DD238033A1

DD238033A1 - METHOD FOR SEPARATING PALLADIUM FROM ACID SOLUTIONS

Info

Publication number: DD238033A1
Application number: DD27700485A
Authority: DD
Inventors: Gerd Pfrepper; Regine Pfrepper
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1985-06-04
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1986-08-06

Abstract

Um die Selektivitaet der Pd-Abtrennung aus sauren Loesungen, insbesondere aus Abfalloesungen der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff oder aus edelmetallhaltigen Laugeloesungen von Spezialschrott, durch Faellung mit Ferrocyanidionen bzw. durch Sorption an schwerloeslichen Ferrocyaniden zu erhoehen, wird das Faellungsmittel bzw. das Sorbens in substoechiometrischen Mengen zugesetzt. Pd-II-Ionen bauen Ferrocyanidionen ab, wobei Pd-II hauptsaechlich in schwerloeslichen Pd(CN)2 ueberfuehrt wird. Der Reinheitsgrad des abgetrennten Palladiums wird wesentlich erhoeht.In order to increase the selectivity of the Pd separation from acidic solutions, in particular from waste solutions of the reprocessing of nuclear fuel or precious metal-containing Laugeloesungen of special scrap, by precipitation with Ferrocyanidionen or by sorption on schwerloeslichen ferrocyanides, the case agent or the sorbent is added in substoechiometric amounts , Pd-II ions break down ferrocyanide ions, with Pd-II being mainly converted to heavy-soluble Pd (CN) 2. The degree of purity of the separated palladium is significantly increased.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Palladium aus sauren Lösungen, insbesondere aus Abfallösungen der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff oder aus edelmetallhaltigen Laugelösungen von Spezialschrott, durch Fällung mit Ferrocyanid bzw. durch Sorption an Ferrocyaniden.The invention relates to a process for the selective separation of palladium from acidic solutions, in particular from waste solutions of the reprocessing of nuclear fuel or noble metal-containing Laugelösungen of special scrap, by precipitation with ferrocyanide or by sorption on ferrocyanides.

