DD231898A5 - METHOD FOR RECOVERING METALS FROM USED GALVANIC ELEMENTS - Google Patents
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Abstract
Um bei einem solchen Verfahren durch Oeffnen der Zellenmaentel, insbesondere von Knopfzellen, Auslaugen der geoeffneten Elemente mit einem sauren Medium, Faellen von geloesten metallischen Bestandteilen und Aufarbeiten der angefallenen Niederschlaege zu den reinen Metallen, die einzelnen Metalle nahezu quantitativ und in moeglichst reinem Zustand rueckzugewinnen, wird die bei der Auslaugung der geoeffneten galvanischen Elemente, insbesondere Knopfzellen gewonnene saure Laugungsfluessigkeit mit H2S und/oder wasserloeslichen Sulfiden zur Ausfaellung von praktisch unloeslichen Sulfiden geloester Metalle behandelt und sodann der Ueberstand abgetrennt und durch Zusatz von Hydroxiden und/oder Carbonaten - vorzugsweise bis zu einem p H-Wert von 9 - alkalisiert, wodurch die schwer loeslichen Hydroxide und/oder Carbonate geloester Metalle gewonnen und die Sulfidfaellungen vervollstaendigt werden.In order in such a method by opening the Zellenmaentel, especially button cells, leaching the open elements with an acidic medium, cases of dissolved metallic constituents and working up the accrued precipitates to the pure metals, the individual metals almost quantitatively and as pure as possible, the acidic leaching liquid obtained in the leaching of the opened galvanic elements, in particular button cells, is treated with H2S and / or water-soluble sulphides to precipitate practically insoluble sulphides of dissolved metals and then the supernatant is separated off and by addition of hydroxides and / or carbonates - preferably up to one p H value of 9 - alkalized, whereby the difficult soluble hydroxides and / or carbonates of dissolved metals are obtained and the Sulfidfaellungen be completed.
Description
λ Berlin, den 25. 7. 1985 65 180/13λ Berlin, July 25, 1985 65 180/13
Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten galvanischen ElementenProcess for the recovery of metals from used galvanic elements
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus gebrauchten galvanischen Elementen, insbesondere Knopfzellen, durch öffnen der Zellenmantel, Auslaugen der geöffneten Elemente mit einem sauren Medium, Fällen von gelösten metallischen Bestandteilen und Aufarbeiten der angefallenen Niederschläge zu den reinen Metallen.The invention relates to a method for recovering metals from used galvanic elements, in particular button cells, by opening the cell casing, leaching the opened elements with an acidic medium, precipitating dissolved metallic components and working up the resulting precipitates to the pure metals.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der AT-B - 373 731 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt der Aufschluß der gebrauchten Zellen entweder durch Erhitzen oder durch mechanische Zerkleinerung bei sehr tiefen Temperaturen. Nicht in allen Knopfzellen wird beim Erhitzen auf 500 bis 600 0C ein genügend hoher Druck aufgebaut, um diese zu sprengen; beispielsweise bleiben korrodierte Batterien und ein großer Anteil von Silberbatterien bei dieser Behandlung ungeöffnet.A method of this kind is known from AT-B-373 731. In this known method, the digestion of the used cells is carried out either by heating or by mechanical comminution at very low temperatures. Not in all button cells when heated to 500 to 600 0 C, a sufficiently high pressure built up to blow them; For example, corroded batteries and a large proportion of silver batteries remain unopened during this treatment.
