DD232286A5

DD232286A5 - METHOD FOR PRODUCING NYLON BLOCK COPOLYMERS

Info

Publication number: DD232286A5
Application number: DD84270604A
Authority: DD
Inventors: Albert Y Garner; James D Gabbert; Ross M Hedrick
Original assignee: Monsanto Company,Us
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1986-01-22
Also published as: DD238056A5; JPS60168723A; ZA849640B

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Nylon-Block-Copolymeren, bei dem eine aus Acyllactam, e-Caprolactam und Magnesiumchlorid bestehende Loesung mit einer Loesung von Magnesiumdilactam in e-Caprolactam zu einem reaktionsfaehigen Gemisch vereinigt wird. Die Acyllactam-Magnesiumchlorid-Loesung wird durch die Umsetzung eines funktionellen Saeurehalogenidmaterials mit Magnesiumdilactam hergestellt.A process for making a nylon block copolymer comprising combining a solution of acyl lactam, e-caprolactam, and magnesium chloride with a solution of magnesium dilactam in e-caprolactam to form a reactive mixture. The acyl lactam magnesium chloride solution is prepared by reacting a functional acid halide material with magnesium dilactam.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nylonblockcopolymeren. Charakteristik der bekannten technischen LösungenThe invention relates to a process for the preparation of nylon block copolymers. Characteristic of the known technical solutions

Im allgemeinen können Nylonblockcopolymere aus abwechselnden Blöcken von Polyamidsegmenten und anderen Segmenten wie Elastomersegmenten von Polymergruppen, z. B. Polyethern, Polyestern, Kohlenwasserstoffen oder Polysiloxanen bestehen. Diese Nylonblockcopolymere können in Abhängigkeit von der Struktur des Elastomersegmentes, aus dem das Blockpolymer hergestellt wird, entweder linear oder verzweigt sein. Eine ausführliche Beschreibung der Struktur und eines Verfahrens zur Herstellung eines bestimmten Typs von Nylonblockcopolymer ist in der US-PS 4.031.164 zu finden.In general, nylon block copolymers may consist of alternating blocks of polyamide segments and other segments such as elastomeric segments of polymer groups, e.g. As polyethers, polyesters, hydrocarbons or polysiloxanes exist. These nylon block copolymers may be either linear or branched, depending on the structure of the elastomeric segment from which the block polymer is made. A detailed description of the structure and method of making a particular type of nylon block copolymer can be found in US Pat. No. 4,031,164.

Aus der US-PS (Reissue-Patent) 30.371 geht die Reaktion zwischen Bisimid und Polyol in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von funktionalisierten Acyllactam-Stoffen hervor.From US Patent (Reissue Patent) 30,371, the reaction between bisimide and polyol in the presence of a catalyst for the formation of functionalized acyllactam materials emerges.

Diese funktionalisierten Acyllactamstoffe können anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Es kann ratsam sein, den Katalysator nach der Herstellung der funktionalisierten Stoffe vor der Zugabe von Lactammonomer zu neutralisieren, um Schwierigkeiten bei der Steuerung der Einleitung der Lactampolymerisation während der Herstellung von Nylonblockcopolymeren auszuschalten.These functionalized acyl lactams can then be reacted with additional lactam monomer in the presence of a catalyst to produce nylon block copolymers. It may be advisable to neutralize the catalyst after the production of the functionalized materials prior to the addition of lactam monomer in order to eliminate difficulties in controlling the initiation of lactam polymerization during the preparation of nylon block copolymers.

In den US-PA 467.625 und 467.703, die gleichfalls abhängig sind und an den gleichen Zedenten wie die vorliegende Anmeldung abgetreten wurden, werden funktionalisierte Acyllactamstoffe beschrieben, die durch die Reaktion zwischen Säurehalogeniden und Lactammonomer hergestellt werden. Diese Acyllactamstoffe können gleichzeitig oder anschließend mit zusätzlichem Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur Bildung von Nylonblockcopolymeren umgesetzt werden. Wie aus diesen Anmeldungen hervorgeht, sieht das Verfahren zur Herstellung funktioneller Acyllactamstoffe die Umsetzung von funktionellem Säurehalogenidmaterial mit Lactammonomer in Gegenwart eines Säurespülmittels vor. Das Säurespülmittel reagiert mit der erzeugten Säure zur Bildung eines Salzes, das aus der Lösung ausfällt und durch Filtration entfernt wird.In US Pat. Nos. 467,625 and 467,703, which are also dependent and assigned to the same assignee as the present application, functionalized acyl lactam compounds prepared by the reaction between acid halides and lactam monomer are described. These acyl lactams may be reacted simultaneously or subsequently with additional lactam monomer in the presence of a nylon block copolymer forming catalyst. As can be seen from these applications, the process for producing functional acyl lactam materials provides for the reaction of functional acid halide material with lactam monomer in the presence of an acid scavenger. The acid scavenger reacts with the generated acid to form a salt which precipitates out of the solution and is removed by filtration.

Aus der GB-PS 1.067.153 war bereits bekannt, daß funktionalisierte Säurehalogenidstoffe mit Lactammonomer in Gegenwart eines Katalysators zur in situ Bildung von Acyllactam-Initiatoren umgesetzt werden und die Bildung von Nylonblockcopolymeren einleiten können, und in US-PS 3.451.963 wird beschrieben, daß der N-Halogenmetall-Lactamkatalysator bei der Polymerisation von Caprolactam zur Bildung von Nylon-6 in situ durch die Umsetzung von Metallactam und einem Metallhaiogenid hergestellt werden kann.It has previously been known from GB-PS 1,067,153 that functionalized acid halides can be reacted with lactam monomer in the presence of a catalyst for in situ formation of acyl lactam initiators and initiate the formation of nylon block copolymers, and U.S. Patent 3,451,963 describes that the N-halo metal-lactam catalyst can be prepared in situ by the reaction of metallactam and a metal halide in the polymerization of caprolactam to form nylon-6 in situ.

