DD239215A5

DD239215A5 - Verfahren zur herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen flammschutzmitteln auf der basis von ammoniumpolyphosphat

Info

Publication number: DD239215A5
Application number: DD85281964A
Authority: DD
Inventors: Werner Pieper; Horst Staendeke; Georg Elsner
Original assignee: Hoechst Ag,De
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1986-09-17
Also published as: JPS61103962A; JPH0455625B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von freifliessendem, pulverfoermigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(n m) 2(NH4)mPn/3n lin welcher n eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhaeltnis von m zu n etwa 1 betraegt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittels und unter Ruehren mit einem waermehaertbaren und in gehaertetem Zustand wasserunloeslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem organischen Suspensionsmittel, wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40 Ma.-% vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Haerter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Ruehren auf 50 bis 180C unter Normaldruck oder Ueberdruck erhitzt und zur Aushaertung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei dieser Temperatur belaesst.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat durch Mikroverkapselung von pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat mit einem härtbaren, im gehärteten Zustand wasserunlöslichen Kunstharz.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Aus der DE-OS 2949537 ist ein teilchenförmiges Mittel auf der Basis von freifließenden, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten der allgemeinen Formel

H(n-m)+2(NH4)_mP_nO3n + ι

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von mzun etwa 1 beträgt, zur Verhinderung der Brennbarkeit von brennbaren Stoffen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) etwa 75 bis 99Gew.-% Ammoniumpolyphosphat und

b) etwa 1 bis 25Gew.-% eines gehärteten, wasserunlöslichen Polykondensationsproduktesaus Melamin und Formaldehyd, welches die einzelnen Ammoniumpolyphosphatteilchen umhüllt, besteht.

Das Aufbringen des Melamin/Formaldehyd-Harzes auf die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen erfolgt hierbei beispielsweise derart, daß man zunächst das Ammoniumpolyphosphat in Methanol suspendiert, die Suspension bis zu einem schwachen Rückfluß des Methanols erhitzt und anschließend in die Suspension eine methanolisch/wäßrige Lösung des Melamin/ Formaldehyd-Harzes eintropft. Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von beispielsweise 0,5 bis 2 Stunden wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand im Stickstoffatom bei 100°C während 150 bis 180 Minuten getrocknet. Während der Trocknung erfolgt gleichzeitig die Aushärtung des aus die Ammoniumpolyphosphat-Teilchen aufgebrachten Harzüberzuges. Weiter ist in der DE-OS 3316880 ein Verfahren zur Mikroverkapselung von pulverförmigen Ammoniumpolyphosphaten vorgeschlagen worden, das sich dadurch auszeichnet, daß man das Ammoniumpolyphosphat, einem aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen als Verdünnungsmittel sowie ein Melamin/Formaldehyd-Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, in beliebiger Reihenfolge in einem Druckgefäß vorlegt und bei Raumtemperatur innig vermischt, das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 80⁰C bis etwa 180 °C erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente bei dieserTemperatur und dem Dampfdruck des Verdünnungsmittels entsprechenden Druck während 15 bis 240 Minuten beläßt, das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlt, das Verdünnungsmittel abtrennt und das erhaltene Produkt trocknet.

Durch die Mikroverkapselung der Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit gehärtetem, wasserunlöslichem Kunstharz wird eine erheblich herabgesetzte Löslichkeit und vergrößerte Hydrolysebeständigkeit des Ammoniumpolyphosphats erzielt. Dies wirkt sich günstig beim Einsatz dieses Mittels als Flammschutzmittel aus, da durch Witterungseinflüsse oder Reinigungsvorgänge die wasserlöslichen Anteile bei fehlender Mikroverkapselung ausgewaschen werden können und somit ein Teil des Flammschutzeffketes verloren geht.

Den bisherigen Verfahren zur Mikroverkapselung von Ammoniumpolyphosphaten mit Melamin/Formaldehyd-Harz haftet der Nachteil an, daß es auf den Innenwänden des Reaktors zu Anbackungen von Ammoniumpolyphosphat und von gehärtetem Harz kommt, wodurch ein schlechter Wärmedurchgang resultiert.