Die mechanische Zerkleinerung bei ca. -150 0C kann nur mit Mühlen aurchgeführt werden, und die wertvollen Stoffe liegen dabei in nicht gut zur technischen Aufbereitung geeigneter Form vor. Diese Aufschlußart ist wegen der einzuhaltenden Tiefsttemperaturen auch äußerst energieaufwendigThe mechanical crushing at about -150 0 C can be aurchgeführt with mills, and valuable substances are present here in not good for the technical preparation appropriate form. This digestion is also extremely energy-consuming because of the low temperatures to be maintained
λ —t i. r\ C* .·.λ -t i. r \ C *. ·.
und darüber hinaus weisen die hauptsächlich aus Cr-Ni-Stahl (18/8) bestehenden Zellenraäntel selbst bei diesen Temperaturen keine befriedigende Sprödigkeit auf. Bei der anschließenden Säurebehandlung mit verdünnter Salpetersäure werden in entladenen Silberoxidzellen vorhandene Silberplättchen nur zu einem geringen Teil gelöst, so daß entweder erhebliche Silberverluste oder ein fast völliges Auflösen der Batteriegehäuse, verbunden mit hohem Säureverbrauch und großen Eisen-Schlarnmengen in Kauf genommen werden müßten.and moreover, the cell cladding mainly consisting of Cr-Ni steel (18/8) does not have satisfactory brittleness even at these temperatures. In the subsequent acid treatment with dilute nitric acid existing silver platelets are dissolved in discharged silver oxide cells only to a small extent, so that either significant losses of silver or almost complete dissolution of the battery case, combined with high acid consumption and large iron Schlarnmengen would have to be accepted.
Das gelöste Silber wird nach Abtrennung der ungelösten Bestandteile durch Chloridzusatz als AgCl gefällt und anschließend zu Silber reduziert und geschmolzen. Alle anderen Metalle, wie Cadmium, Aluminium, Eisen, Kobalt» Nickel, Chrom» Mangan, Zink, Blei und gegebenenfalls Quecksilber bleiben in Lösung, aus welch letzterer durch Zusatz von CaCO3 und/oder CaO bis zu einem pH-Wert von etwa 5 Eisen, Chrom, Aluminium und Mangan - sofern vorhanden - als Hydroxidschlämme ausgefällt werden. In diesen oberflächenreichen Schlämmen befinden sich auch mitgerissene Metalle, wie Blei, Cadmium und Zink, welche bei diesem pH-Wert selbst keine unlöslichen Carbonate oder Hydroxide bilden. Insbesondere die Anwesenheit von Cadmium in den Schlämmen verhindert aber aus Gründen des Umweltschutzes deren Lagerung in Deponien.The dissolved silver is precipitated after separation of the undissolved constituents by chloride addition as AgCl and then reduced to silver and melted. All other metals, such as cadmium, aluminum, iron, cobalt, nickel, chromium, manganese, zinc, lead and possibly mercury remain in solution, of which the latter by addition of CaCO 3 and / or CaO up to a pH of about 5 Iron, chromium, aluminum and manganese - if present - are precipitated as hydroxide sludges. These high surface area sludges also contain entrained metals, such as lead, cadmium and zinc, which at this pH themselves do not form insoluble carbonates or hydroxides. In particular, the presence of cadmium in the sludges prevented but for reasons of environmental protection their storage in landfills.
Die verbleibenden Lösung enthält neben dem restlichen Cadmium, Nickel, Kupfer, Mangan und Zink noch Quecksilber. Die elektrolytische Abscheidung dieser-Metalle ist in diesem Fall sehr erschwert, da die üblicherweise verwendeten Kohleelektroden, an denen sich das Hg abscheiden und von denen es abtropfen soll, durch Cd und gegebenenfalls in der LösungThe remaining solution contains mercury in addition to the remaining cadmium, nickel, copper, manganese and zinc. The electrolytic deposition of these metals is very difficult in this case, since the commonly used carbon electrodes on which the Hg deposit and from which it is to drip, by Cd and optionally in the solution
zusätzlich enthaltenes Kupfer infolge Bildung fester Amalgame unwirksam werden.additionally contained copper become ineffective due to formation of solid amalgams.
Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Schwierigkeiten und Unzulänglichkeiten zu vermeiden.The aim of the invention is to avoid the aforementioned difficulties and inadequacies.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein betriebssicherss Verfahren zur Aufarbeitung der in immer größerer Zahl anfallenden» gebrauchten galvanischen Elemente verschiedenster Sorten zu schaffen, wobei praktisch alle Bestandteile einer Wiederverwertung zugeführt, die Metalle aus dem Inneren der Zellen voneinander getrennt und möglichst quantitativ und rein rückgewonnen werden können.The invention has for its object to provide a betriebssicherss method for processing the resulting in ever greater numbers »used galvanic elements of various varieties, virtually all components supplied to a recycling, the metals from the interior of the cells separated and recovered as quantitatively and purely can be.
Diese Aufgabe wird bei einen Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die bei der Auslaugung der geöffneten galvanischen Elemente, insbesondere Knopfzellen, gewonnene saure Laugungsflüssigkeit mit H_S und/oder wasserlöslichen Sulfiden zur Ausfällung von praktisch unlöslichen Sulfiden gelöster Metalle behandelt und sodann der Oberstand abgetrennt und durch Zusatz von Hydroxiden und/oder Carbonaten - vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 9 - alkalisiert wird und so die schwer löslichen Hydroxide und/oder Carbonate gelöster Metalle gewonnen und die Sulfidfällungen vervollständigt werden.This object is achieved in a method of the type defined according to the invention that treated in the leaching of the opened galvanic elements, especially button cells, acid leaching liquid with H_S and / or water-soluble sulfides for the precipitation of practically insoluble sulfides dissolved metals and then the supernatant separated and alkalized by the addition of hydroxides and / or carbonates - preferably up to a pH of 9 - and thus obtained the sparingly soluble hydroxides and / or carbonates of dissolved metals and the Sulfidfällungen be completed.
Die Knopfzellen werden mechanisch geöffnet, beispielsweiseThe button cells are mechanically opened, for example
durch Aufschneiden bzw. Trennschleifen der Zellmäntel.by cutting or cutting the cell shells.
Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, die Mantel der Knopfzellen durch Ausübung mechanischen Druckes auf die zylindrischen Seitenwände der Zellennäpfe zu öffnen. Dabei springen die mittels einer Dichtung gegen die Zellennäpfe elektrisch isolierten Zellendeckel ab und der Zellaninhalt liegt frei. Der Öffnungsvorgang ist kontinuierlich überwachbar, so daß keine ungeöffneten 3atterien zur Auslaugung gelangen. Es ist bei dieser 'Öffnungstechnik lediglich notwendig, die Zellen vor dem Einführen zwischen die Pre&backen der öffnungseinrichtung nach ihrem Durchmesser zu sortieren* Dies geschieht in einfachster Weise durch Sieben.It has proven particularly expedient to open the jacket of the button cells by exerting mechanical pressure on the cylindrical side walls of the cell cups. In the process, the cell covers, which are electrically insulated by means of a seal against the cell cups, break off and the cell contents are exposed. The opening process is continuously monitored, so that no unopened 3atterien reach leaching. It is in this' opening technique only necessary to sort the cells prior to insertion between the Pre & bake the opening device according to their diameter * This is done in a very simple manner by sieving.
Dis Hauptmenge des in den Zellen enthaltenen elementaren Quecksilbers wird nach dem öffnen sehr leicht aufgrund der hohen Dichte des Hg mittels eines feinmaschigen Rüttelsiebes oder durch Zentrifugieren von den restlichen Bestandteilen abgetrennt und kann destillativ gereinigt werden.The majority of the elemental mercury contained in the cells is very easily separated after opening because of the high density of the Hg by means of a fine mesh vibrating sieve or by centrifuging the remaining constituents and can be purified by distillation.
Vorzugsweise wird die saure Laugungsflüssigkeit, aus der die Sulfide ausgefällt werden, durch Vereinigung der bei einer mehrstufig zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Salzsäure und sodann mit verdünnter Salpetersäure durchgeführten Laugung resultierenden Laugungsflüssigkeiten gebildet.Preferably, the acid leaching liquid from which the sulfides are precipitated is formed by combining the leaching liquors resulting from multi-stage leaching with water, then with dilute hydrochloric acid and then with dilute nitric acid.