Explanation of the essence of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nylon-6-Blockcopolymeren, das die Umsetzung eines funktionalisierten Säurehalogenidmaterials mit einer Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam zur Bildung einer lagerfähigen Lösung von funktionalisiertem Acyllactammaterial, das Magnesiumhalogenid enthält, und die anschließende Zugabe von weiterer Magnesiumdilactamlösung und ε-Caprolactam zur Bildung eine Reaktionsgemischs, in dem ε-Caprolactam rasch durch die Zugabe zu dem funktionalisierten Acyllactammaterial polymerisiert wird, vorsieht. Das Reaktionsgemisch kann für das Gießen von Blöcken von Nylon-6-Copolymer und für das Reaktionsspritzgießen derartiger Copolymere verwendet werden. Bei dem Verfahren wird daher auf eine gesonderte Zwischenherstellung von funktionalisiertem Acyllactammaterial durch Umsetzung von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial mit einem Lactam in Gegenwart eines Säureakzeptors verzichtet, weil das Säureakzeptorsalz ausgefällt wird und ein aufwendiger Filtrationsschritt zur Entfernung des Salzes erforderlich ist. Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil eines viel haltbareren Initiätorvertreters als es das funktionalisierte Säurehalogenidmaterial an sich ist. Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft eine lagerfähige Zusammensetzung von funktionalisiertem Acyllactammaterial und Magnesiumhalogenid,.die den Initiator für die Polymerisation von Caprolactam darstellt und die mit Magnesiumdilactam zur Bildung eines Halogenmagnesium-Lactamkatalysators für die schnelle Polymerisation des Caprolactams reagiert. Die von funktionalisiertem Säurehalogenidmaterial und Magnesiumdilactam zur Herstellung der Zusammensetzung angewandte Menge wird so gewählt, daß 2 ± 0,2 Äquivalente Säurehalogenid je Mol Magnesiumdilactam vorhanden sind. Wenn die Menge des Säurehalogenids wesentlich mehr als 2 Äquivalente beträgt, kann der Überschuß zu einer gewissen Instabilität des funktionalisierten Acyllactammaterials führen. Ist die Menge erheblich geringer als 2 Äquivalente, dann wird etwas Halogenmagnesiumlactam gebildet, das zur vorzeitigen Polymerisation von ε-Caprolactam führen kann, das in der Acyllactamlösung vor der Zugabe von Magnesiumdilactam in dem betreffenden Polymerisationsschritt vorhanden ist. Bei der Bildung der Acyllactam-Magnesiumshalogenid-Lösung empfiehlt es sich daher, die Menge des funktioneilen Säurehalogenidmaterials so einzustellen, daß 2 Äquivalente je Mol Magnesiumdilactam zur Verfügung stehen. Nylonblockcopolymere des erfindungsgemäßen Typs bestehen im allgemeinen aus abwechselnden Blöcken von Polyamidsegmenten (-NH-Y-CO-)_m, worin Y Pentamethylen ist und m eine ganze Zahl größer als Eins ist, und Elastomersegmenten von Polymerresten,z.B. Resten von Polyethern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern und Polysiloxanen oder Kombinationen davon.The invention relates to a process for the preparation of a nylon 6-block copolymer which comprises reacting a functionalized acid halide material with a solution of magnesium dilactam in ε-caprolactam to form a storable solution of functionalized acyl lactam material containing magnesium halide and then adding further magnesium dilactam solution and ε-caprolactam to form a reaction mixture in which ε-caprolactam is rapidly polymerized by the addition to the functionalized acyl lactam material. The reaction mixture can be used for casting blocks of nylon 6 copolymer and for reaction injection molding of such copolymers. The method therefore dispenses with separate intermediate preparation of functionalized acyl lactam material by reacting functionalized acid halide material with a lactam in the presence of an acid acceptor because the acid acceptor salt precipitates and requires a complex filtration step to remove the salt. The process offers the further advantage of a much more durable initiator substitute than the functionalized acid halide material itself. Another aspect of the present invention relates to a shelf-stable composition of functionalized acyl lactam material and magnesium halide which is the initiator for the polymerization of caprolactam and which reacts with magnesium dilactam to form a halomagnesium lactam catalyst for the rapid polymerization of caprolactam. The amount of functionalized acid halide material and magnesium dilactam used to prepare the composition is selected to provide 2 ± 0.2 equivalents of acid halide per mole of magnesium dilactam. If the amount of acid halide is substantially more than 2 equivalents, the excess may lead to some instability of the functionalized acyl lactam material. If the amount is significantly less than 2 equivalents, then some halogen magnesium lactam is formed which may result in the premature polymerization of ε-caprolactam present in the acyl lactam solution prior to the addition of magnesium dactyl in the particular polymerization step. In the formation of the acyl lactam magnesium halide solution, it is therefore advisable to adjust the amount of the functional acid halide material to provide 2 equivalents per mole of magnesium dilactam. Nylon block copolymers of the present invention generally consist of alternating blocks of polyamide segments (-NH-Y-CO-) _m , wherein Y is pentamethylene and m is an integer greater than one, and elastomeric segments of polymer radicals, eg, residues of polyethers, hydrocarbons, polyesters and polysiloxanes or combinations thereof.

Im erfindungsgemäß gebrauchten Sinne ist unter der Bezeichnung „funktionelles Säurehalogenidmaterial" ein Oligomer oder Polymer zu verstehen, das mindestens eine Säurehalogenidgruppe je Molekül enthält. Das Halogenid wird durch eine N-Lactam-Gruppe, die durch FormelAs used herein, the term "functional acid halide material" means an oligomer or polymer containing at least one acid halide group per molecule The halide is represented by an N-lactam group represented by the formula

worin W ein C32 -C-^-Alkylen oder ein substituiertes Alkylenradikal ist, nach der Reaktion mit einem Magnesiumdilactam der folgenden Formel:wherein W is a C32-C12 alkylene or a substituted alkylene radical after the reaction with a magnesium dilactam of the following formula:

C-N-Mg-NC-N-Mg-N

ersetzt, um das funktionelle Acyllactammaterial zu schaffen, das als Initiatorspezies für die Polymerisation von ε-Caprolactam zur Gewinnung des Nylon-6-Blockcopolymeren dient.to provide the acyl lactam functional material which serves as the initiator species for the polymerization of ε-caprolactam to obtain the nylon 6 block copolymer.

