DD235865A1 - Verfahren zur herstellung von kobaltsalzen hoeherer karbonsaeuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln geloesten Kobaltsalzen hoeherer Karbonsaeuren aus waessrigen Kobaltsalzloesungen niederer aliphatischer Karbonsaeuren, die insbesondere als Katalysatorloesungen bei der Hydroformylierungsreaktion Verwendung finden. Die Umsetzung der waessrigen Kobaltsalzloesungen niederer Karbonsaeuren mit hoeheren Karbonsaeuren zu in organischen Loesungsmitteln geloesten Kobaltsalzen hoeherer Karbonsaeuren erfolgt kontinuierlich in zwei unmittelbar hintereinander geschalteten Reaktionszonen, wobei in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von 373 K bis 435 K und in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 425 K bis 575 K und eine Verweilzeit von 0,25 bis 8 Stunden aufrecht erhalten werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren, die insbesondere als Katalysatorlösungen bei der Hydroformylierungsreaktion Verwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Hydroformylierungsreaktion werden Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu Aldehyden und Alkoholen umgesetzt, die ein Kohlenstoffatom mehr als die eingesetzten olefinischen Verbindungen enthalten. Als Katalysatoren für diese Reaktion werden bevorzugt Kobaltsalze höherer Karbonsäuren verwendet, die im Ausgangsolefin oder in einem anderen organischen Lösungsmittel gelöst sind. Aus den erhaltenen Hydroformylierungsprodukten kann das darin gelöste Kobalt in bekannter Weise durch Extraktion mit wäßrigen Lösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren, z. B. Essigsäure oder Propionsäure, abgetrennt werden.

Für die Herstellung von in organischen Lösungsmitteln gelösten und in die Hydroformylierungsreaktion rückführbaren Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren aus solchen wäßrigen Kobaltsalzlösungen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Besonders günstig sind die Verfahren, in denen die wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren mit höheren Karbonsäuren zu Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren umgesetzt werden.

So ist es bekannt, wäßrige Kobaltacetat- und Kobaltpropionatlösungen durch Erhitzen mit 2-Aethylhexansäure oder Naphthensäuren auf Temperaturen zwischen 373 K und 573 K in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel in Kobaltsalze der 2-Aethylhexansäure bzw. der Naphthensäuren unter Abdestillieren des Wassers, der in Freiheit gesetzten niederen Karbonsäure und einem Teil des Lösungsmittels umzuwandeln (DE-OS 1.518.955).

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem wäßrige Kobaltsalzlösungen aliphatischer Karbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit höheren Karbonsäuren in Gegenwart hochsiedender Nebenprodukte der Hydroformylierung von Olefinen bei 373 Kund 573 K unter Abdestillieren des Wassers und der in Freiheit gesetzten niederen Karbonsäuren zu Kobaltsalzlösungen höherer Karbonsäuren umgesetzt werden (DD-PS 111.200).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß gemeinsam mit dem Wasser und der niederen Karbonsäure ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, das entweder vor seiner Rückführung in den Prozeß aufbereitet werden muß oder verworfen wird.