Da der Batterieinhalt nicht wie nach dem thermischen öffnen verkrustet vorliegt, wird zunächst ein- oder mehrmale nur mit Wasser gelaugt, wobei die Hauptraenge der Inhaltsstoffe zwar ungelöst bleibt, diese Stoffe jedoch durch intensives Rühren gründlich gewaschen und von löslichen Elektrolyt-Since the battery contents are not encrusted as after the thermal open, first one or more times leached only with water, the main amount of the ingredients remains undissolved, but these substances thoroughly washed by intensive stirring and soluble electrolyte
bzw. Metallsalzen befreit werden. Vorhandene feinteilige Substanzen, wie Zinkoxid und organische Bestandteile aus den Elektrolytpasten werden bei dieser Behandlung in Suspension gebracht und mit der wässerigen Phase abgezogen. Der auf diese Weise ohne Einsatz teurer Chemikalien vorbereitete Rückstand wird mit etwa 15 bis 20 %iger Salzsäure weiter gelaugt, wobei selektiv Reste von Zink, Zinkoxid, Blei und Bleioxid sowie Cadmium und Cadmiumoxid gelöst werden.or metal salts are freed. Existing finely divided substances, such as zinc oxide and organic constituents from the electrolyte pastes are brought into suspension in this treatment and stripped off with the aqueous phase. The residue thus prepared without the use of expensive chemicals is further leached with about 15 to 20% hydrochloric acid to selectively dissolve residues of zinc, zinc oxide, lead and lead oxide, and cadmium and cadmium oxide.
Die wässerigen Suspensionen und die salzsaure Laugungsflüssigkeit werden in einem Rührkessel vereinigt, wodurch insbesondere suspendierte Zinkoxid in Lösung geht und gleichzeitig Silber als AgCl ausgefällt wird*The aqueous suspensions and the hydrochloric acid leaching liquid are combined in a stirred tank, whereby in particular suspended zinc oxide goes into solution and at the same time silver is precipitated as AgCl *
In einer weiteren Stufe wird der verbliebene Rückstand mit etwa 10 bis 15 %iger Salpetersäure gelaugt, um insbesondere an den Zellenmänteln haftende Amalgame abzulösen. Auch diese Laugungsflüssigkeit wird dem Rührkessel mit der salzsauren Suspension zugeführt. Das Rühren wird in allen Stufen am effektivsten durch Einsatz eines Flügelrührers bewerstelligt.In a further stage, the remaining residue is leached with about 10 to 15% nitric acid, in particular to detach amalgams adhering to the cell shells. This leaching liquid is fed to the stirred tank with the hydrochloric acid suspension. Stirring is most effectively accomplished in all stages by the use of a paddle stirrer.
Da die Laugung zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 80 bis 90 0C durchgeführt wird, müssen für diese Operation dicht verschließbare Rührkessel verwendet werden. Die entstehenden, quecksilberhaltigen Dämpfe werden über eine Filteranlage oder eine Kühlfalle geführt.Since the leaching is carried out expediently at temperatures of about 80 to 90 0 C, tightly sealable stirred tank must be used for this operation. The resulting, mercury-containing vapors are passed through a filter system or a cold trap.
Aus den vereinigten Laugungsflüssigkeiten werden die ungelösten, hauptsächlich Bestandteile der Zellenraäntel und verunreinigtes elementares Silber umfassenden Rückstände ab-The unresolved residues, which are mainly constituents of the cell cladding and contaminated elemental silver, are separated from the combined leaching liquids.
getrennt.separated.