Unter der Bezeichnung „Säurehalogenidgruppe" ist erfindungsgemäß das Halogenidderivat einer Carbonsäure, einer Sulfonsäure, einer Phosphorsäure oder einer anderen äquivalenten Säure zu verstehen. Die bevorzugte Säurehalogenidgruppe wird von einer Carbonsäuregruppe abgeleitet, wobei Chlor der bevorzugte Halogenidsubstituent ist. Das funktioneile Säurehalogenidmaterial besitzt vorzugsweise mindestens zwei Säurehalogenidgruppen, und am besten mindestens drei Säurehalogenidgruppen. Der Begriff „Säurehalogenid-Funktionalität" bezeichnet die Anzahl von Säurehalogenidgruppen, die ein Molekül des oben definierten „funktioneilen Säurehalogenidmaterials" besitzt. Die Hauptarten der für die praktische Ausführung der Erfindung nützlichen Oligomere oder Polymere sind diejenigen, die Elastomersegmente in einem Nylonblockcopolymer zur Verfügung stellen, wenn sie darin eingebaut werden. Geeignete Oligomer- oder Polymerausgangsstoffe besitzen eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 15000 und werden aus der Polyalkylenether, Kohlenwasserstoffe wie Polyalkene, Polyalkadiene und Alkadiencopolymere, Polyester, die Polyalkylen-, Polyalkadien-, Alkadiencopolymer- oder Polyalkylenethersegmente enthalten, und Polysiloxane umfassenden Gruppe ausgewählt. Wenn derartige Segmente in einer Menge von mindestens 50 Masseprozent in Nylonblockcopolymere eingebaut werden, dann verleihen sie den Copolymeren eine charakteristische Zugfestigkeitsgewinnung von mindestens etwa 50 Prozent. Die Zugfestigkeitsgewinnung wird an einem trockenen Polymerprüfkörper im geformten Zustand, derauf 50% seiner ursprünglichen Länge (I) ausgedehnt und 10 Minuten in diesem Zustand vor dem Lösung der Zugspannung gehalten wurde, ermittelt. Zehn Minuten nach der Entspannung wird die Länge des Prüfkörpers (l_r) erneut gemessen. Die prozentuale Rückgewinnung istThe preferred acid halide group is derived from a carboxylic acid group wherein chlorine is the preferred halide substituent The functional acid halide material preferably has at least two acid halide groups The term "acid halide functionality" refers to the number of acid halide groups having one molecule of the above-defined "functional acid halide material." The major types of oligomers or polymers useful in the practice of the invention are those which Elastomer segments in a nylon block copolymer when incorporated into it Suitable oligomer or polymer starting materials have a molecular weight in B from about 200 to about 15,000, and are selected from the group consisting of polyalkylene ethers, hydrocarbons such as polyalkenes, polyalkadienes and alkadiene copolymers, polyesters containing polyalkylene, polyalkadiene, alkadiene copolymer or polyalkylene ether segments, and polysiloxanes. When incorporated into nylon block copolymers in an amount of at least 50 percent by weight, such segments impart to the copolymers a characteristic tensile strength recovery of at least about 50 percent. The tensile strength recovery is determined on a dry polymer specimen in the formed state which has been extended to 50% of its original length (I) and held for 10 minutes in this state before the tension is released. Ten minutes after relaxation, the length of the specimen (l _r ) is measured again. The percentage recovery is

1,5 1 - l_r χ 1OO1.5 1 - l _r χ 100

Wenn auch gefordert wird, daß das Nylonblockcopolymer einen Elastomeranteil von mindestens 50 Masseprozent haben muß, damit bestimmt werden kann, ob es sich wie ein Elastomersegment nach obiger Definition verhalten wird oder nicht, so sollte doch beachtet werden, daß die Menge von Elastomersegment in den erfindungsgemäß hergestellten Nylonblockcopolymeren nicht auf mindestens 50 Masseprozent begrenzt ist, weil geringere und höhere Mengen im Bereich von 10 bis 90 Masseprozent dem Nylonpolymer ebenfalls verbesserte Eigenschaften verleihen.While it is also required that the nylon block copolymer must have an elastomer content of at least 50% by weight in order to determine whether or not it will behave like an elastomeric segment as defined above, it should be noted that the amount of elastomeric segment in the present invention produced nylon block copolymers is not limited to at least 50% by mass, because lower and higher amounts in the range of 10 to 90% by mass give the nylon polymer also improved properties.

Ein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial hat folgende allgemeine Formel:A preferred functional acid halide material used in the process of the invention has the following general formula:

z- [o - α <x]_b] _n z- [o - α <x] _b ] _n

worin das Z-Segment ein Polyether, ein Polyester, der Polyether- oder Kohlenwasserstoff-Segmente enthält, ein Kohlenwasserstoff, ein Polysiloxan oder Kombinationen davon darstellt, worin A eine aus folgender Gruppe ausgewählte Komponente ist:wherein the Z segment is a polyether, a polyester containing polyether or hydrocarbon segments, a hydrocarbon, a polysiloxane, or combinations thereof, wherein A is a component selected from the group consisting of

-C-R 4C$_b, -C-, - C - C -; - SO₂ - und - POR₁ -;-CR 4C $ _b , -C-, -C-C-; - SO ₂ - and - POR ₁ -;

b eine ganze Zahl von 1,2 oder 3 ist;b is an integer of 1, 2 or 3;

R ein polyfunktionelles Radikal ist, das von einer acylischen oder cyclischen Kohlenwasserstoff- oder Etherverbindung mit einer relativen Molekül masse von etwa 300 oder weniger, vorzugsweise von einem cyclischen Kohlenwasserstoff oder am besten von Benzol abgeleitet ist;R is a polyfunctional radical derived from an acylic or cyclic hydrocarbon or ether compound having a molecular weight of about 300 or less, preferably a cyclic hydrocarbon, or more preferably benzene;

R₁ aus der Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyloxy- und Haiogengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt ist; η eine ganze Zahl von Eins oder höher ist, vorzugsweise mindestens 2 und am besten von mindestens 3 ist; und X ein Halogenid und vorzugsweise Chlorid ist.R _{1 is selected} from the group consisting of alkyl, aryl, aralkyl, alkyloxy, aryloxy, aralkyloxy and halo groups; η is an integer of one or higher, preferably at least 2 and most preferably at least 3; and X is a halide and preferably chloride.

Diese bevorzugten funktioneilen Säurehalogenidstoffe können allgemein durch die Umsetzung von 1 Äquivalent hydroxyfunktionalisierter Oligomere und Polymere, wie hydroxy-funktionalisierten Polyethern, Kohlenwasserstoffen, Polyestern, die Polyethersegmente enthalten, Polyestern, die Kohlenwasserstoff-Segmente enthalten, oder Polysiloxanen, mit 2 Äquivalenten polyfunktioneller Säurehalogenide, vorzugsweise polyfunktioneller aromatischer Halogenide wie Isophthaloyl- und Terephthaloylchlorid in Gegenwart eines Säurespülmittels wie eines Amins hergestellt werden.These preferred functional acid halides may generally be prepared by reacting 1 equivalent of hydroxy-functionalized oligomers and polymers such as hydroxy-functionalized polyethers, hydrocarbons, polyesters containing polyether segments, polyesters containing hydrocarbon segments, or polysiloxanes containing 2 equivalents of polyfunctional acid halides, preferably more polyfunctional aromatic halides such as isophthaloyl and terephthaloyl chloride in the presence of an acid scavenger such as an amine.

oooooooo

Il Il Il IlIl Il Il Il

Die Α-Gruppe ist vorzugsweise -C-C-oder-C-R+CThe Α group is preferably -C-C- or-C-R + C

worin R und b die oben erläuterte Bedeutung haben, und am besten ist sie " "wherein R and b are as defined above, and it is best that they be ""