Außerdem kommt es bei den oben genannten Verfahren durch Agglomeratbildung zu einer Vergrößerung des mittleren Korndurchmessers gegenüber dem ursprünglich eingesetzten Ammoniumpolyphosphat. Diese Agglomeratbildung und insbesondere die von den Reaktiorwänden entfernten Anbackungen machen einen Mahlvorgang nötig, wenn das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel eingesetzt werden soll. Durch den Mahlvorgang entstehen Bruchflächen, an denen das Ammoniumpolyphosphat dem Hydrolyseangriff ausgesetzt ist und zu löslichen, kurzkettigen Ammoniumpolyphosphaten abgebaut wird.

Außerdem hat sich gezeigt, daß das nach dem Verfahren der DE-OS 3316880 durch Mikroverkapselung mit Melamin/ Formaldehyd-Harzen hergestellte Flammschutzmittel einen erheblichen Gehalt an freiem Formaldehyd aufweist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von Ammoniumpolyphosphat.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Mikroverkapselung von Ammoniumpolyphosphat zu entwickeln, bei dem

1. der Prozeß der Mikroverkapselung praktisch nicht zu einer Kornvergröberung des eingesetzten Ammoniumpolyphosphats führt,

2. die Hydrolysestabilität des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphats auch bei höheren Temperaturen sehr gut ist,

3. der Gehalt des mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphats an freiem Formaldehyd sehr gering ist sowie

4. an den Reaktorwandungen und den Rühraggregaten keine Anbackungen entstehen. , Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei der Mikroverkapselung das langkettige Ammoniumpolyphosphat nicht hydrolysiert wird, wenn ein Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch mit einem Wasseranteil von mindestens 40 Ma.-% angewandt wird.

Ferner kommt es dabei weder zu einer Agglomeratbildung und damit zu einer Kornvergröberung des Ammoniumpolyphosphates noch zu Anbackungen an den Reaktorwandungen oder Rührerflügeln. Schließlich konnte der Gehalt an freiem Formaldehyd deutlich gesenkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von freifließendem, pulverförmigen Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel H(_n__m)₊2(NH4)_mP_nO3n + ι

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittel und unter Rühren mit einem wärmehärtbaren und in gehärtetem Zustand wasserunlöslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem organischen Suspensionsmittel, wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens40 Ma.-% vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 180°C unter Normaldruck oder unter Überdruck in einem Druckgefäß erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei dieserTemperatur beläßt.

Als Überzugsmittel kann vorzugsweise ein Melamin/Formaldehyd-Harz eingesetzt werden, das im ungehärteten Zustand ein Pulver darstellt, dessen 50 Ma.-%ige wäßrige Lösung eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa s, einen pH-Wert (bei 20°C) von 8,8 bis 10,0 und eine Dichte (bei 20⁰C) von 1,21 bis 1,23g/ml besitzt.

Als geeignete organische Suspensionsmittel können aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden.

Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist auch, daß zur Herstellung der Suspension ein Masseverhältnis von Wasser:organischem Suspensionsmittel wie 100:1 bis 150, insbesondere von 100:10 bis 100, eingehalten wird. Schließlich erfolgt eine besonders gute Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphates dann, wenn in der Suspension ein Masseverhältnis von Ammoniumpolyphosphat:Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch:Harzkomponente:Härter von 1:0,5 bis 5:0,5 bis 0,5:0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1:1 bis 3:0,05 bis 0,15:0,01, eingehalten wird. Auch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt.

Geeignete langkettige Ammoniumpolyphosphate sind Ammoniumpolyphosphate mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,05mm. Als Flammschutzmittel hat sich besonders das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,06 mm, bewährt. Vorzugsweise liegt der Anteil des Melamin/ Formaldehyd-Harzes im Flammschutzmittel bei 2 bis etwa 15Ma.-%, insbesondere bei etwa 10Ma.-%. Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtung bzw. Mikroverkapselung des Ammoniumpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter auch in mehreren, beispielsweise zwei bis drei aufeinanderfolgenden Schritten erfolgen, wobei das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Schritten vor der Zugabe von weiterem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird, beispielsweise von einer Reaktionstemperatur bei 80"C bis auf 60⁰C oder darunter.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinteiligen mikroverkapselten Ammoniumpolyphosphate sind besonders geeignet zur flammwidrigen Einstellung von Polyurethanen und Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis25Ma.-%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans, beträgt.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Zur Durchführung der in den Beispielen dargelegten Versuche wurden im Handel erhältliche Ammoniumpolyphosphate sowie verschiedene, ebenfalls handelsübliche Melamin/Formaldehyd-Harze und Härter eingesetzt. Im einzelnen handelt es sich hierbei um folgende Produkte:

1. ®Exolit422

Es handelt sich um ein feinkörniges, in Wasser schwerlösliches Ammoniumpolyphosphat, (NH₄POa)_n, wobei der Kondensationsgrad η ~ 700 ist.

2. ® Kauramin-Tränkharz 700 Pulver

Es handelt sich um ein Melamin/Formaldehyd-Kondensationsharz, dasein weißes Pulver darstellt und dessen 50Ma.-%ige wäßrige Lösung eine dynamische Viskosität von 20-5OmPa · s, einen pH-Wert von 8,8 bis 9,0 und eine Dichte (bei 2O⁰C) von 1,22g/ml besitzt.

3. ®MaduritMW909

Es handelt sich um ein nicht plastifiziertes Melamin/Formaldehyd-Harz, das als weißes Pulver angeboten wird. Seine 50 Ma.-%ige wäßrige Lösung hat eine dynamische Viskosität von etwa 3OmPa · s, einen pH-Wert von 9,0 bis 10,0 und eine Dichte (bei 20°C) von 1,21 bis 1,225g/ml.

4. Härter 527 flüssig

Es handelt sich um eine klare, gelbliche Flüssigkeit, die eine Viskosität (bei 20⁰C) von etwa 17mPa · s, einen pH-Wert von 4,5 bis 6,0 und eine Dichte (bei 2O⁰C) von etwa 1,2g/ml besitzt.

5. ® Madurit-Härter VMH3843

Es handelt sich um eine klare, farblose, niedrigviskose Flüssigkeit, die einen pH-Wert von 6,2 bis 7,0 und eine Dichte (bei 2O⁰C) von 1,16 bis 1,17g/ml besitzt.

Beispiel 1 .

In einem beheizbaren emailierten Druckreaktor (Inhalt: 161) mit Rührer, Temperatur- und Druckmeßgeräten wurden 5,61 Wasser und 31 Methanol vorgelegt; unter Rühren wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch von 5,2kg ®Exolit 422 und 500g®Kauramin-Tränkharz-700-Pulver zugegeben. Die Suspension wurde auf 120⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 4 bar einstellte. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde die Suspension abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 11 Methanol gewaschen und bei 100⁰C Stickstoffstrom getrocknet.

Es wurden 5,5kg beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,4Ma.-% erhalten.

Das Filtrat enthielt 2,1 Ma.-% Feststoff und 72 Ma.-% Wasser.

Zur Bestimmung der wasserlöslichen Anteile wurden 10g des hergestellten Produktes in 100 ml Wasser suspendiert und die Suspension 20 min bei 25°C bzw. bei 60⁰C gerührt. Anschließend wurde der im Wasser ungelöste Anteil des Produktes innerhalb von 40 Minuten durch Zentrifugieren sedimentiert. Von der überstehenden klaren Lösung wurden 5,0 ml in eine zuvor gewogene Aluminiumschale pipettiert und bei 120⁰C im Trockenschrank eingedampft. Aus der Menge des Verdanipfungsrückstandes wurde der wasserlösliche Anteil berechnet. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Für die Bestimmung der anderen Produktdaten wurden folgende Methoden angewandt:

pH-Wert

Die Bestimmung des pH-Wertes erfolgte mit Hilfe eines Labor-pH-Meters (Fa. Knick, Berlin Typ Digital-pH-Meter 646) in einer 1 Ma.-%igen wäßrigen Suspension.

Säurezahl

Zur Bestimmung der Säurezahl wurden 10g Produkt zu 150ml Wasser suspendiert, bis zur Einstellung eines konstanten pH-Wertes gerührt und mit 0,1 η KOH unter Verwendung eines Labor-pH-Meters (siehe oben) bis pH = 7,0 titriert.