Die aus niedrig- oder hochlegiertera Stahl bestehenden Zellenmäntel bzw. Batteriegehäuse liegen in blankgebeiztem Zustand vor. In den Rückständen befinden sich auch die Kunststoff dichtungen der Gehäuse sowie Membranen bzw. Diaphragmen.The low-alloy or high-alloy steel cell shells or battery housings are in bright-pickled condition. In the residues are also the plastic seals of the housing and membranes or diaphragms.
Bei der Sulfidbehandlung der sauren Laugungsflüssigkeit wird unter Rühren entweder H2S eingeleitet oder ein wasserlösliches Sulfid, wie Alkalimetall- und Ammoniumsulfide, zugesetzt. " .In the sulfide treatment of the acid leach liquor, either H 2 S is introduced with stirring or a water-soluble sulfide such as alkali metal and ammonium sulfides is added. ".
Zweckmäßig wird zur Ausfällung der praktisch unlöslichen Sulfide eine wässerige Lösung von Natriumsulfid zugeführt. Dabei wird das durch die Laugung mit Salpetersäure gelöste Silber, welches nicht bereits als AgCl suspendiert vorliegt, sowie das Quecksilber quantitativ erfaßt, da die Sulfide dieser Schwermetalle ein extrem niedriges Löslichkeitsprodukt aufweisen. In den Sulfidniederschlag werden gegebenenfalls Spuren von Cadmium, Zink, Eisen, Nickel und Blei mitgerissen .Appropriately, an aqueous solution of sodium sulfide is fed to precipitate the practically insoluble sulfides. In this case, the dissolved by the leaching with nitric acid silver, which is not already suspended as AgCl, and the mercury is detected quantitatively, since the sulfides of these heavy metals have an extremely low solubility product. If necessary, traces of cadmium, zinc, iron, nickel and lead are entrained in the sulphide precipitate.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die nach der Sulfidfällung im sauren Medium abgetrennten Niederschläge, die.im wesentlichen aus Silberchlorid, Silbersulfid und Quecksilbersulfid bestehen, getrocknet, geröstet und zu den Metallen reduziert.According to an advantageous embodiment of the invention, the precipitates separated from the sulphide precipitation in an acidic medium, consisting essentially of silver chloride, silver sulphide and mercury sulphide, are dried, roasted and reduced to the metals.
Die Abtrennung der kombinierten Chlorid-Sulfidniederschläge erfolgt durch Filtration oder Zentrifugation. Die Konzentra-The separation of the combined chloride sulfide precipitates is carried out by filtration or centrifugation. The concentra-
tion der abgetrennten Lösung an Quecksilber beträgt noch ca. 0,8 mg/1, jene des Silbers nur mehr weniger als 0,01 mg/1. Die Niederschläge werden zunächst in einem Ofen bei ca. 200 0C getrocknet, sodann unter Zutritt von Sauerstoff (Luft) bei etwa 600 0C geröstet, wobei die Sulfide größtenteils in Oxide übergeführt werden, und schließlich unter reduzierenden Bedingungen - beispielsweise in einem Kohleoder Graphittiegel - eingeschmolzen» Die Abgase der Röst- und Reduktionsbehandlung enthalten SOp, Cadmium-, Zink-, Blei- und Quecksilberdampfe. Die Metalle werden fraktioniert kondensiert und das Restgas wird zur Entfernung letzter Spuren von Hg über eine Filteranlage, beispielsweise Ood-Aktivkohlefilter, geleitet. Das Schwefeldioxid kann mittels einer Gaswaschanlage aus dem Abgas gewonnen werden. Alternativ kann das Restgas durch einen auf niedriger Temperatur gehaltenen Kondensator geführt werden, in welchem das noch mitgeführte Quecksilber zurückgehalten wird. In einer nachgeschalteten Tiefkühlfalle kann auch das Schwefeldioxid in flüssiger oder fester Form aufgefangen werden. ' tion of the separated solution of mercury is still about 0.8 mg / 1, that of silver only less than 0.01 mg / 1. The precipitates are first dried in an oven at about 200 0 C, then roasted with access of oxygen (air) at about 600 0 C, the sulfides are largely converted into oxides, and finally under reducing conditions - for example in a coal or graphite crucible - melted down »The exhaust gases from the roasting and reduction treatment contain SOp, cadmium, zinc, lead and mercury vapors. The metals are fractionally condensed and the residual gas is passed to remove the last traces of Hg via a filter system, such as Ood-activated charcoal filter. The sulfur dioxide can be obtained by means of a gas scrubber from the exhaust gas. Alternatively, the residual gas can be passed through a low-temperature held condenser , in which the still entrained mercury is retained. In a downstream cryogenic trap, the sulfur dioxide can be collected in liquid or solid form. '
