DD236306A5

DD236306A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-DICHLORETHANE

Info

Publication number: DD236306A5
Application number: DD84271452A
Authority: DD
Inventors: Joachim Hundeck; Wenzel Kuehn; Harald Scholz; Iwo Schaffelhofer
Original assignee: Hoechst Ag,De
Priority date: 1983-12-27
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1986-06-04
Also published as: CA1229627A; DE3347153A1; JPS60156626A; ES537142A0; ZA849974B; ES8506565A1; AU571918B2; HUT38085A; CS247189B2; DE3464899D1; BR8406705A; EP0146882A2; AU3716284A; NO845218L; EP0146882B1; IN162989B; MX156120A; EP0146882A3; SU1373314A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Loesemittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlorethans von 20-100C und Druecken von 1-15 bar in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-III-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem Salz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verminderung der Bildung von Nebenprodukten und Abtrennen des 1,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Chlorierungsgemisch in eine Destillationskolonne foerdert, das 1,2-Dichlorethan hoechstens bis zur beginnenden Ausscheidung des Katalysators abdestilliert und einen Teil des verbleibenden fluessigen Sumpfprodukts zur erneuten Umsetzung von Ethylen mit Chlor in die Reaktionszone zurueckfuehrt.The invention relates to a process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent at temperatures below the boiling point of the 1,2-dichloroethane of 20-100C and pressures of 1-15 bar in the presence of a catalyst mixture consisting of anhydrous ferric chloride and a nitrogen base or a salt of this base and optionally an inhibitor for reducing the formation of by-products and separating the 1,2-dichloroethane from the chlorination mixture by distillation, which is characterized in that the chlorination mixture in a distillation column foerdert, distilled off the 1,2-dichloroethane at most until the onset of precipitation of the catalyst and a portion of the remaining liquid bottom product zurueckfuehrt to re-conversion of ethylene with chlorine in the reaction zone.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,2-Dichlorethan, das ein bedeutendes Ausgangsprodukt in der chemischen Grundstoffindustrie darstellt.The invention relates to the preparation of 1,2-dichloroethane, which is a significant starting material in the basic chemicals industry.

Well-known technical solutions

Die Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in 1,2-Dichlorethan als Lösemittel und Reaktionsmedium ist bekannt. Zur Beschleunigung der Chloraddition verwendet man als Katalysator neben den Chloriden der Elemente der IV. bis Vl. Gruppe des Periodensystems vor allem wasserfreies Eisen-lll-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff zur Verminderung der Bildung von Nebenprodukten, da Eisen-lll-chlorid leicht zugänglich und preisgünstig ist. Als hauptsächliches Nebenprodukt fällt bei dieser Reaktion 1,1,2-Trichlorethan durch Substitution von Dichlorethan an. Die Chloraddition an Ethylen wird in der Technik sowohl bei Reaktionstemperaturen um 90⁰C unter Normaldruck, wobei das Reaktionsprodukt 1,2-Dichlorethan (Sdp. 83,7 ⁰C) unter Ausnutzung der freigesetzten Reaktionswärme aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, als auch bei tieferen Temperaturen von 30-60⁰C, wie in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9, 4. Auflage 1975, Seite 427 beschrieben, durchgeführt. Die Reaktionswärme kann in letzterem Falle nicht für die Rektifikation des Rohdichlorethans herangezogen werden, sondern muß, wie beispielweise in der DE-AS 1 905 517 ausgeführt, durch Umpumpen des Reaktionsmediums über Wärmetauscher abgeführt werden.The preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in 1,2-dichloroethane as solvent and reaction medium is known. To accelerate the chlorine addition is used as a catalyst in addition to the chlorides of the elements of IV. To Vl. Group of the Periodic Table, especially anhydrous ferric chloride, optionally in the presence of oxygen to reduce the formation of by-products, since ferric chloride is easily accessible and inexpensive. 1,1,2-Trichloroethane is the main byproduct of this reaction by substitution of dichloroethane. The chlorine addition to ethylene is in the art both at reaction temperatures of 90 ⁰ C under atmospheric pressure, wherein the reaction product 1,2-dichloroethane (bp 83.7 ⁰ C) is distilled off by exploiting the released heat of reaction from the reaction mixture, as well as at lower Temperatures of 30-60 ⁰ C, as described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 9, 4th Edition 1975, page 427 performed. The heat of reaction can not be used in the latter case for the rectification of Rohdichlorethans, but must, as, for example, in DE-AS 1 905 517 carried away by pumping the reaction medium via heat exchangers.