Siebanalyse

Die Siebanalysen wurden mit einer Einwaage von 10g Produkt mit einem Labor-Luftstrahlsieb (Fa. Alpine, Augsburg, Typ A 200-LS, Siebdurchmesser 200mm) durchgeführt.

Beispiel 2

In einem 11-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer wurden 195g ®Exolit422 und 18,8g ®Kauramin-Tränkharz-700-Pulver in einem Gemisch aus 240 ml Wasser und 75 ml Methanol suspendiert und unter Rühren zum Rückfluß des Methanols erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 83°C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und bei 100⁰C im Stickstoffstrom getrocknet.

Es wurden 205g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Melamin/Formaldehyd-Harzanteil von 8,3 Ma.-% erhalten; das Filtrat enthielt 1,9Ma.-% Feststoff und 82 Ma.-% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 180 ml Wasser und 150 ml Aceton eingesetztwurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 67°C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen und bei 100°C im Stickstoffstrom getrocknet.

Es wurden 200g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 8,5 Ma.-% erhalten; das Filtrat enthielt 1,6Ma.-% Feststoff und 65 Ma.-% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 200 ml Wasser und 100 ml Isopropanol eingesetzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 85°C wurde die Suspension abgekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit Isopropanol gewaschen und bei 100°C im Stickstroffstrom getrocknet.

Es wurden 208g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 8,6Ma.-% erhalten; das Filtrat enthielt 1,1 Ma.-% Feststoff und 74Ma.-% Wasser. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 5

In einen beheizbaren emaillierten Druckreaktor (Inhalt: 161) wurden 2,22kg Wasser, 0,44kg (= 550ml) Methanol, 2,0kg ®Exolit 422 und 0,20kg ®Kauramin-Tränkharz-700-Pulver eingetragen. Unter Rühren wurde die Suspension auf 100°C erwärmt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Suspension filtriert; der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und anschließend bei 100^cC im Stickstoffstrom getrocknet. Es wurden 2086g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch als Suspensionsmittel ein Gemisch von 3,20kg Wasser und 0,64kg (= 800 ml) Methanol eingesetzt wurde.

Es wurden 2060g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 7

Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 80°C eingehalten wurde.

Es wurden 2055 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,2 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch eine Reaktionstemperatur von 60⁰C eingehalten wurde.

Es wurden 2070g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile und die anderen Produktdaten sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet. Dabei wurden 2080g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,3 Ma.-% erhalten. Die dabei ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an „freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5,6 und 7 aufgeführt.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch zusätzlich 20g Härter 527 flüssig (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/ Rhein) eingesetzt wurden.

Dabei wurden 2075g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an „freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5,6 und 7 aufgeführt.

Beispiel 11

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg ®Madurit MW909 eingesetzt wurden.

Dabei wurden 2085g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an „freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5, 6 und 7 aufgeführt.

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 0,20 kg ®Madurit-Härter VMH3843 eingesetzt wurden. Dabei wurden 2095g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile, die anderen Produktdaten und den Gehalt an „freiem Formaldehyd" sind in den Tabellen 5,6 und 7 aufgeführt.

Beispiel 13

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 160g ®Madurit MW909 und 8g ®Madurit-Härter VMH 3843 eingesetzt wurden.

Dabei wurden 2100g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 7,4 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 14

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch 280g ®Madurit MW909 und 14g ®Madurit-Härter VMH3843 eingesetzt wurden.

Dabei wurden 2140g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 11,8Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 15

Es wurde analog Beispiel 12 gearbeitet, wobei jedoch folgende Änderungen durchgeführt wurden: Zunächst wurden zum Suspensionsmittel (Wasser/Methanol) und Ammoniumpolyphosphat nur 100g ®Madurit MW909 und 10g ®Madurit-Härter VMH 3843 zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 80⁰C wurde der Reaktorinhalt auf 6O⁰C abgekühlt; in den drucklosen Reaktor wurden dann nochmals 100g ®MaduritMW909 und 10g ®Madurit-Härter VMH 3843 eingefüllt. Anschließend wurde der Druckreaktor wiederum auf 8O⁰C erwärmt und 1 Stunde auf 80⁰C gehalten.