Das bei der Reduktion anfallende Rohsilber wird einer elektrolytischen Raffination unterworfen.The resulting in the reduction of crude silver is subjected to an electrolytic refining.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der sauren Laugungsflüssigkeit ungelöst verbliebenen Rückstände einer Trennoperation zur Gewinnung des elementaren Silbers unterworfen, worauf die Silberbestandteile mt den nach der Sulfidfällung im sauren Medium abgetrennten Niederschlagen vereinigt und aufgearbeitet .werden, wie bereits beschrieben wurde.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the residues remaining undissolved in the acid leaching liquid are subjected to a separation operation to obtain the elemental silver, whereupon the silver constituents are combined and worked up with the precipitate separated off in the acidic medium after the sulfide precipitation, as already described.
Die Rückstände der sauren Laugung bestehen, wie auch bereits dargelegt wurde, aus den Bestandteilen der Zellenmäntel, organischen Materialien und (meist etwa 3 bis 4 % Quecksilber enthaltenden) Silberplättchen. Zur Ausführung der Trennoperation wird der Dichteunterschied zwischen Silber und den anderen Rückständen ausgenützt. Beispielsweise können die Rückstände mit Wasser über eine geneigte Ebene mit rauher bzw. unregelmäßiger Oberfläche gespült werden, wobei sich das schwerere Silber auf dieser Oberfläche ansammelt und die übrigen Bestandteile mitgeführt werden. Hs ist auch möglich, das Gemisch mit Wasser in der Mitte einer sich drehenden Scheibe aufzugeben, wobei die leichteren Anteile schneller zum Rand der Scheibe transportiert werden. Die metallischen Gehäusebestandteile der Zellen stellen einen wertvollen, direkt wiederverwertbaren Edelschrott dar.The residues of acid leaching, as has already been stated, consist of the components of the cell shells, organic materials and (mostly about 3 to 4 % mercury-containing) silver platelets. To perform the separation operation, the density difference between silver and the other residues is utilized. For example, the residues can be rinsed with water over an inclined plane with a rough or irregular surface, with the heavier silver accumulating on this surface and the other constituents being carried along. Hs is also possible to give the mixture with water in the middle of a rotating disk, the lighter portions are transported faster to the edge of the disc. The metallic housing components of the cells represent a valuable, directly recyclable scrap.
Die Alkalisierung des Oberstandes - nämlich des sauren Filtrates oder Zentrifugates nach der Sulfidfällung, welches noch Cd, Zn, Ni, Co, Fe, Cr, Pb und üblicherweise etwa 0,8 mg Hg/1 enthält - wird vorzugsweise durch Zusatz von Natriumhydroxid und/oder -carbonat vorgenommen. Dabei werden die erwähnten Metalle als Carbonate oder Hydroxide ausgefällt. . Da die1Lösung auch noch Sulfide bzw. Schwefelwasserstoff enthält , findet infolge der pH-Wert-Erhöhung zusätzlich eine Ausscheidung von unlöslichen Sulfiden noch in Lösung befindlicher Metallspuren statt, so daß sämtliche Metalle nunmehr praktisch quantitativ entfernt sind.The alkalization of the supernatant - namely the acid filtrate or centrifugate after the sulfide precipitation, which still contains Cd, Zn, Ni, Co, Fe, Cr, Pb and usually about 0.8 mg Hg / 1 - is preferably by the addition of sodium hydroxide and / or carbonate made. The mentioned metals are precipitated as carbonates or hydroxides. , Since the 1 solution also contains sulfides or hydrogen sulfide, as a result of the increase in pH additionally an excretion of insoluble sulfides still held in solution metal traces instead, so that all metals are now virtually quantitatively removed.