Die funktionellen Säurehalogenidstoffe werden von Oligomeren oder Polymeren mit relativen Molekülmassen von etwa 200 bis etwa 15000, vorzugsweise aber von etwa 1000 bis etwa 10000, abgeleitet. Bevorzugte funktioneile Säurehalogenidstoffe sind die von Polyetherdiolen und -polyolen mit relativen Molekülmassen von über etwa 1000 und vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 8000 abgeleiteten. Andere bevorzugte funktioneile Stoffe sind solche, die von Kohlenwasserstoffdiolen und -polyolen abgeleitet wurden und relative Molekülmassen von mindestens etwa 1000, und vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 5000 haben. Noch andere bevorzugte funktionell Stoffe enthalten Polyester-Ether-Gruppen oder Polyester-Kohlenwasserstoff-Gruppen und werden durch Umsetzen von 1 Äquivalent Polyetherdiolen oder -polyolen oder Kohlenwasserstoffdiolen oder -polyolen mit relativen Molekülmassen von mindestens etwa 1000 mit weniger als 2 Äquivalenten von di- odertri-funktionellen Säurehalogeniden so hergestellt, daß ein begrenzter Grad von Kettenverlängerung der Diole oder Polyole durch die Bildung von Estergruppen erreicht wird. Alle hier erfolgten Hinweise auf die relative Molekülmasse betreffen die relative Zahlenmittel-Molekülmasse, die nach im Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren bestimmt wird.The functional acid halides are derived from oligomers or polymers having molecular weights of from about 200 to about 15,000, but preferably from about 1,000 to about 10,000. Preferred functional acid halides are those derived from polyether diols and polyols having molecular weights of greater than about 1000 and preferably between about 2000 and about 8000. Other preferred functional materials are those derived from hydrocarbon diols and polyols and having molecular weights of at least about 1,000, and preferably about 2,000 to about 5,000. Still other preferred functional materials include polyester ether groups or polyester hydrocarbon groups and are prepared by reacting 1 equivalent of polyether diols or polyols or hydrocarbon diols or polyols having molecular weights of at least about 1000 with less than 2 equivalents of di- or tri-mer. functional acid halides are prepared so that a limited degree of chain extension of the diols or polyols is achieved by the formation of ester groups. All references herein to molecular weight refer to the number average molecular weight which is determined by methods well known in the art.

Geeignete Polyetherausgangsstoffe für dasfunktionelle Säurehalogenidmaterial und das davon abgeleitete Acyllactam sind die verschiedenen Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und Poly(tetramethylenoxide). Beispiele für geeignete Polymerkohlenwasserstoffe sind die verschiedenen Polyalkene und Polyalkadiene und Alkadiencopolymere wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutadien, und Copolymere von Butadien und Acrylnitril. Beispiele für geeignete Polyester sind diejenigen, die durch die Umsetzung von Polyetherpolyolen wie Polyoxypropylenpolyol oder Polyoxyethylenpolyol mit polyfunktionellen Säurehalogeniden wieTerephthaloylchlorid zur Bildung eines Polyesterethers hergestellt wurden, oder die durch die Umsetzung eines Polymerkohlenwasserstoffpolyols wie Polybutadiendiol mit einem polyfunktionellen Säurehalogenid wie Terephthaloylchlorid zur Bildung eines Polyesterkohlenwasserstoffs gewonnen wurden. Beispiele für geeignete Polysiloxane sind Siliciumpolycarbinol und Polydimethylsiloxandiole und -polyole. Ein Vertreter eines Nylon-6-.BIockcopolymeren, das aus dem oben beschriebenen bevorzugten funktionellen Säurehalogenidmaterial hergestellt wurde, würde die folgende allgemeine Struktur haben:Suitable polyether starting materials for the acid halide functional material and the acyl lactam derived therefrom are the various polyalkylene oxides such as polyethylene oxides, polypropylene oxides and poly (tetramethylene oxides). Examples of suitable polymer hydrocarbons include the various polyalkenes and polyalkadienes and alkadiene copolymers such as polyethylene, polypropylene and polybutadiene, and copolymers of butadiene and acrylonitrile. Examples of suitable polyesters are those made by the reaction of polyether polyols such as polyoxypropylene polyol or polyoxyethylene polyol with polyfunctional acid halides such as terephthaloyl chloride to form a polyester ether, or by reaction of a polymeric hydrocarbon polyol such as polybutadiene diol with a polyfunctional acid halide such as terephthaloyl chloride to form a polyester hydrocarbon. Examples of suitable polysiloxanes are silicon polycarbinol and polydimethylsiloxane diols and polyols. A representative of a nylon 6 -bloc copolymer prepared from the preferred acid halide functional material described above would have the following general structure:

{CO - Y - NH-) A {NH -Y- CO-) O - Z - O-ro In₁ {CO-Y-NH-) A {NH-Y-CO-) O-Z-O-ro In ₁

COCO

{CO - Y - NH-) A {NH -Y-CO-) N J{CO-Y-NH-) A {NH-Y-CO-) N J

Worin: Y, Z, A und η die oben erläuterte Bedeutung haben; und m,mi, M₂ und m₃ ganze Zahlen von Eins oder darüber sind. Die für die erfindungsgemäße Anwendung nützlichen Magnesiumdilactame können aus jedem geeigneten Lactam wie ε-Caprolactam, 2-Pyrrolidon, Lauryllactam oder anderen Caprolactamen als ε-Caprolactam hergestellt werden. Bevorzugte Magnesiumdilactame sind Magnesium-di-2-pyrrolidon und Magnesium-di (ε-Caprolactam).Where: Y, Z, A and η are as defined above; and m, mi, M ₂ and m _{3 are} integers of one or more. The magnesium dactylams useful in the practice of the present invention can be prepared from any suitable lactam, such as ε-caprolactam, 2-pyrrolidone, laurolactam, or other caprolactams, as ε-caprolactam. Preferred magnesium dilactams are magnesium di-2-pyrrolidone and magnesium di (ε-caprolactam).

Ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdilactam besteht in der Umsetzung des betreffenden Lactammonomeren mit einem Alkyloxid von Magnesium und der Entfernung des bei der Reaktion entstandenen Alkanols durch Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch. Wie den Fachleuten bekannt sein dürfte, gibt es andere in Frage kommende Möglichkeiten für die Herstellung von Magnesiumdilactamen, und die Erfindung soll nicht auf die oben beschriebene Verfahrensweise beschränkt sein. Zur leichteren Handhabung wird das Magnesiumdilactam vorzugsweise zur späteren Verwendung bei der Polymerisation von ε-Caprolactam in ε-Caprolactam gelöst. Das Magnesiumdilactam reagiert ohne weiteres mit dem funktionellen Säurehalogenidmaterial in jeder beliebigen Weise. Zum Beispiel kann es zu einer Lösung von in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran gelöstem funktionellem Säurehalogenidmaterial gegeben und kräftig zum Ablauf der Reaktion gerührt werden. Das Lösungsmittel kann danach ausgetrieben werden, um die Acyllactam-Magnesiumhalogenid-Verbindung zu gewinnen. Wenn ε-Caprolactam als Lösungsmittel für das Magnesiumdilactum verwendet wird, dann wird das Produkt auch ε-Caprolactam enthalten, und es kann weiteres ε-Caprolactam zur Gewinnung einer Lösungsschmelze mit entsprechender Viskosität für die Handhabung und das Pumpen zugesetzt werden. Diese Lösung stellt die erste Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Da das Acyllactam ein Initiatorfür die Polymerisation von ε-Caprolactam ist, ist dafür zu sorgen, daß im wesentlichen das gesamte dem funktionellen Säurehalogenidmaterial zur Umwandlung in Acyllactam zugesetzte Magnesiumdilactam in ein inaktives Magnesiumhalogenid umgawandelt wird. Das kann durch die Verwendung von 2 ± 0,2 Äquivalenten Säurehalogenidfunktionalitätje Mol Magnesiumdilactam bei der Herstellung der Zusammensetzung erfolgen. Vorzugsweise werden 2 Äquivalente Säurehalogenidfunktionalität für jedes Mol Magnesiumdilactam vorgesehen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit der Bildung von Halogenmagnesiumlactam in der ersten Lösung eines aktiven Katalysators für die Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart eines Initiators, ausgeschaltet und vorzeitige Polymerisation vermieden.A process for the preparation of magnesium dilactam consists of reacting the lactam monomer in question with an alkyl oxide of magnesium and removing the alkanol formed in the reaction by distilling off from the reaction mixture. As will be understood by those skilled in the art, there are other possible possibilities for the preparation of magnesium dactylamines, and the invention is not intended to be limited to the procedure described above. For ease of handling, the magnesium dlactam is preferably dissolved in ε-caprolactam for later use in the polymerization of ε-caprolactam. The magnesium dilactam readily reacts with the functional acid halide material in any manner. For example, it may be added to a solution of functional acid halide material dissolved in a suitable inert solvent, such as tetrahydrofuran, and stirred vigorously to complete the reaction. The solvent can then be driven off to recover the acyl lactam magnesium halide compound. If ε-caprolactam is used as the solvent for the magnesium dilactum, then the product will also contain ε-caprolactam, and further ε-caprolactam may be added to obtain a solution melt of appropriate viscosity for handling and pumping. This solution constitutes the first solution of the process of the present invention. Since the acyl lactam is an initiator for the polymerization of ε-caprolactam, it is to be ensured that substantially all of the magnesium dilactam added to the functional acid halide material for conversion to acyl lactam is converted to an inactive magnesium halide. This can be done by using 2 ± 0.2 equivalents of acid halide functionality per mole of magnesium dilactam in preparing the composition. Preferably, 2 equivalents of acid halide functionality is provided for each mole of magnesium dilactam. In this way, the possibility of the formation of halomagnesium lactam in the first solution of an active catalyst for the polymerization of ε-caprolactam in the presence of an initiator, turned off and premature polymerization is avoided.

Bei der zweiten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösung handelt es sich um eine Lösung von Magnesiumdilactam in ε-Caprolactam. Wenn die erste und die zweite Lösung bei einer geeigneten Reaktionstemperatur in reaktiven Kontakt gebracht werden, dann ist anzunehmen, daß das Magnesiumdilactam der zweiten Lösung mit dem in der ersten Lösung vorhandenen Magnesiumdihalogenid reagiert und Lactam-Magnesiumhalogenid in situ gebildet wird, um einen sehr wirksamen Katalysator für die Lactampolymerisation zu schaffen. Die anzuwendende Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam sollte größer als die Menge von entaktivierenden Verunreinigungen sein und ausreichen, um das ε-Caprolactam zu polymerisieren. Diese Menge wird je nach der Konzentration der Verunreinigungen und in Abhängigkeit davon variieren, welche Polymerisationsgeschwindigkeit in dem betreffenden Anwendungsfail für erstrebenswert gehaltenThe second solution used in the process according to the invention is a solution of magnesium dilactam in ε-caprolactam. If the first and second solutions are brought into reactive contact at an appropriate reaction temperature, then it is believed that the magnesium dilactam of the second solution reacts with the magnesium dihalide present in the first solution and lactam magnesium halide is formed in situ to be a very effective catalyst to provide for lactam polymerization. The amount of additional magnesium dilactam to be applied should be greater than the amount of deactivating impurities and sufficient to polymerize the ε-caprolactam. This amount will vary depending on the concentration of impurities and depending on which rate of polymerization is considered desirable in the particular application

wird. Die bevorzugte Menge von zusätzlichem Magnesiumdilactam wird im allgemeinen etwa 0,5 Mol bis etwa 1 Mol je Äquivalent Säurehalogenidfunktionalität des für die Herstellung der Acyllactam-Magnesiumchloridlösung verwendeten funktioneilen Säurehalogenidmaterials betragen.becomes. The preferred amount of additional magnesium dilactam will generally be from about 0.5 mole to about 1 mole per equivalent of acid halide functionality of the functional acid halide material used to prepare the acyl lactam magnesium chloride solution.

Das Vermischen der ersten und zweiten Lösung in dem erfindungsgemäßen Verfahren und das Einfüllen des Gemischs in eine Form können in verschiedener Weise vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die erste und zweite Lösung des Prozesses beim Gießen und Reaktionspritzgießen, bei denen eine schnelle Reaktion erforderlich ist, rasch und gründlich vermischt und das Gemisch sofort in die Form eingefüllt. Es kann jede beliebige Formtemperatur, bei der die Polymerisationsreaktion abläuft, gewählt werden, und im allgemeinen wird sie zwischen etwa 80⁰C und etwa 250°C und vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 160°C liegen. Man sollte aber berücksichtigen, daß verschiedene Möglichkeiten zum Vermischen dieser Stoffe bei der Herstellung von Nyonblockcopolymeren bestehen, und die Erfindung soll nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt sein.The mixing of the first and second solution in the process according to the invention and the filling of the mixture into a mold can be carried out in various ways. In general, the first and second solution of the casting and reaction injection molding process, where a rapid reaction is required, are rapidly and thoroughly mixed and the mixture is immediately poured into the mold. It can be any shape temperature at which the polymerization reaction proceeds, are chosen, and in general it is between about 80 ⁰ C and about 250 ° C and preferably between about 100 ° C and about 160 ° C. It should be noted, however, that there are various ways of mixing these substances in the preparation of nylon block copolymers, and the invention is not intended to be limited to any particular method.