Das bei tieferen Temperaturen hergestellte rohe, katalysatorhaltige Dichlorethan wurde bisher im allgemeinen aus dem Reaktionsgefaß abgezogen und zur Entfernung des Katalysators und des im Rohprodukt enthaltenen Chlorwasserstoffes mit Wasser bzw. wäßrigen Alkalilösungen gewaschen, von der wäßrigen Schicht abgetrennt und anschließend in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet.The crude, catalyst-containing dichloroethane prepared at lower temperatures has hitherto generally been withdrawn from the reaction vessel and washed to remove the catalyst and the hydrogen chloride contained in the crude product with water or aqueous alkali solutions, separated from the aqueous layer and then worked up by distillation in a known manner.

Die Verwendung von FeCI₃ als Katalysator bei der Additionschlorierung von Ethylen ist mit gewissen Nachteilen verbunden. So wirkt FeCI₃ in Gegenwart von Wasser gegenüber den metallischen Werkstoffen von Reaktoren, Kolonnen oder Wärmeaustauschern, soweit diese mit dem Katalysator in Berührung kommen, korrosiv. Das zur Chlorierung normalerweise verwendete Chlor mit technischem Reinheitsgrad enthält stets Spuren von Feuchtigkeit, außerdem entsteht immer Chlorwasserstoff aus unerwünschten Nebenreaktionen.The use of FeCl ₃ as a catalyst in the addition chlorination of ethylene has certain disadvantages. Thus FeCl ₃ in the presence of water has a corrosive effect on the metallic materials of reactors, columns or heat exchangers as far as they come into contact with the catalyst. The chlorine used in the chlorination with technical purity always contains traces of moisture, also always produces hydrogen chloride from unwanted side reactions.

Nachdem Verfahren der DE-OS 3 148 450 kann die durch FeCI₃ als Katalysator bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan verursachte Korrosion in nicht korrosionsfesten Reaktoren erheblich vermindert werden, wenn man den FeCI₃-Katalysator mit bestimmten Zusätzen beaufschlagt. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß diese Zusätze sich auch vorteilhaft auf die Nebenproduktbildung, welche dadurch verringert wird, auswirken.According to the method of DE-OS 3,148,450, the corrosion caused by FeCl ₃ as a catalyst in the production of 1,2-dichloroethane in non-corrosion-resistant reactors can be considerably reduced if certain additives are added to the FeCl ₃ catalyst. In addition, it has been found that these additives also have an advantageous effect on by-product formation, which is thereby reduced.

Gegenstand der DE-OS 3 148 450 ist ein Katalysatorgemisch, bestehend aus wasserfreiem Eisen-lll-chlorid sowie einer weiteren Gemischkomponente zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel bei Normaloder Überdruck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die weitere Gemischkomponente eine in bezug auf die Eisen-lll-chlorid-Menge etwa äquivalente Menge einer Stickstoffbase oder ein Salz dieser Base ist.The subject matter of DE-OS 3 148 450 is a catalyst mixture consisting of anhydrous ferric chloride and a further mixture component for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent under normal or superatmospheric pressure, which is characterized in that the further mixture component is an approximately equivalent amount of a nitrogen base or a salt of this base with respect to the amount of iron chloride.

Da die beim Verfahren der DE-OS 3 148 450 eingesetzten katalysatorbildenden Komponenten in Form von wasserfreiem FeCI₃ und einer Stickstoffbase im Chlorierungsansatz zu einem auch in geringen Mengen hochwirksamen Katalysator reagieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Katalysator bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches zurückzugewinnen, um ihn erneut für die Umsetzung des Ethylens mit Chlor verwenden zu können. Geeignete Wege zur Aufarbeitung des den Katalysator enthaltenden Chlorierungsgemisches vermittelt die nicht vorveröffentlichte DE-Patentanmeldung P 3 247 988.3.Since the catalyst-forming components used in the process of DE-OS 3,148,450 in the form of anhydrous FeCl ₃ and a nitrogen base in the chlorination approach to a highly effective even in small amounts catalyst, it has proved to be advantageous to recover this catalyst in the workup of the chlorination to use it again for the implementation of ethylene with chlorine. Suitable methods for working up the catalyst containing chlorination mixture mediates the not previously published DE patent application P 3 247 988.3.