Beide Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß die Herstellung der in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalze höherer Karbonsäuren diskontinuierlich erfolgt. Diese diskontinuierliche Arbeitsweise bedingt einen hohen ökonomischen Aufwand.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es deshalb, aus wäßrigen Kobaltsalzen niederer Karbonsäuren Kobaltsalze höherer Karbonsäuren, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, in der Weise zu gewinnen, daß die Aufarbeitung bzw. der Verlust eines Teils des Lösungsmittels vermieden wird und das Verfahren in seiner technischen Durchführung ökonomischer als die bekannten Verfahren arbeitet.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, durch Umsetzung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer Karbonsäuren mit höheren Karbonsäuren Kobaltsaize höherer Karbonsäuren, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, in technisch einfacher Weise zu gewinnen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren aus höheren Karbonsäuren und wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren unter Abdestillieren des Wassers und der aus den wasserlöslichen Kobaltsalzen in Freiheit gesetzten niederen aliphatischen Karbonsäuren dadurch gelöst, daß die Reaktion kontinuierlich in zwei unmittelbar hintereinander geschalteten Reaktionszonen in der Weise durchgeführt wird, daß in den oberen Teil der ersten Reaktionszone die höheren Karbonsäuren gemeinsam mit einem organischen Lösungsmittel und die wäßrige Kobaltsalzlösung niederer aliphatischer Karbonsäuren eingeführt, am oberen Ende der ersten Reaktionszone Wasser, niedere aliphatische Karbonsäuren und geringe Mengen Lösungsmittel dampfförmig abgeführt, kondensiert und in eine organische und wäßrige Phase getrennt werden und die organische Phase am oberen Ende der ersten Reaktionszone in diese zu rückgeführt wird, wobei in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von 373 K bis 435 K aufrecht erhalten wird, und daß das am unteren Ende der ersten Reaktionszone erhaltene wasserfreie Produkt an dem oberen Ende der sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionszone eingeführt und am unteren Ende der zweiten Reaktionszone die in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalze höherer Karbonsäuren abgeführt werden, wobei in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 425 K bis 575 K, vorzugsweise 445 K bis 495 K, und eine Verweilzeit der Produkte von 0,25 bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, aufrecht erhalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden zweckmäßig die in die erste Reaktionszone eingeführten wäßrigen und organischen Lösungen intensiv vermischt. Die Vermischung der Einsatzprodukte in der ersten Reaktionszone wird vorteilhaft durch die Ausstattung dieser Zone mit Füllkörpern oder einer Rührvorrichtung erreicht. Als Füllkörper sind Metallwendeln, Sattelkörper oder auch Raschigringe geeignet. Eine besonders gute Vermischung und Verteilung der Einsatzprodukte an der Wandung der ersten Reaktionszone wird erzielt, wenn sich die Rührvorrichtung über die gesamte erste Reaktionszone erstreckt und der Rührer mit mehreren versetzten Rührblättern versehen ist.

Beiden bisherigen beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren ist während der Umsetzung der wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren mit höheren Karbonsäuren zwischenzeitlich die Abscheidung von festen Kobaltsalzen im Reaktionsgefäß zu beobachten. Mit dem Abdestillieren des Wassers bei ca. 375 K tritt eine Übersättigung der wäßrigen Kobaltsalzlösungen ein, und es kommt somit zur Abscheidung der in den organischen Lösungsmitteln wenig löslichen Kobaltsalze niederer aliphatischer Karbonsäuren. Erst mit fortschreitender Reaktion, die durch Temperaturerhöhung wesentlich beschleunigt wird, wandeln sich diese in Kobaltsalz höherer Karbonsäuren um, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind. Überraschend konnte jedoch festgestellt werden, daß diese zwischenzeitlich auftretenden Abscheidungen von festen Kobaltsalzen, die zu Störungen in der ersten Reaktionszone führen würden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht stattfinden.

Als wäßrige Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren sind z. B. Kobaltformiat, Kobaltacetat, Kobaltbutyrate oder wäßrige Lösungen von Gemischen dieser Salze geeignet. Insbesondere werden Kobaltsalzlösungen verwendet, die bei der Extraktion kobalthaltiger Hydroformylierungsprodukte mit Wasser oder mit aliphatischen Karbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Für die Durchführung des Verfahrens sind als höhere Karbonsäuren Naphthensäuren und gesättigte oder ungesättigte Karbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische solcher Säuren verwendbar. Geeignete Säuren sind z.B. 2-Aethylhexansäure, Laurinsäure, 2-Aethylhexansäure und Ölsäure. Vorteilhaft werden höhere Karbonsäuren eingesetzt, die man durch Oxydation von hochsiedenden Nebenprodukten der Hydroformylierung, oder von Aldehydfraktionen erhält, die durch Hydroformylierung von längerkettigen Olefinen, ζ. B. Ci₂- bis Ci₅-Olefine, hergestellt werden. Die in diesen Säurefraktionen enthaltenen Begleitstoffe dienen zugleich als Lösungsmittel für die Kobaltsalze höherer Karbonsäuren.