Es wurden 2090 g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,5 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 15 gearbeitet, wobei jedoch bei der 2. Harzzugabe (nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 80⁰C) auf die Zugabe des ®Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet wurde.

Es wurden 2085g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,4Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werter für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Beispiel 17

Es wurde analog Beispiel 16 gearbeitet, wobei jedoch die Harzmenge in 3 Schritten zugesetzt wurde. Bei der Zugabe des zweiten und dritten Drittels der Harzmenge (nach jeweils 1 Stunde Reaktionszeit bei 8O⁰C) wurde auf die Zugabe des ®Madurit-Härters VMH 3843 verzichtet.

Es wurden 2090g beschichtetes Ammoniumpolyphosphat mit einem Harzanteil von 9,6 Ma.-% erhalten. Die ermittelten Werte für die wasserlöslichen Anteile sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 1

Produkt Gehaltan Melamin/ Wasserlösliche Anteile (%)

Formaldehyd-Harz bei25°C Veränderung bei 60⁰C Veränderung

Beispiel 1	8,4	0,2	-98	0,8	Gehaltan Melamin/	pH-Wert	Säurezahl	Siebanalyse (%)	<45μηη	-98	<25μηη
Beispiel 2	8,3	0,2	-98	0,5	Formaldehyd-Harz		(mgKOH/g)	<75μ,ΓΠ	>99	-99	42
Beispiel 3	8,5	0,2	-98	0,4	8,4	5,9	0,2	>99	>99	-99	65
Beispiel 4	8,6	0,2	-98	0,4	8,3	5,6	0,1	>99	97	-99	35
®Exolit422¹⁾	—	8,2	—	62	8,5	5,9	0,3	>99	99	—	76
		8,6	4,8	0,7	>99	>99		84
		—	5,6	0,5	>99



1) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (®Exolit 422) aufgeführt.
Tabelle 2
Produkt

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
®Exolit422¹¹

Tabelle 3

Produkt

Gehaltan MeI-

amin/Formalde-

hyd-Harz

Suspensions-1) stoffdichte

Reaktions- Wasserlösliche Anteile (%) temperatur bei25°C Veränderung

bei 60⁰C

Veränderung (%)

Beispiel 5	9,3	72	100	0,3	-96	0,7	-99
Beispiele	9,4	50	100	1,0	-86	1,3	-98
Beispiel 7	9,2	50	80	0,2	-97	0,8	-99
Beispiele	9,3	50	60	0,4	-95	1,6	-97
®Exolit422²⁾	—	—	—	7,4	—	61	—

1) Die Suspensionsstoffdichte wird angegeben als Verhältnis von Gewichtsanteilen Ammoniumpolyphosphat zu Volumenteilen Suspensionsmittel

2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (®Exolit 422) aufgeführt.

Tabelle 4

Produkt

pH-Wert

Säurezahl (mgKOH/g)

Rieselfähigkeit 1) (cot φ)

Siebanalyse (%) <75μΓΠ <45/xm

1) Rieselfähigkeit nach PFRENGLE (DIN 53916): Meßwert ist der Cotangens des Schüttwinkels φ

2) Zum Verlgeich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (®Exolit 422) aufgeführt.

<25μ,ιτι

Beispiel 5	4,7	0,3	1,47	>99	99	73
Beispiele	4,8	0,8	1,47	>99	98	70
Beispiel 7	5,3	0,3	1,67	>99	99	75
Beispiele	5,9	0,4	1,61	99	97	77
®Expolit422²¹	6,0	0,3	>0,7	>99	>99	81

Tabelle 5

Produkt

Melamin/ Formaldehyd-Harztyp und Gehalt

Härter-Typ/ Härter-Konzentration¹¹

Wasserlösliche Anteile (%)

bei 25 ⁰C Verände- bei60°C Verände

rung rung

Beispiel 9	®Kauramin-Tränk-		0,3	-96	0,6	-99
	harz 700 Pulver 9,3%	—
Beispiel 10	®Kauramin-Tränk-	Härter 527
	harz700	flüssig	0,2	-97	0,5	-99
	9,5%	10%
Beispiel 11	®MaduritMW909	—
	9,4%	—	0,1	-99	0,4	-99
Beispiel 12	®MaduritMW909	"Madurit-Härter
		VMH 3843	0,1	-99	0,3	-99
	9,5%	10%
®Exolit422²)	—	—	7,4	—	61	—

1) Diese Angaben beziehen sich auf das Verhältnis vom Härter zur Menge an Melamin/Formaldehyd-Harz.