embodiments

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren für Nylonblockcopolymere erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf die Masse, wenn nicht anderes erwähnt wird.In the following examples, the preparation of the composition according to the invention and the production process for nylon block copolymers will be explained. Parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

example 1 Preparation of magnesium di-pyrrolidone in caprolactam

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührwerk, Destillationskopf, Thermometer und Stopfen versehen und in einem Ölbad untergebracht war, wurden 12 Gramm (g) Magnesium, 200 Milliliter (ml) Ethanol und 100 Milliliter Heptan gegeben. Diese Lösung wurde durch Erhöhen der Badtemperatur auf etwa 81⁰C unter Rückfluß gekocht, wobei sich der Kolben in einer Stickstoffatmosphäre befand. Die Temperatur der Lösung betrug etwa 72°C. Zu dieser am Rückflußkühler kochenden Lösung wurden unter Rühren der Lösung 80ml 2-Pyrrolidon gegeben. Etwa 10 Minuten nach der Zugabe von 2-Pyrrolidon wurden das Ethanol und Heptan unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Als nächstes wurden 140g geschmolzenes Caprolactam zugegeben und die Badtemperatur dabei auf etwa 12O⁰C erhöht und der Kolben unter Vakuum gebracht. Der Druck wurde anschließend langsam auf 7 Millimeter (mm) Hg (933,2Pa) gesenkt, um dadurch noch mehr Ethanol und Heptan zu entfernen, die in einer Trockeneis-Acetonfalle aufgefangen wurden. In den Kolben wurden 284g geschmolzenesgetrocknetes Caprolactam gegeben, wobei der Druck auf 7 mm Hg gehalten wurde. Die Temperatur des Ölbades wurde langsam auf etwa 14O⁰C erhöht, und der Druck wurde auf 2 mm Hg (266,7 Pa) gesenkt. Nach Entfernung von 171,4g Material wurde die heiße Lösung auf 85°C abgekühlt und danach in einen doppelwandigen Plastebeutel gefüllt und zum Abkühlen und Verfestigen auf Trockeneis gestellt. Nach der Verfestigung wurde die resultierende verfestigte Lösung in feine Teilchen zerkleinert. Die Ausbeute betrug 500,6g Material, das 0,5 Mol Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam enthielt.Into a 1-liter four-necked flask equipped with stirrer, distillation head, thermometer and stopper and placed in an oil bath were placed 12 grams (g) of magnesium, 200 milliliters (ml) of ethanol and 100 milliliters of heptane. This solution was boiled by increasing the bath temperature to about 81 ⁰ C to reflux, with the piston was in a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was about 72 ° C. To this reflux-boiling solution was added 80 ml of 2-pyrrolidone while stirring the solution. About 10 minutes after the addition of 2-pyrrolidone, the ethanol and heptane were distilled off under atmospheric pressure. Next, 140 g of molten caprolactam was added and the bath temperature was raised to about 12O ⁰ C and the flask placed under vacuum. The pressure was then slowly lowered to 7 millimeters (mm) Hg (933.2 Pa) to thereby remove even more ethanol and heptane, which were collected in a dry ice-acetone trap. To the flask was added 284 grams of melted dried caprolactam, maintaining the pressure at 7 mm Hg. The temperature of the oil bath was slowly increased to about 14O ⁰ C, and the pressure was lowered to 2 mm Hg (266.7 Pa). After removal of 171.4 g of material, the hot solution was cooled to 85 ° C and then placed in a double-walled plastic bag and placed on dry ice for cooling and solidification. After solidification, the resulting solidified solution was crushed into fine particles. The yield was 500.6 g of material containing 0.5 mol of magnesium di-2-pyrrolidone in caprolactam.

Example 2 Preparation of Functional Acid Chloride Material

Es wurde ein funktionalisiertes Säurehalogenidmaterial durch Umsetzen eines mit drei Hydroxylgruppen funktionalisierten Polyethers mit einem di-funktionellem Säurehalogenid hergestellt. Das resultierende funktionalisierte Material ist ein bevorzugtes funktionelles Säurehalogenidmaterial nach obiger Beschreibung. In einem 2-Liter-Kolben wurden 67 ml Triethylamin und 80ml Tetrahydrofuran zu 801 g eines mit Ethylenoxid überdeckten Poly(oxypropylen)triols (annähernde relative Molekülmasse 4800), 81,4gTerephthaloylchlorid und 400g Tetrahydrofuran im Laufe von etwa 10 Minuten eingefüllt. Das Molverhältnis von Triol zu Dihydrogenchlorid betrug 2:5. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gehalten. Das resultierende Gemisch wurde anschließend filtriert und ergab ein schwach gelbes Filtrat. Von dem zurückbleibenden Tetrahydrofuran wurde eine kleine Probe unter Verwendung eines Drehverdampfers bei einer Wasserbadtemperatur von 60 bis 70°C entnommen, um die Ausbeute an gewonnenem funktionellem Säurehalogenidmaterial zu berechnen. Die Ausbeute betrug 759,1 g funktionelles Säurechloridmaterial in Tetrahydrofuran.A functionalized acid halide material was prepared by reacting a three-hydroxyl functionalized polyether with a di-functional acid halide. The resulting functionalized material is a preferred functional acid halide material as described above. In a 2-liter flask, 67 ml of triethylamine and 80 ml of tetrahydrofuran were charged to 801 g of an ethylene oxide-covered poly (oxypropylene) triol (approximate molecular weight 4800), 81.4 g of terephthaloyl chloride and 400 g of tetrahydrofuran over about 10 minutes. The molar ratio of triol to dihydrogen chloride was 2: 5. This mixture was kept under a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 hours. The resulting mixture was then filtered to yield a pale yellow filtrate. From the remaining tetrahydrofuran, a small sample was taken by using a rotary evaporator at a water bath temperature of 60 to 70 ° C to calculate the yield of the obtained functional acid halide material. The yield was 759.1 g of functional acid chloride material in tetrahydrofuran.

Example 3 Preparation of Acyllactam Magnesium Chloride Solution

Es wurde eine erfindungsgemäße Acyllactamlösung durch Umsetzen von 2 Äquivalenten des funktioneilen Säurechloridmaterials von Beispiel 2 mit einem Mol Magnesium-di-pyrrolidon aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt.An acyl lactam solution of the invention was prepared by reacting 2 equivalents of the functional acid chloride material of Example 2 with one mole of magnesium di-pyrrolidone from the composition of Example 1.