Vorzugsweise können auch die nach Alkalisieren der sauren Laugungsflüssigkeit gewonnenen Hydroxid-, Carbonat- und Sulfidausfällungen nach demselben Verfahren wie die sauer ge-Preferably, the hydroxide, carbonate and sulfide precipitations obtained after alkalization of the acidic leaching liquid can also be prepared by the same process as the acidic acid.
fällte Sulfidfraktion, also durch Trocknen, Rösten und Reduzieren aufgearbeitet werden.precipitated sulfide fraction, so be worked up by drying, roasting and reducing.
Besonders vorteilhaft wird die Aufarbeitung der Niederschläge bzw. Ausfällungen durch Reduktion unter Zusatz von Soda und/oder Borax bei Temperaturen von 950 bis 1100 0C vorgenommen. Das in flüssiger Form gewonnene Rohsilber hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung: Hg : < 0 ,001 % Particularly advantageously, the working up of the precipitates, or precipitates by reduction with addition of sodium carbonate and / or borax at temperatures 950-1100 0 C is performed. The raw silver obtained in liquid form has the following average composition: Hg: <0, 001 %
Zur Feinsilberherstellung wird Rohsilber in bekannter Weise als Anode geschaltet und elektrolytisch auf einer Feinsilberkathode abgeschieden. Im Anodenschlamm finden sich die Metalle Cd, Zn, Pb, Fe, Ni und Co, welche wieder den im Lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens angefallenen Niederschlagen zugesetzt werden können, wobei Cd, Zn und Pb weiter abgetrieben werden und die Metalle Fe, Ni und Co weiter angereichert werden.For fine silver production, raw silver is connected in a known manner as an anode and deposited electrolytically on a fine silver cathode. In the anode sludge are the metals Cd, Zn, Pb, Fe, Ni and Co, which can be added to the precipitation incurred in the process according to the invention, wherein Cd, Zn and Pb are further aborted and the metals Fe, Ni and Co on be enriched.
Die Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Verfahrensschemas näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to the process scheme shown in the drawing.
Zunächst werden Fraktionen von Zellen gleichen Durchmessers durch Sieben bereitgestellt, wenn sie durch Druckausübung auf ihre Seitenwände geöffnet werden sollen. Nach dem öffnen wird die Hauptmenge des verunreinigten metallischen Quecksilbers in der weiter oben beschriebenen Weise abgetrennt. Die restlichen Bestandteile werden mehrstufig ausgelaugt und * die resultierende Mischung einer Grobfiltration unterworfen, wobei die ungelösten Rückstände, nämlich im wesentlichendie gereinigten Zellenmäntel, Silberplättchen und organischen Bestandteile der Zellen, wie Dichtungen und Diaphragmen bzw. Separatoren, abgetrennt werden* Diese Rückstände können wieder einer Trennoperation in - meist Hg-hältige - Silberplättchen einerseits und Batteriegehäuse und organische Bestandteile andererseits unterzogen werden.First, fractions of cells of equal diameter are provided by sieving if they are to be opened by applying pressure to their sidewalls. After opening, the bulk of the contaminated metallic mercury is separated in the manner described above. The remaining components are leached in multiple stages and * the resulting mixture is subjected to coarse filtration, the undissolved residues, namely essentially the purified cell jackets, silver platelets and organic components of the cells, such as seals and diaphragms or separators, are separated * These residues can again a separation operation in - mostly Hg-containing - silver plate on the one hand and battery housing and organic components on the other hand be subjected.