Characteristic of the known technical solutions

Palladium kann aus sauren Lösungen weitgehend selektiv durch Extraktion, Ionenaustausch mit Anionenaustauschern oder chelatbildenden Ionenaustauschern und Fällung abgetrennt werden. Besonders günstig ist die Fällung mit Ferrocyanidionen bzw. die Sorption an schwerlöslichen Ferrocyaniden (DD-WP 141267) wegen ihrer Einfachheit, der großen Empfindlichkeit der Palladiumfällung, dem hohen Konzentrierungseffekt und der Tatsache, daß die palladiumhaltige Lösung im allgemeinen ohne Vorprozesse (z. B. Neutralisation) eingesetzt werden kann. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß trotz der hohen Selektivität für Palladium bei Anwendung eines Fällungsmittelüberschusses aus der palladiumhaltigen Lösung weitere Elemente ausgefällt bzw. sorbiert werden. Bei der Palladiumabtrennung aus Abfallösungen der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff wird neben dem Palladium je nach Art des eingesetzten Sorbens auch ein Teil des in solchen Lösungen enthaltenen radioaktiven Cäsiums vom Sorbens aufgenommen, so daß aufgrund der hohen spezifischen Aktivität des Spaltcäsiums aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich sind.Palladium can be separated from acidic solutions largely selectively by extraction, ion exchange with anion exchangers or chelating ion exchangers and precipitation. The precipitation with ferrocyanide ions or the sorption on sparingly soluble ferrocyanides (DD-WP 141267) is particularly favorable because of their simplicity, the high sensitivity of palladium precipitation, the high concentration effect and the fact that the palladium-containing solution is generally free from precursors (eg. Neutralization) can be used. A disadvantage of this method, however, is that despite the high selectivity for palladium upon application of a precipitant excess from the palladium-containing solution further elements are precipitated or sorbed. In the separation of palladium from waste solutions of the reprocessing of nuclear fuel, a portion of the radioactive cesium contained in such solutions is taken up by the sorbent in addition to the palladium depending on the type of sorbent used, so that consuming cleaning operations are required due to the high specific activity of the Spaltcäsiums.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Selektivität der Palladiumabtrennung aus sauren Lösungen durch Fällung bzw. Sorption.The aim of the invention is to improve the selectivity of palladium separation from acid solutions by precipitation or sorption.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Abtrennung von Palladium durch Fällung mit Ferrocyanidionen bzw. durch Sorption an schwerlöslichen Ferrocyaniden so zu verändern, daß die Selektivität der Abtrennung erhöht wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Zugabe des Fällungsmittels bzw. des Sorptionsmittels in substöchiometrischer Menge, bezogen auf den Palladiumgehalt der Lösung, erfolgt. Trotz der substöchiometrischen Mengen an Fällungsmittel bzw. Sorbens wird überraschenderweise eine (annähernd) quantitative Fällung bzw. Sorption des Palladiums erreicht. Bisher wurde dafür mindestens eine stöchiometrische Menge an Fällungsmittel bzw. Sorbens für erforderlich gehalten. Die Erfindung baut auf der neuen Erkenntnis auf, daß Pd-Il-Ionen in der Lage sind, Ferrocyanidionen abzubauen, wobei Fe-Illonen freigesetzt werden und Pd-Il hauptsächlich in schwerlösliches Pd(CN)₂ überführt wird. Da mit einem Ferrocyanidion auf diese Weise drei Pd-Il-Ionen ausgefällt werden, erhöht sich die Fällungsausbeute von Palladium im Vergleich zum theoretischen Wert um 50%. Die für eine (annähernd) quantitative Fällung des Palladiums erforderliche Fällungsmittel- bzw. Sorbensmenge liegt deshalb im Bereich des 0,4- bis 0,8fachen der stöchiometrischen Menge.The invention has for its object to change the process for the separation of palladium by precipitation with Ferrocyanidionen or by sorption on sparingly soluble ferrocyanides so that the selectivity of the separation is increased. According to the invention the object is achieved in that the addition of the precipitant or the sorbent in substoichiometric amount, based on the palladium content of the solution occurs. In spite of the substoichiometric amounts of precipitant or sorbent, surprisingly, (approximately) quantitative precipitation or sorption of the palladium is achieved. So far, at least a stoichiometric amount of precipitant or sorbent was considered necessary for this. The invention is based on the new discovery that Pd-II ions are capable of degrading ferrocyanide ions, releasing Fe ions and converting Pd-II mainly into sparingly soluble Pd (CN) ₂ . Since three Pd-II ions are precipitated with a ferrocyanide ion in this manner, the precipitation yield of palladium increases by 50% compared to the theoretical value. The amount of precipitant or sorbent required for (approximately) quantitative precipitation of the palladium is therefore in the range from 0.4 to 0.8 times the stoichiometric amount.

Als Fällungsmittel wird z. B. eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz K₄Fe(CN)₆, als Sorbens ein festes Metallferrocyanid, z. B. Uranium-, Silber-, Cadmium-, Blei-, Zink-, Nickel-, Kupfer- oder Cobaltferrocyanid, eingesetzt. Die vollständige Zerstörung der schwerlöslichen Metallferrocyanide erfordert bei höheren Reaktionstemperaturen Reaktionszeiten von einigen Stunden (bei z. B. 100°C etwa 8 bis 10 Stunden). Es werden Kapazitäten von 5 bis 9 kg Pd/kg Sorbens erreicht. Bei Einsatz eines löslichen Ferrocyanids als Fällungsmittel sind in der Regel drei Stunden Schüttelzeit bei Zimmertemperatur ausreichend.As precipitant z. B. a solution of yellow blood leachate K ₄ Fe (CN) ₆ , as sorbent a solid Metallferrocyanid, z. As uranium, silver, cadmium, lead, zinc, nickel, copper or Cobaltferrocyanid used. The complete destruction of the sparingly soluble metal ferrocyanides requires reaction times of a few hours at higher reaction temperatures (at about 100 ° C. for about 8 to 10 hours, for example). Capacities of 5 to 9 kg Pd / kg sorbent are achieved. When using a soluble ferrocyanide as precipitant three hours shaking at room temperature are usually sufficient.