In einen Kolben, in dem sich 1143,1g der Tetrahydrofuranlösung desfunktionellen Säurehalogenidmaterial von Beispiel 2 befanden, wurden 134g der in Beispiel 1 hergestellten Lösung von Magnesium-di-pyrrolidon gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur kräftig gerührt und anschließend in einem durch ein Wasserbad auf 60 bis 70⁰C erhitzten Drehverdampfer gestrippt. Die Ausbeute betrug nach dem Strippen 861,0g der Zusammensetzung (ein Beispiel einer ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens).Into a flask containing 1143.1 g of the tetrahydrofuran solution of the functional acid halide material of Example 2 were charged 134 g of the solution of magnesium di-pyrrolidone prepared in Example 1. The resulting mixture was stirred vigorously at room temperature and then stripped in a heated through a water bath to 60 to 70 ⁰ C rotary evaporator. The yield after stripping was 861.0 g of the composition (an example of a first solution of the process according to the invention).

Beispiele 4 bis 6 — _... .--Examples 4 to 6 - _... .--

Preparation of nylon 6-block copolymer

Die in Beispiel 3 hergestellte Zusammensetzung wurde in den drei folgenden Beispielen 4 bis 6 verwendet, um die Herstellung von Nylonblockcopolymermitdem in Beispiel 1 hergestellten Magnesium-di-pyrrolidon zu zeigen. Drei Reagenzgläser wurden je mit 5,7 g des in Beispiel 3 hergestellten Materials und 20g destilliertem Caprolactam gefüllt. Jedes Glas wurde in ein auf einer Temperatur von 13O⁰C gehaltenes Ölbad gestellt. Sobald die Temperatur der Stoffe in jedem der Gläser Gleichgewicht erreicht hatte, wurde zu jedem Beispiel eine Menge der Magnesium-di-pyrrolidon-Caprolactam-Lösung von Beispiel 1 gegeben und die Dauer der Polymerisation festgestellt. In derfolgenden Tabelle I sind die bei jedem Beispiel zugesetzte Menge der Magnesium-dipyrrolidon-Caprolactam-Lösung und die Polymerisationszeit aufgeführt.The composition prepared in Example 3 was used in the following three Examples 4 to 6 to demonstrate the preparation of nylon block copolymer having the magnesium di-pyrrolidone prepared in Example 1. Three test tubes were each filled with 5.7 g of the material prepared in Example 3 and 20 g of distilled caprolactam. Each glass was placed in a bath maintained at a temperature of 13O ⁰ C oil bath. Once the temperature of the materials in each of the glasses reached equilibrium, an amount of the magnesium di-pyrrolidone-caprolactam solution of Example 1 was added to each example and the duration of the polymerization was determined. Table I below lists the amount of magnesium dipyrrolidone caprolactam solution added in each example and the polymerization time.

Table 1

Beispiel MGPC-Lösung(g) Polymerisationszeit (s)Example of MGPC Solution (g) Polymerization Time (s)

4 1,7 15-204 1,7 15-20

5 0,8 305 0.8 30

6 0,4 Keine Reaktion nach 10 Minuten6 0.4 No reaction after 10 minutes

Example 7

In diesem Beispiel wurden 95g einer wie oben in Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzung zusammen mit 132g Caprolactam und 3 ml einer 4%igen wäßrigen Kupfer(ll)-acetat-Lösung in einen 500-ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Stickstoffzulauf, Thermoelement, Heizmantel und Vakuumdestillationskopf ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf etwa 130°C unter Rühren erhitzt. Nach der Entfernung von 25 ml Material durch Vakuumdestillation wurde das Gemisch abgekühlt und bei 100°C unter Vakuum zur Verwendung gehalten.In this example, 95g of a composition prepared as in Example 3 above together with 132g of caprolactam and 3ml of a 4% aqueous copper (II) acetate solution were added to a 500ml four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, thermocouple , Heating jacket and vacuum distillation head was equipped. The mixture was heated to about 130 ° C with stirring. After removal of 25 ml of material by vacuum distillation, the mixture was cooled and kept at 100 ° C under vacuum for use.

Ein zweiter Kolben wurde mit 26g einer Lösung von 1M Magnesium-di-2-pyrrolidon in Caprolactam und 174g wasserfreiem Caprolactam gefüllt. Nach der Entgasung des Gemischs wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch unter Vakuum auf 100°C zur Verwendung gehalten.A second flask was charged with 26 g of a solution of 1M magnesium di-2-pyrrolidone in caprolactam and 174 g anhydrous caprolactam. After degassing the mixture, the temperature was raised and the mixture kept under vacuum at 100 ° C for use.

Gleiche Volumen von jeder der wie oben hergestellten Lösung wurden getrennt mit Hilfe von 2 Zenith-Zahnradpumpen Nr. 5 in einen Kenics Static Mixer von 0,64cm x 20,3 cm gepumpt, und die Mischung wurde in eine vorher auf 130°C erhitzte mit Teflon beschichtete Form von 20,3cm χ 20,3cm χ 0,32cm befördert. Aus exothermen Temperaturkurven wurde bestimmt, ob die Polymerisation innerhalb von 104 Sekunden nachdem Füllen der Form beendet war. Das Material wurde weitere 200 Sekunden lang in der Form bis zu einer Gesamtzeit von etwa 5 Minuten gelassen. Von dem resultierenden Gußstück wurden Prüfkörper geschnitten, um die verschiedenen mechanischen Eigenschaften im wesentlichen nach den folgenden Verfahren ermitteln zu können:Equal volumes of each of the solutions prepared above were pumped separately into a Kenics Static Mixer of 0.64 cm x 20.3 cm using 2 Zenith # 5 Gear Pumps and the mixture was heated to 130 ° C in a Kenics Static Mixer Teflon coated form of 20.3cm χ 20.3cm χ 0.32cm. From exothermic temperature curves, it was determined whether the polymerization was complete within 104 seconds of filling the mold. The material was left in the mold for a further 200 seconds to a total of about 5 minutes. Test specimens were cut from the resulting casting in order to be able to determine the various mechanical properties essentially according to the following methods:

Zugfestigkeit ASTM 638 (Einheiten in pounds persquareinch [psi] oder Megapascal [MPa]).Tensile strength ASTM 638 (units in pounds persquareinch [psi] or megapascal [MPa]).

Einreißfestigkeit: ASTM D1004 (Einheiten in pound-force per linear inch [pli] oder Newton per Meter [N/m]).Tear Resistance: ASTM D1004 (units in pound-force per linear inch [pli] or Newton per meter [N / m]).

Biegemodul: ASTM D638 (Einheiten in pounds pere square inch [psi] oder Megapascal [MPa]).Flexural modulus: ASTM D638 (units in pounds per square inch [psi] or megapascals [MPa]).