Als Lösungsmittel sind weiterhin geeignet gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Aromaten, Äther und Ester mit einem Siedepunkt von >445 K sowie Alkoholvorlauffraktionen und Destillationsrückstände mit und ohne Kobaltsalz, die bei der Hydroformylierung von Olefinen entstehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die Verweilzeit der Reaktionsprodukte in der zweiten Reaktionszone von 0,25 Stunden nicht unterschritten wird. Bei geringeren Verweilzeiten ist die Umwandlung der Kobaltsalze niederer Karbonsäuren zu den Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren nicht beendet und es kommt bei der Lagerung solcher Kobaltsalzlösungen zur Abscheidung von Kobaltsalzen niederer Karbonsäuren; es wird eine instabile Kobaltsalzlösung erhalten. Eine Erhöhung der Verweilzeit über 8 Stunden hinaus ist für das Verfahren nicht kritisch. Dies bringt jedoch für das Verfahren keine Vorteile; es wirkt sich vielmehr unökonomisch auf dieses aus.

Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt dieses Verfahren den besonderen Vorteil, daß die Herstellung der in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalze höherer Karbonsäuren kontinuierlich erfolgt, keine Lösungsmittelverluste eintreten bzw. die komplizierte Aufarbeitung der Lösungsmittel nicht erforderlich ist.

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Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In ein von außen beheizbares und mit Metallwendeln (Durchmesser 4mm) gefülltes zylindrisches Reaktionsgefäß mit einer Länge von 1 000 mm und einem Durchmesser von 20mm, das mit einer Kondensationsvorrichtung und einem Phasenseparator ausgestattet ist, werden am oberen Ende stündlich 200 ml auf 360 K vorgeheizte wäßrige Kobaltacetatlösung (18g Co/I ^ 0,061 Mol Co/h) und 200 ml auf 400K vorgeheizte höhere Karbonsäure/Lösungsmittelmischung aus 84ml C₁₂-bis C₁₅-Karbonsäuregemisch (41,7Ma.-% C₁₂- bis C₁₅-Karbonsäuren ^ 0,1345Mol/h, Dichte 0,850g/cm³), die durch Oxydation einer entsprechenden Aldehydfraktion erhalten wurde, und 116ml Vorlauffraktion der Oxoalkoholdestillation (75Ma.-%C_irbis C₁₄-Olefine, 12Ma.-% C₁₁- bis C₁₄-Paraffine, 5Ma.-% Aromaten, 8Ma.-% C₁₂- bis C₁₅-Alkohole; Dichte 0,775g/cm³) dosiert. Die Beheizung des zylindrischen Reaktionsgefäßes wird so vorgenommen, daß am unteren Ende eine Produkttemperatur von 420 K aufrechterhalten wird, wobei sich am oberen Ende eine Produkttemperatur von ca. 375 K einstellt. Die am oberen Ende des zylindrischen Reaktionsgefäßes austretenden dampfförmigen Produkte (Wasser, Essigsäure, organisches Lösungsmittel) werden kondensiert. Die im nachgeschalteten Phasenseparator kontinuierlich abgetrennte organische Phase (Lösungsmittel) wird ohne jegliche Aufarbeitung kontinuierlich von oben in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.

Zur Vervollständigung des Umsatzes von Kobaltacetat zu den Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren wird die praktisch wasserfreie Kobaltsalzlösung in einem unmittelbar sich anschließenden zweiten Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 500 ml auf 460K erhitzt. Mit Hilfe einer Standregelung wird eine Verweilzeit von 2 Stunden eingehalten und ein kontinuierlicher Abfluß der in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalze höherer Karbonsäuren garantiert. Nach achtstündigem Betreiben der Versuchsapparatur werden 1,31kg Kobaltlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,14Ma.-% erhalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden stündlich 100ml auf 355 K vorgeheizte Kobaltacetatlösung mit einem Kobaltgehalt von 40g/l (0,0678Mol/h) und 285ml auf 410K vorgeheiztes höheres Karbonsäure/Lösungsmittelgemisch aus 27,1 g (0,1355Mol/h) Laurinsäureund250ml kobalthaltigem Verdampfungsrückstand von der Schnellverdampfung der Hydroformylierungsprodukte (Kobaltgehalt: 0,55Ma.-%, Dichte 0,90g/cm³) in das zylindrische Reaktionsgefäß eingeführt. Die Beheizung dieses Reaktionsgefäßes wird so vorgenommen, daß am unteren Ende eine Produkttemperatur von 430 K aufrecht erhalten wird, wobei sich am oberen Ende eine Produkttemperatur von ca. 375 K einstellt.