2) Zum Vergleich wurden die Werte für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (®Exolit 422) aufgeführt.

Tabelle 6

Produkt

pH-Wert

Säurezahl (mgKOH/g)

Rieselfähigkeit¹¹ (Cot φ)

Siebanalyse (%)

<75μ.ιτι <45/xm <25μηη

Beispiel 9	5,8	0,3	1,20	>99	98	70
Beispiel 10	5,9	0,2	1,34	>99	99	74
Beispiel 11	6,0	0,1	1,62	>99	99	75
Beispiel 12	6,3	<0,1	1,74	>99	>99	79
®Exolit422²)	6,0	0,3	<0,7	99	>99	81

2) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware (®Exolit422) aufgeführt.

Tabelle 7

Produkt

Gehaltan Melamin/ Formaldehyd-Harz (%)

Gehaltan „freiem

Formaldehyd"¹¹

(mg CH2O/100 g Probe)

Veränderung

Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 ®Exolit456²⁾

9,3 9,5 9,4 9,5 9,5

7,4 8,2 5,1 3,9 43,9

-83 -81 -88 -91

1) Die Bestimmung des Gehaltes an „freiem Formaldehyd" erfolgte nach der WKI-Methode (siehe E.Roffael, „Die Formaldehyd-Abgabe von Spanplatten und anderen Werkstoffen" (S.45 ff.), DRW-Verlag, Stuttgart (1982), wobei die Abspaltung von Formaldehyd bei 40⁰C in einem Zeitraum von 24 Stunden erfaßt wurde.

2) ®Exolit 456, Es handelt sich um ein mit Melamin/Formaldehyd-Harz beschichtetes "Exolit 422. Die Mikroverkapselung erfolgte gemäß DE-OS 3316880, Beispiel 1.

Tabelle 8

Produkt	Gehaltan Melamin/ Formaldehyd-Harz (%)	Art der Harz/ Härter-Zugabe	Wasserlösliche Anteile (%)	Veränderung bei60^cC (%)	0,6	Verän derung (%)
	7,4	A¹¹	bei 25 "C	-97	0,5	-99
Beispiel 13	11,8	A¹'	0,2	-99	0,7	-99
Beispiel 14	9,5	B²¹	0,1	-97	0,2	-99
Beispiel 15	9,4	C³¹	0,2	-99	0,1 ,	-99
Beispiel 16	9,6	D⁴¹	0,1	-99	61	-99
Beispiel 17	—	—	<0,1	—		—
®Exolit422⁵⁾	7,4

Zu 1) bis 5) siehe nachfolgende Seite Zu Tabelle 8:

1) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in einem Schritt.

2) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich eingesetzt. Die zweite Hälfte wurde nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 8O⁰C zugesetzt.

3) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in zwei Schritten. Die erste Hälfte wurde wie üblich eingesetzt. Die zweite Hälfte der Harzmenge wurde ohne Zugabe von Härter nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 80°C zugesetzt.

4) Die Zugabe der Harz- und Härtermenge erfolgte in drei Schritten. Das erste Drittel an Harz + Härter wurde wie üblich eingesetzt. Das zweite Drittel der Harzmenge wurde ohne Zusatz von Härter nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 8O⁰C, das dritte Drittel der Harzmenge (wiederum ohne Härterzusatz) nach einer weiteren Reaktionszeit von 1 Stunde bei 8O⁰C zugegeben.

5) Zum Vergleich wurden die Werte der für diese Versuche eingesetzten unbeschichteten Handelsware ("Exolit 422) aufgeführt.