Der Abbau der Ferrocyanidionen durch das Palladium erfolgt in einem weiten Bereich der Säurekonzentration; im Fall von Salpetersäureim Bereich von 0,5 bis9,5mol/l.The degradation of the ferrocyanide ions by the palladium occurs in a wide range of acid concentration; in the case of nitric acid in the range of 0.5 to 9.5 mol / l.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich der Reinheitsgrad des abgetrennten Palladiums wesentlich erhöht. So enthält der Niederschlag der Palladiumfällung aus einer Modell-Purexlösung mit Kaliumferrocyanid im Überschuß neben Eisen noch 6 bis 30% des in der Lösung vorhandenen Cäsiums, während bei der Fällung mit substöchiometrischen Mengen weniger als 3% Cäsium mitgefällt werden.A significant advantage of the method according to the invention is that the degree of purity of the separated palladium increases substantially. Thus, in addition to iron, the precipitate of palladium precipitation from a model Purex solution containing potassium ferrocyanide additionally contains 6 to 30% of the cesium present in the solution, while less than 3% cesium is precipitated in the precipitation with substoichiometric amounts.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch bei Lösungen anwendbar, in denen neben dem Palladium noch andere Metalle enthalten sind, z. B. Silber, Blei, Uranium, Kupfer, Zink, Nickel und Cadmium. Die Fällung des Palladiums mit Ferrocyanidionen wird dadurch nur wenig beeinflußt. So werden z. B. mit 53% der stöchiometrischen Fällungsmittelmenge aus einer fremdmetallfreien salpetersauren Palladiumlösung 98,3%, aus einer Lösung mit zusätzlichen Fremdmetallen im molaren Verhältnis von Palladium zu Metall von 1:1 bei Gegenwart von Blei 93,6%, bei Silber 91 % und bei Nickel 87,7% des PalladiumsThe inventive method is also applicable to solutions in which in addition to the palladium other metals are included, for. As silver, lead, uranium, copper, zinc, nickel and cadmium. The precipitation of palladium with Ferrocyanidionen is thereby affected only slightly. So z. B. with 53% of the stoichiometric precipitant amount of a foreign metal-free nitric acid solution of palladium 98.3%, from a solution with additional foreign metals in the molar ratio of palladium to metal of 1: 1 in the presence of lead 93.6%, in silver 91% and at Nickel 87.7% of palladium

DasfürFerrocyanide beschriebene Verfahren ist auch auf Ferricyanide anwendbar, da auch das Fe(CN)!~-lon durch Pd-Il zersetzt wird. Der Effekt der substöchiometrischen Anwendung ist derselbe wie beim Ferrocyanid, d. h. Verbesserung der Reinheit des ausgefällten Palladiums und Erhöhung der Kapazität.The process described for ferrocyanides is also applicable to ferricyanides since the Fe (CN)! -Lon is also decomposed by Pd-II. The effect of substoichiometric application is the same as for ferrocyanide, i. H. Improve the purity of the precipitated palladium and increase the capacity.

embodiment example 1

Zu 10ml einer palladiumhaltigen Lösung in 3 m HNO₃ mit einem Gehalt von 5mg Pd/ml werden 5ml einer 0,05 m K₄Fe(CN)₆-Lösung gegeben, was 106% der stöchiometrischen Fällungsmittelmenge, bezogen auf die Bildung von PdFe(CN)₆, entspricht. Nach 16 Stunden Schütteln befinden sich 99,9% Palladium im Niederschlag. Werden unter sonst gleichen Bedingungen nur 3 ml der 0,05m K₄Fe(CN)₆-Lösung zugesetzt, was 64% der stöchiometrischen Fällungsmittelmenge entspricht, so beträgt der Fällungsgrad des Palladiums 99,7%.To 10 ml of a palladium-containing solution in 3 m HNO ₃ containing 5 mg Pd / ml, 5 ml of a 0.05 M K ₄ Fe (CN) ₆ solution are added, which represents 106% of the stoichiometric amount of precipitant, based on the formation of PdFe ( CN) ₆ , corresponds. After shaking for 16 hours, 99.9% palladium is in the precipitate. If, under otherwise identical conditions, only 3 ml of the 0.05 M K ₄ Fe (CN) ₆ solution are added, which corresponds to 64% of the stoichiometric amount of precipitant, the degree of precipitation of the palladium is 99.7%.