Zugdehnung: ASTM D638 (Einheiten in %)Tensile strain: ASTM D638 (units in%)

Izod-Kerbschlagfestigkeit: ASTM D256 (Einheiten in footpounds per inch notch [ft.lbs./in.J.oder Joule pro Meter [J/m]).Notched Izod Impact Strength: ASTM D256 (units in footpounds per inch notch [ft.lbs./in.J. or joules per meter [J / m]).

Die Eigenschaften der geformten Probe von Beispiel 7 sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The properties of the shaped sample of Example 7 are listed in the following table.

tables

Zugfestigkeit (PSI) MPaTensile strength (PSI) MPa Plastische VerformungPlastic deformation (7370) 50,8(7370) 50,8 Bruchfracture (6690)46,1(6690) 46,1 Dehnung %Strain % Plastische VerformungPlastic deformation 8,58.5 Bruchfracture 9090 Einreißfestigkeittear (PLI) N/m(PLI) N / m (1608)282(1608) 282 Biegemodul (PSI) MPaFlexural modulus (PSI) MPa (220,000)1517(220.000) 1517 KerbschlagfestigkeitImpact strength (ft.lbs/in.)J/m(Ft.lbs / in.) J / m (5,5) 293(5,5) 293

Die oben beschriebenen Beispiele zeigen die Verwendung von Magnesium-di-2-pyrrolidon als Magnesiumdilactam zur Herstellung der Acyllactamlösung (der ersten Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens) und die Herstellung von Nylonblockcopolymer aus dieser, Lösung. Es ist einleuchtend, daß andere Magnesiumdilactame wie Magnesium-di(scaprolactam) in den obigen Beispielen anstelle von Magnesium-di-2-pyrrolidon verwendet werden können. Obwohl die bevorzugten Ausführungsbeispiele beschrieben und erläutert wurden, können verschiedene Veränderungen und Substitutionen vorgenommen werden, ohne daß vom Inhalt und Geltungsbereich der Darstellung abgewichen wird. Daher ist die Erfindung zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung beschrieben worden.The examples described above show the use of magnesium di-2-pyrrolidone as magnesium dilactam for the preparation of the acyl lactam solution (the first solution of the process of the invention) and the preparation of nylon block copolymer from this solution. It will be appreciated that other magnesium dilactams such as magnesium di (scaprolactam) can be used in the above examples instead of magnesium di-2-pyrrolidone. Although the preferred embodiments have been described and illustrated, various changes and substitutions may be made without departing from the content and scope of the illustration. Therefore, the invention has been described by way of illustration and not limitation.

Claims

Invention claim:

A process for the preparation of a nylon block copolymer, characterized in that combined into a reactive mixture:

a) a first solution of an acyl lactam and magnesium halide in ε-caprolactam, by the reaction of

2 ± 0.2 equivalents of a functional acid halide material was formed with one mole of a magnesium dimethyl lactam; and

b) a second solution of magnesium dlactam in ε-caprolactam containing sufficient magnesium dlactam to react with the magnesium halide of the first solution to form a halomagnesium lactam and polymerize the ε-caprolactam monomer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lactams of Magnesiumdilactams the first and second solution of the ε-caprolactam, 2-pyrrolidone and laurolactam comprehensive group are selected.

3. The method according to claim 1, characterized in that it is the magnesium dilactam of the first and second solution is magnesium di-2-pyrrolidone.

4. The method according to claim 1, characterized in that the acid halide group of the functional acid halide material is derived from a carboxylic acid, a sulfonic acid or a phosphoric acid.

5. The method according to claim 4, characterized in that the acid halide group is derived from a carboxylic acid.

6. The method according to claim 5, characterized in that it is the acid halide is an acid chloride.

7. The method according to claim 6, characterized in that 2 equivalents of functional Säurehalogenidmateriai are reacted with one mole of Magnesiumdilactam to form the first solution.

A process according to claim 6, characterized in that the amount of magnesium dilactam added to the second solution is from about 0.5 to about 1.0 mole per equivalent of the acid halide used to form the first solution.

9. The method according to claim 7, characterized in that the reaction temperature in the range of about 100 ⁰ C to about 160 ⁰ C.

10. A process for the preparation of a nylon block copolymer, characterized in that are combined to form a reactive mixture:

a) a first solution of an acyl lactam and magnesium halide in ε-caprolactam prepared by the reaction of 2 ± 0.2 equivalents of an acid halide functional material and one mole of magnesium dactyl, wherein the functional acid halide material is represented by the formula Z [OA (Xy _n wherein the Z segment is a polyether, a polyester containing polyether segments or hydrocarbon segments is a hydrocarbon, a polysiloxane, or combinations thereof, wherein A is from the ooooo

MM ti It M

- C - R {C} _b ; C, -CC, -SO ₂ and -PORi-comprising group is selected and in which b is an integer of 1, 2 or 3, R 1 is selected from the alkyl, aryl, aralkyloxyloxy, aryloxy, Aralkyloxy and halogen groups is selected. Is a hydrocarbon or polyether group having a molecular weight of about 300 or less, η is an integer equal to one or more, and X is halogen; and

b) a second solution of magnesium dlactam in ε-caprolactam containing sufficient magnesium dilactam for reaction with the magnesium halide of the first solution to form a halomagnesium lactam and polymerize the ε-caprolactam monomer.

11. The method according to claim 10, characterized in that the lactams of Magnesiumdilactame the first and second solution of the ε-caprolactam, 2-pyrrolidone and laurolactam comprehensive group are selected.

12. The method according to claim 11, characterized in that 2 equivalents of functional Säurehalogenidmateriai are reacted with one mole of Magnesiumdilactam to form the first solution.

13. The method according to claim 10, characterized in that

AO O -

the group π _, ». i is where the Z segment is a

C R + C + 5i

Polyether, a polyester or a hydrocarbon having a molecular weight of at least about 1000 and wherein X is chlorine.

14. The method according to claim 13, characterized in that it is the polyether to polyethylene oxide, polypropylene oxide or poly (tetramethylene oxide) and in the hydrocarbon to polybutadiene or polybutadiene co- acrylonitrile.

15. Process according to claim 13, characterized in that the lactams of the magnesium dilactam of the first and second solution are selected from the group consisting of ε-caprolactam, 2-pyrrolidone and lauryl lactar.

16. The method according to claim 13, characterized in that 2 equivalents of the functional acid halide material are reacted with one mole of magnesium dilactam to form the first solution.

A process according to claim 13, characterized in that the amount of magnesium dactyl added to the second solution is between about 0.5 and about 1.0 mole per equivalent of the acid halide used to form the first solution.

18. The method according to claim 13, characterized in that the reaction temperature is in the range of about 16O ⁰ C.

19. The method according to claim 13, characterized in that the mass ratio of acyl lactam to ε-caprolactam in the reaction mixture in the range of 1: 9 to 9: 1.