In dem sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von 475 K und einer Verweilzeit von 1 Stunde die Umwandlung des Kobaltacetats vervollständigt. Nach sechsstündiger Versuchsdauer werden 1,56 kg Kobaltsalzlösung mit einem Kobaltgehalt von 2,01 Ma.-% erhalten.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden stündlich 200ml auf 360K vorgeheizte essigsäurehaltige Kobaltacetatlösung (Molverhältnis freie EsSIgSaUrOrCo(CH₃COO)₂ = 0,25) mit einem Kobaltgehalt von 10g/l (0,017Mol/h) und 100ml auf 405K vorgeheiztes höheres Karbonsäure/Lösungsmittel-Gemisch aus 14,7ml C₁₂- bis C₁₅-Karbonsäuregemisch (60,4Ma.-% Karbonsäuren = 0,034Mol/h; Dichte 0,86g/cm³) und 85,3ml kobalthaltigen Verdampfungsrückstand (Kobaltgehalt: 1,2Ma.-%; Dichte 0,90g/cm³) in das zylindrische Reaktionsgefäß dosiert. Die Beheizung dieses Reaktionsgefäßes erfolgt so, daß das Reaktionsgemisch dieses am unteren Ende mit 425 K verläßt, wobei sich am oberen Ende eine Produkttemperatur von ca. 375 K einstellt. In dem sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von 465 K und einer Verweilzeit von 4 Stunden die Umwandlung des Kobaltacetates zu Ende geführt. In einem Zeitraum von 10 Stunden werden 900g Kobaltsalzlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,24 Ma.-% erhalten.

Beispiel 4

In einem Rotationsdünnschichtverdampfer mit einer Länge von 200 mm und einem Durchmesser von 20 mm, der mit einer Kondensationsvorrichtung und einem Phasenseparator ausgestattet ist, werden am oberen Ende stündlich 100 ml auf 360K vorgeheizte wäßrige Kobaltacetatlösung (30g Co/I & 0,051 Mol/h) und 55ml auf 405K vorgeheiztes C₁₂-bis C₁₅-Karbonsäuregemisch (53,2Ma.-% Karbonsäuren = 0,113 Mol/h; Dichte 0,853g/cm³) dosiert. Die Beheizung des Rotationsdünnschichtverdampfers wird so vorgenommen, daß am unteren Ende eine Temperatur von 435 K aufrecht erhalten wird, wobei sich am oberen Ende eine Temperatur von ca. 375 K einstellt.

Die am oberen Ende des Rotationsdünnschichtverdampfers austretenden dampfförmigen Produkte (Wasser, Essigsäure, organisches Lösungsmittel) werden kondensiert. Die im nachgeschalteten Phasenseparator kontinuierlich abgetrennte organische Phase (Lösungsmittel) wird ohne jegliche Aufarbeitung in den oberen Teil des Rotationsdünnschichtverdampfers zurückgeführt.

Zur Vervollständigung des Umsatzes von Kobaltacetat zu den Kobaltsalzen der höheren Karbonsäuren wird die praktisch wasserfreie Kobaltsalzlösung in einem unmittelbar sich anschließenden zweiten Reaktionsgefäß auf 470 K erhitzt, wobei einer Verweilzeit der Reaktionsprodukte von 2 Stunden gewährleistet wird.

Im Verlauf von 8 Stunden werden 0,4kg Kobaltsalzlösung mit einem Kobaltgehalt von 6,0 Ma.-% erhalten.