Example 2

50 ml einer Modell-Purexlösung mit einem Palladiumgehalt von 4,5 mg/ml in 3 mHN03 und einem Cäsiumgehalt von 0,5 mg/ml, die auch die übrigen Spaltprodukte in Originalkonzentrationen sowie Nickel, Aluminium und Natrium enthält, werden mit 20 ml einer 0,05m l<4Fe(CN)₆-Lösung versetzt, was 95% der stöchiometrischen Fällungsmittelmenge entspricht. Dabei werden 99% Palladium ausgefällt. Der mitgefällte Cäsiumanteil beträgt 22%. Wird die Fällungsmittelmenge auf die Hälfte reduziert, so werden 88% Palladium ausgefällt und nur noch maximal 3% Cäsium mitgefällt.50 ml of a model Purex solution with a palladium content of 4.5 mg / ml in 3 mHNO 3 and a cesium content of 0.5 mg / ml, which also contains the remaining fission products in original concentrations as well as nickel, aluminum and sodium, are mixed with 20 ml of a 0.05m l <4Fe (CN) ₆ solution, which corresponds to 95% of the stoichiometric amount of precipitant. In this case, 99% palladium precipitated. The co-precipitated cesium content is 22%. If the amount of precipitant reduced to half, then 88% palladium precipitated and mitgeställt only a maximum of 3% cesium.

Example 3

10 ml einer Lösung von Palladiumnitrat in 3 m HNO3 mit einem Pailadiumgehaltvon 5 mg/ml werden mit 50 mg Zinkferrocyanid einer Zusammensetzung K₀,₈₂Zni,5₅Fe(CN)₆ versetzt und das Gemisch 16 Stunden geschüttelt. Danach befinden sich 52,4% Palladium im Sorbens, was einer Gewichtskapazität von 4,9mmol Pd/g Sorbens entspricht. Die theoretiscshe Kapazität des Sorbens, berechnet ausdem Eisengehalt und bezogen auf die Bildung von Pd₂Fe(CN)₆, beträgt 4,85mmol Pd/g. Wird die Sorption jedoch 8 Stunden lang unter Kochen am Rückfluß vorgenommen, so werden 84,3% Palladium vom Sorbens aufgenommen, was einer Kapazität von 8 mmol Pd/g Sorbens entspricht.To 10 ml of a solution of palladium nitrate in 3 m HNO3 with a palladium content of 5 mg / ml are added 50 mg zinc ferrocyanide of composition K ₀ , ₈₂ Zni, 5 ₅ Fe (CN) ₆ and the mixture shaken for 16 hours. Thereafter, there are 52.4% palladium in the sorbent, which corresponds to a weight capacity of 4.9mmol Pd / g sorbent. The theoretical capacity of the sorbent, calculated from the iron content and based on the formation of Pd ₂ Fe (CN) ₆ , is 4.85mmol Pd / g. However, when the sorption is carried out under reflux for 8 hours, 84.3% palladium is taken up by the sorbent, which corresponds to a capacity of 8 mmol Pd / g sorbent.

Example 4

Zu 10ml einer palladiumhaltigen Lösung in 3m HNO3 mit einem Pailadiumgehaltvon 5mg/ml werden 3,1 ml einer 0,05m K₃Fe(CN)₆-Lösung gegeben, was 50% der stöchiometrischen Fällungsmittelmenge entspricht. Nach 24 Stunden befinden sich 94,3% Palladium im Niederschlag. Bei Verlängerung der Schüttelzeit auf 48 Stunden erhöht sich der Fällungsgrad auf 98,8% Palladium.To 10ml of a palladium-containing solution in 3M HNO3 with a Pailadiumgehaltvon 5mg / ml 3.1 ml of a 0.05M K ₃ Fe (CN) ₆ solution added, corresponding to 50% of the stoichiometric amount of precipitating agent. After 24 hours, 94.3% palladium is in the precipitate. By prolonging the shaking time to 48 hours, the degree of precipitation increases to 98.8% palladium.

Claims

Invention claim:

1. A process for the separation of palladium from acidic solutions by precipitation with ferrocyanide ions or by sorption on sparingly soluble ferrocyanides, characterized in that the precipitant or the sorbent in substoichiometric amounts, based on the palladium content, is used.

2. The method according to item 1, characterized in that the amount of precipitant or sorbent used is in the range of 0.4 to 0.8 of the stoichiometric amount.

3. The method according to item 1, characterized in that the precipitation or sorption is carried out at elevated temperature.

4. The method according to item 1, characterized in that the precipitation is carried out with substoichiometric amounts of ferricyanide ions or the sorption of substoichiometric amounts of sparingly soluble ferricyanides.