for their processing and safe disposal or disposal.

embodiment

Proben aus dem austenitischen Stahl X8CrNiTi18.10 wurden in einer Hochdruck-Hochtemperatur-Schleife unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Primärkreislaufes von Druckwasserkernreaktoren (573 K, Sättigungsdampfdruck) mit einerAustenitic steel X8CrNiTi18.10 samples were sampled in a high pressure, high temperature loop under the pressure and temperature conditions of the primary circuit of pressurized water nuclear reactors (573K, saturation vapor pressure) with a

Oxidschicht bedeckt (Versuchsdauer 500 bis 1 000 h). Anschließend wurden die Proben in einer 0,33 M Oxalsäure/Oxide layer covered (test duration 500 to 1000 h). Subsequently, the samples were dissolved in a 0.33 M oxalic acid /

Kaliumoxalatlösung (= 20g/l Oxalsäuredihydrat), pH = 4,0 elektrochemisch behandelt.Potassium oxalate solution (= 20 g / l oxalic acid dihydrate), pH = 4.0 electrochemically treated.

Dazu wurden die Proben ausgehend vom Ruhepotential anodisch bis auf 1 500mV_ScE polarisiert.For this purpose, the samples were anodically polarized starting at the resting potential to 1500 mV _S cE.

Das Potentialgebiet des Sekundäraktivbereichs von Fe-Cr in 0,33 M Oxalsäure/Kaliumoxalatlösung, pH = 4,0 beträgt:The potential range of the secondary active region of Fe-Cr in 0.33 M oxalic acid / potassium oxalate solution, pH = 4.0 is:

ca. 800-1400 mV_ScEapprox. 800-1400 mV _S cE

DerZustand der Proben nach der einmaligen Polarisation ist metallisch matt, nach einfachem Abspulen mit destillierten Wasser metallisch blank, d. h., die Oxidschichten wurden durch die Polarisation in der.Komplexbildnerlösung vollständig entfernt. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf radioaktiv markierte Oxidschichten konnten Dekontaminationsfaktoren über 100 erreicht werden.The state of the samples after the one-time polarization is metallic matt, after simply unwinding with distilled water, metallic bright, d. that is, the oxide layers were completely removed by the polarization in the complexing agent solution. By applying this method to radioactively labeled oxide layers, decontamination factors above 100 could be achieved.

Claims

Invention claim:

1. A method of removing by the content of an element of the V. or Vl. Subgroup of the PSE - preferably chromium - stable oxide layers on iron materials, in which the stabilizing element of the oxide layer is oxidized and the oxide layer is then dissolved in weakly acid, complexing agent-containing solution, characterized in that the stabilizing element by polarization of the iron material in a weakly acidic electrolyte solution into or through the potential region in which the secondary active region of an alloy of iron and stabilizing element in this electrolyte solution is oxidized.

2. The method according to item 1, characterized in that is oxidized in a weakly acidic complexing agent-containing solution.