Gegenstand der DE-Patentanmeldung P 3 247 988.3 ist u. a. ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in einem Lösemittel, vorzugsweise 1,2-Dichlorethan selbst, in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-lll-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem Salz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verminderung der Nebenproduktbildung bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlorethans von etwa 20 bis 100⁰C und Normal- oder Überdruck und Abtrennen des 1,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Chlorierungsgemisch in eine Destillationskolonne fördert, aus dem Gemisch das 1,2-Dichlorethan bis zur Ausscheidung des Katalysators aus dem flüssigen Sumpfprodukt abdestilliert, aus dem Sumpfprodukt den ausgeschiedenen Katalysator abtrennt und letzteren erneut zur Umsetzung von Ethylen mit Chlor verwendet.The subject of German Patent Application P 3 247 988.3 is, inter alia, a process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent, preferably 1,2-dichloroethane itself, in the presence of a catalyst mixture consisting of anhydrous iron. chloride and a nitrogen base or a salt of this base and optionally an inhibitor to reduce by-product formation at a temperature below the boiling point of the 1,2-dichloroethane of about 20 to 100 ⁰ C and normal or positive pressure and separating the 1,2-dichloroethane the chlorination mixture, which is characterized in that one conveys the chlorination mixture into a distillation column, distilled from the mixture, the 1,2-dichloroethane to the precipitation of the catalyst from the liquid bottom product, separated from the bottom product, the precipitated catalyst and the latter again for the implementation of Ethylene used with chlorine.

-2- 714 52-2- 714 52

Jiel the invention

'.\e\ der Erfindung ist es, die bestehenden Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden. '. \ e \ of the invention is to avoid the existing drawbacks of the known methods.

/Vesen der Erfindung/ Vesen of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mittels technologischer Maßnahmen Verbesserungen beim Verfahren zur Herstellung 'on 1,2-Dichlorethan herbeizuführen.The invention has for its object to bring about by means of technological measures improvements in the process for the preparation of '1,2-dichloroethane.

s wurde gefunden, daß sich beim Verfahren der DE-Patentanmeldung P 3 247 988.3 das nach Einengen des Reaktionsgemisches ier Chlorierung von Ethylen in Sumpf einer Destillationskolonne und anschließender Rückführung eines Katalysatorgemisches aus eCI₃ und z. B. NH₃ als Stickstoffbase zunächst gebildete Kristallisat der katalytisch wirksamen Komponenten mit jedem ?ückführungsschritt vermindert. Andererseits ergab sich überraschenderweise, daß der flüssige Anteil des Kolonnensumpfes bei ier Rückführung in die Reaktionszone gleichfalls volle katalytische Aktivität für die Chlorierung von Ethylen besaß. Begenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit ihlor in einem Lösemittel bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des 1,2-Dichlorethans von 20-100⁰C und Drücken von 1—15 >ar in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus wasserfreiem Eisen-lll-chlorid und einer Stickstoffbase oder einem >alz dieser Base sowie gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verminderung der Bildung von Nebenprodukten und Abtrennen des ,2-Dichlorethans aus dem Chlorierungsgemisch durch Destillation, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das ihlorierungsgemisch in eine Destillationskolonne fördert, das 1,2-Dichlorethan höchstens bis zur beginnenden Ausscheidung des Catalysators abdestilliert und einen Teil des verbleibenden flüssigen Sumpfprodukts zur erneuten Umsetzung von Ethylen mit Chlor η die Reaktionszone zurückführtIt has been found that in the process of German Patent Application P 3 247 988.3, after concentration of the reaction mixture of chlorination of ethylene in the bottom of a distillation column and subsequent recycling of a catalyst mixture of eCl ₃ and z. B. NH ₃ as a nitrogen base initially formed crystallizate of the catalytically active components with each recirculation step reduced. On the other hand, it was surprisingly found that the liquid portion of the bottom of the column, when returned to the reaction zone, also possessed full catalytic activity for the chlorination of ethylene. Begenstand the present invention provides a process for preparing 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with ihlor ar in a solvent at temperatures below the boiling point of 1,2-dichloroethane of 20-100 ⁰ C and pressures of 1-15> in Presence of a catalyst mixture consisting of anhydrous ferric chloride and a nitrogen base or a> of this base and optionally an inhibitor for reducing the formation of by-products and separating the, 2-dichloroethane from the chlorination by distillation, which is characterized in that promotes the ihlorierungsgemisch in a distillation column, distilled off the 1,2-dichloroethane at most until the onset of precipitation of the catalyst and a portion of the remaining liquid bottom product for re-conversion of ethylene with chlorine η the reaction zone leads back