-4- 184b/ Beispiel 5

Analog Beispiel 4 werden stündlich 200 ml auf 360 K vorgeheizte Kobaltacetatlösung mit einem Kobaltgehalt von 10g/l (0,034Mol/h) und 90ml auf 400K vorgeheiztes höheres Karbonsäure/Lösungsmittel-Gemisch aus 31 ml einer 2-Äthylhexansäure/2-Äthylhexensäurefraktion (12,5Ma.-%2-Äthylhexansäure; 24,8Ma.-%2-Äthylhexansäure = 0,074Mol/h; Dichte 0,91 g/cm³), die durch Oxydation einer 2-Äthylhexanal/2-Äthylhexnalfraktion der Propylenhydroformylierung erhalten wurde, und 59ml Cn- bisC₁₄-Olefine (Dichte 0,78g/cm³) in den Rotationsdünnschichtverdampfer eingeführt. Die Beheizung des Rotationsdünnschichtverdampfers wird so vorgenommen, daß am unteren Ende das Reaktionsprodukt eine Temperatur von 420K besitzt, wobei sich am oberen Ende eine Temperatur von ca. 375 K einstellt.

In dem sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von 460K und einer Verweilzeit der Reaktionsprodukte von 3Stunden die Umwandlung des Kobaltacetates vervollständigt.

Nach zweistündiger Versuchsdauer werden 0,92 kg Kobaltsalzlösungen mit einem Kobaltgehalt von 2,61 Ma.-% erhalten.

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 werden stündlich 150ml auf 355 K vorgeheizte Kobaltacetatlösung mit einem Kobaltgehalt von 25g/l (0,0636Mol/h) und 240ml auf 415K vorgeheiztes Gemisch aus 36,2g (0,128 Mol/h) Ölsäure und 200ml eines bei der Destillation von C₁₂- bisCi5-Oxoalkoholen anfallenden Sumpfrückstandes (1,7Ma.-%Oxoalkohole, Dichte 0,88g/cm³) in den Rotationsdünnschichtverdampfer eingeführt. Die Beheizung des Rotationsdünnschichtverdampfers wird so vorgenommen, daß am unteren Ende das Reaktionsprodukt diesen mit einer Temperatur von 425 K verläßt, wobei sich am oberen Ende eine Temperatur von ca. 375 K einstellt.

In dem sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionsgefäß wird bei einer Temperatur von 490K und einer Verweilzeit der Reaktionsprodukte von 0,5 Stunden die Umwandlung des Kobaltacetates vervollständigt.

Nach neunstündiger Reaktionszeit werden 1,95kg Kobaltsalzlösungen mit einem Kobaltgehalt von 1,73 Ma.-% erhalten.

Claims (2)

1. — I — IUt

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalzen höherer Karbonsäuren aus höheren Karbonsäuren und wäßrigen Kobaltsalzlösungen niederer aliphatischer Karbonsäuren unter Abdestillieren des Wassers und der aus den wasserlöslichen Kobaltsalzen in Freiheit gesetzten niederen aliphatischen Karbonsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion kontinuierlich in zwei unmittelbar hintereinander geschalteten Reaktionszonen in der Weise durchgeführt wird, daß in den oberen Teil der ersten Reaktionszone die höheren Karbonsäuren gemeinsam mit einem organischen Lösungsmittel und die wäßrige Kobaltsaizlösung niederer aliphatischer Karbonsäuren eingeführt, am oberen Ende der ersten Reaktionszone Wasser, niedere aiiphatische Karbonsäuren und geringe Mengen Lösungsmittel dampfförmig abgeführt, kondensiert und in eine organische und wäßrige Phase getrennt werden und die organische Phase am oberen Ende der ersten Reaktionszone in diese zu rückgeführt wird, wobei in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von 373 K bis 435 K aufrecht erhalten wird, und daß das am unteren Ende der ersten Reaktionszone erhaltene wasserfreie Produkt an dem oberen Ende der sich unmittelbar anschließenden zweiten Reaktionszone eingeführt und am unteren Ende der zweiten Reaktionszone die in organischen Lösungsmitteln gelösten Kobaltsalze höherer Karbonsäuren abgeführt werden, wobei in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 425 K bis 575 K, vorzugsweise 445 K bis 495 K, und eine Verweilzeit der Produkte von 0,25 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden, aufrecht erhalten werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der ersten Reaktionszone eine intensive Vermischung der Einsatzprodukte erfolgt.