Die Werte aus den Tabellen 1,3, 5 und 8 lassen erkennen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehaltan wasserlöslichen Anteilen im Ammoniumpolyphosphat erheblich gesenkt werden kann (bei 25°Cum bis zu 99%, bei 6O⁰C

ebenfalls um bis zu 99%).

Darüber hinaus lassen die Angaben aus den Tabellen 2,4 und 6 erkennen, daß durch das Verfahren der Mikroverkapselung die Säurezahl und der pH-Wert weitgehend unverändert bleiben und die Mittelwerte der Körnung nur unwesentlich (von ca. 12μηη auf ca. 16/Am) verschoben werden. Dagegen wird die Rieselfähigkeit sehr wesentlich (im Hinblick auf eine exakte Dosierbarkeit)

verbessert.

Die Angaben in Tabelle 7 zeigen auf, daß der Gehalt an „freiem Formaldehyd" gegenüber dem Stand der Technik

(DE-OS 3316880) um mehr als 90% verringert werden konnte.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, feinteiligen Flammschutzmitteln auf der Basis von freifließendem, pulverförmigem Ammoniumpolyphosphat der allgemeinen Formel

in welcher η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 20 bis 800 bedeutet und das Verhältnis von m zu η etwa 1 beträgt, durch Behandlung des Ammoniumpolyphosphates in Gegenwart eines organischen Suspensionsmittel und unter Rühren mit einem wärmehärtbaren und in gehärtetem Zustand wasserunlöslichen Kunstharz, sowie Abtrennen und Trocknen des behandelten Ammoniumpolyphosphates, gekennzeichnet dadurch, daß man bei Raumtemperatur aus dem Ammoniumpolyphosphat, aus Wasser und dem organischen Suspensionsmittel, wobei in dem Wasser-Suspensionsmittel-Gemisch ein Wasseranteil von mindestens 40 Ma.-% vorliegt, sowie aus einem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter eine Suspension herstellt, dieses Gemisch unter Rühren auf 50 bis 180°C unter Normaldruck oder Überdruck erhitzt und zur Aushärtung der Harzkomponente die Suspension 15 bis 240 Minuten bei dieser Temperatur beläßt.
2. Verfahrennach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Melamin/Formaldehyd-Harz im ungehärteten Zustand ein Pulver darstellt, dessen 50 Ma.-%ige wäßrige Lösung eine dynamische Viskosität von 20 bis 50 mPa · s, einen pH-Wert (bei 20°C) von 8,8 bis 10,0 und eine Dichte (bei20°C) von 1,21 bis 1,23g/ml besitzt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als organische Suspensionsmittel aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung der Suspension ein Masseverhältnis von Wasser:organischem Suspensionsmittel wie 100:1 bis 150, insbesondere von 100:10 bis 100, eingehalten wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß in der Suspension ein Masseverhältnis von AmmoniumpolyphosphatWasser-Suspensionsmittel-GemischiHarzkomponenteiHärter von 1:0,5 bis 5:0,05 bis 0,5:0,0025 bis 0,1, insbesondere von 1:1 bis 3:0,5 bis 0,15:0,01, eingehalten wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß Ammoniumpolyphosphat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 mm eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das mikroverkapselte Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 0,1 mm, vorzugsweise von 0,03 bis 0,06mm, hat.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Melamin/Formaldehyd-Harzes im Flammschutzmittel 2 bis etwa 15JVIa.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Beschichtung des Ammoniumpolyphosphates durch Behandlung mit dem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter in mehreren, beispielsweise zwei bis drei Schritten erfolgt.
11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsgemisch zwischen den einzelnen Schritten vorder Zugabe von weiterem Melamin/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem Härter abgekühlt wird.
12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Punkte 1-11 hergestellten Flammschutzmittels, gekennzeichnet dadurch, daß es zur flammwidirgen Einstellung von Polyurethanen bzw. Polyurethanschäumen, wobei der Gehalt des Mittels im Polyurethanschaum etwa 5 bis 25 Ma.-%, bezogen auf die Menge der Polyolkomponente des Polyurethans beträgt, eingesetzt wird.