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise und bevorzugt dadurch gekennzeichnet sein, daß In addition, the process of the invention may optionally and preferably be characterized in that

ι) die Konzentration des Eisen-lll-chlorids im Reaktionsansatz 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen aufι) the concentration of iron-lll-chloride in the reaction mixture from 0.001 to 0.5 wt .-%, in particular 0.002 to 0.3 wt .-%, based on

die Menge des Lösemittels, beträgt; )) in den Reaktionsansatz eine der Eisen-lll-chlorid-Konzentration äquivalente Menge der Stickstoffbase oder des Salzes dieserthe amount of solvent is; )) in the reaction mixture an amount of the nitrogen base or the salt thereof equivalent to the iron-III chloride concentration

Base eingebracht wird; :) das Lösemittel 1,2-Dichlorethan ist; i) die Reaktionszone Füllkörper aus Stahl enthält.Base is introduced; :) the solvent is 1,2-dichloroethane; i) the reaction zone contains filler steel.

Die in den Chlorierungsreaktor ggf. eingebrachten Stahl-Füllkörper führen unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung einer jeringen Menge Eisen-lll-chlorid. Andererseits können gewisse Katalysatorverluste auch durch direkte Zufuhr von FeCI₃ zum ^hlorierungsreaktor ausgeglichen werden. In jedem Falle wird gleichzeitig eine etwa äquivalente Menge Ammoniak als stickstoffbase eingeleitet. Anstelle von Ammoniak kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder ilicyclisches Amin oder ein Polyamin als Stickstoffbase dienen. Als Salze dieser Basen können bevorzugt Halogensalze, z. B.The optionally introduced into the chlorinator steel filler lead under the reaction conditions to form a jeringen amount of iron-lll-chloride. On the other hand, certain catalyst losses can also be compensated for by the direct feed of FeCl ₃ to the chlorination reactor. In any case, at the same time an approximately equivalent amount of ammonia is introduced as nitrogen base. Instead of ammonia, a primary, secondary or tertiary alkyl, aralkyl, aryl or ilicyclic amine or a polyamine may serve as nitrogen base. As salts of these bases may preferably halogen salts, for. B.

\mmoniumchlorid, eingesetzt werden. Die für den Reaktionsablauf optimale Konzentration an Eisen-lll-chlorid wird jetzt erreicht, ndem zusätzlich ein Teil des Sumpfes der nachgeschalteten Destillationskolonne in den Chlorierungsreaktor (Reaktionszone) :urückgeführt wird. Die jeweils durch Chlorierung der eingebrachten Stahlkörper neugebildete Eisenchloridmenge wird im iestsumpf der Destillation zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten der Chlorierungsreaktion abgeschieden und ausgeschleust.\ mmonium chloride. The optimum concentration of iron-III chloride for the course of the reaction is now achieved, in addition to which a portion of the bottoms of the downstream distillation column is returned to the chlorination reactor (reaction zone). The amount of iron chloride newly formed in each case by chlorination of the introduced steel bodies is precipitated in the residual sump of the distillation together with the high-boiling by-products of the chlorination reaction and discharged.

^:erner kann der Reaktor nach vollständiger Entleerung mit Hilfe des Katalysatorkonzentrates im Sumpf der Destillationskolonne vieder in Betrieb genommen werden, ohne daß frisches Eisen-lll-chlorid zugesetzt werden muß. ^: Erner the reactor after complete emptying can be vill taken with the aid of the catalyst concentrate in the bottom of the distillation column in operation without fresh ferric chloride must be added.

Das Verfahren der Erfindung kann beispielsweise in dem in der DE-OS 2 427 045 beschriebenen Schlaufenreaktor durchgeführt verden.The process of the invention can be carried out, for example, in the loop reactor described in DE-OS No. 2 427 045.

ieispielieispiel

!in zylindrischer Reaktor, dessen Volumen 25 m³ betrug, wurde mit 20000 Litern 1,2-Dichlorethan beschickt. Der Reaktor enthielt im interen Teil eine Füllung von Raschig-Ringen aus Stahl. In der Reaktionsflüssigkeit war ein Katalysatorgemisch aus Eisen-lll-chlorid ind einer dazu äquivalenten Menge Ammoniak enthalten, dessen FeCI₃-Gehalt zu 137 mg/kg bestimmt worden war. Bei einem Druck ^ron 1,3 bar am Kopf des Reaktors und einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 40⁰C wurden in den Reaktor stündlich 2326 kg ithylen und 5884 kg Chlorgas, welches zusätzlich etwa 3,5 Vol.-% inerte Gase enthielt, sowie 20 m³ Luft als Inhibitor zur Verminderung der Nebenproduktbildung und 40 I NH₃ eingeleitet.in a cylindrical reactor whose volume was 25 m ³ was charged with 20,000 liters of 1,2-dichloroethane. The reactor contained in the internal part a filling of steel Raschig rings. The reaction liquid contained a catalyst mixture of ferric chloride in an equivalent amount of ammonia whose FeCl ₃ content had been found to be 137 mg / kg. At a pressure ^r on 1.3 bar at the top of the reactor and a temperature of the reaction mixture of 40 ⁰ C were in the reactor hourly 2326 kg of ethylene and 5884 kg of chlorine gas, which additionally contained about 3.5 vol .-% inert gases, and 20 m ^{3 of} air as an inhibitor to reduce by-product formation and 40 I NH ₃ initiated.

Das Reaktionsgemisch wurde in eine Destillationskolonne gefördert, in der 8173 kg/h 1,2-Dichlorethan mit einer Reinheit von 99,9% ibgetrennt werden konnten. 70% des Kolonnensumpfes wurden in die Reaktionszone zurückgeführt, die restliche Menge wurde in lekannter Weise aufgearbeitet und der darin enthaltene Katalysatoranteil zusammen mit den hochsiedenden Nebenprodukten einer Verbrennungsanlage zugeführt.The reaction mixture was conveyed to a distillation column in which 8173 kg / h of 1,2-dichloroethane with a purity of 99.9% could be separated. 70% of the bottom of the column were returned to the reaction zone, the remaining amount was worked up in a well-known manner and fed the catalyst contained therein together with the high-boiling by-products of a combustion plant.

Die Bilanz über 96 Stunden ergab eine Ausbeute von 99,6% 1,2-Dichlorethan, bezogen auf das eingesetzte Ethylen.The balance over 96 hours gave a yield of 99.6% of 1,2-dichloroethane, based on the ethylene used.

Claims

-1- 714

Invention claim:

1. A process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene with chlorine in a solvent at temperatures below the boiling point of the 1,2-dichloroethane of 20-100 ° C and pressures of 1-15 bar in the presence of a catalyst mixture consisting from anhydrous ferric chloride and a nitrogen base or a salt of this base and optionally an inhibitor for reducing the formation of by-products and separating the 1,2-dichloroethane from the chlorination mixture by distillation, characterized in that the chlorination mixture is conveyed into a distillation column , which distils off 1,2-dichloroethane at most until the onset of precipitation of the catalyst and a portion of the remaining liquid bottom product for re-conversion of ethylene with chlorine in the reaction zone leads back.

2. The method according to item 1, characterized in that the concentration of the iron-lll-chloride in the reaction mixture from 0.001 to 0.5 wt .-%, in particular 0.002 to 0.3 wt .-%, based on the amount of the solvent is ,

3. The method according to item 1 or 2, characterized in that in the reaction mixture of the iron-lll-chloride concentration equivalent amount of the nitrogen base or the salt of this base is introduced.

4. The method according to any one of items 1 to 3, characterized in that the solvent is 1,2-dichloroethane.

5. The method according to any one of items 1 to 4, characterized in that the reaction zone contains filler steel.