Dem Filtrat, welches AgCl suspendiert enthält, werden FUS und/oder wasserlösliche Sulfide zugesetzt, wodurch im wesentlichen eine Ausfällung von Quecksilber- und Silbersulfid bewirkt wird. Die Feststoffe werden abgetrennt und mit den unter Ausnützung des Dichteunterschiedes (durch Schweretrennung) erhaltenen Silberplättchen vereinigt. Diese Feststoffmischung wird getrocknet, geröstet und reduzierend eingeschmolzen. Aus den beim Trocknen, Rösten und Reduzieren anfallenden Abgasen werden die Metalle Zn, Cd, Pb und vor allem Hg durch Kondensation rein gewonnen.To the filtrate containing AgCl suspended are added FUS and / or water-soluble sulfides, thereby causing substantially precipitation of mercury and silver sulfide. The solids are separated and combined with the obtained using the density difference (by gravity separation) silver plate. This solid mixture is dried, roasted and melted reducing. The metals Zn, Cd, Pb and above all Hg are obtained by condensation from the exhaust gases produced during drying, roasting and reducing.
Die noch im Abgas verbliebenen Hg-Dämpfe werden in einem Filter oder einem Kondensator aufgefangen. Durch diese- Reinigungsvorrichtung werden auch die quecksilberhaltigen' Dämpfe der Laugungsstufe geführt. Das von Metalldämpfen freie Abgas wird noch durch einen nachgeschalteten Gaswäscher oder eineThe remaining in the exhaust Hg vapors are collected in a filter or a condenser. By this cleaning device and the mercury-containing vapors of the leaching stage are performed. The free of metal vapors exhaust gas is still through a downstream gas scrubber or a
Tiefkühlfalle geleitet, um auch das beim Röstvorgang entstehende SQ- zu erfassen.Frozen trap passed to also capture the resulting during the roasting SQ-.
Das saure Filtrat bzw. der. Überstand nach der Sulfidfällung wird mit Hydroxiden und/oder Carbonaten versetzt und alkalisiert. Der dabei resultierende Niederschlag aus schwerlöslichen Hydroxiden' und/oder Carbonaten und Sulfiden wird mit dem im Verlauf der Trennoperation zur Gewinnung der Silberplättchen anfallenden, praktisch reinen Wasser gewaschen und weiter zu den reinen Metallen verarbeitet.The acidic filtrate or the. Supernatant after the sulfide precipitation is mixed with hydroxides and / or carbonates and alkalized. The resulting precipitate of sparingly soluble hydroxides' and / or carbonates and sulfides is washed with the resulting in the course of the separation operation to obtain the silver plate, practically pure water and further processed to the pure metals.
Bei der aus dem Schema ersichtlichen Verfahrensvariante wird dieser Niederschlag in gleicher Weise wie der nach der Sulfidfällung in saurem Medium abgetrennte Niederschlag behandelt und weiterverarbeitet.In the method variant shown in the diagram, this precipitate is treated and processed in the same way as the precipitate separated off in an acidic medium after the sulfide precipitation.
Das Filtrat von der letzten Fällungsstufe wird laufend auf seinen Gehalt an Cadmium, Blei und Quecksilber überprüft und verläßt bei nachgewiesener Unbedenklichkeit als Abwasser den Prozeß.The filtrate from the last stage of precipitation is constantly checked for cadmium, lead and mercury content and, if it is safe, leaves the process as wastewater.
Das nach der Reduktion abgezogene Rohsilber wird in einer Elektrolysestufe zu Feinsilber raffiniert und der dabei entstehende Anodenschlamm kann - wie in der Zeichnung durch den strichlierten Linienzug angedeutet ist - gemeinsam mit den bei der Alkalisierung der Laugungsflüssigkeit erhaltenen Niederschlagen weiterverarbeitet werden.The crude silver drawn off after the reduction is refined to fine silver in an electrolysis step and the resulting anode sludge can - as indicated in the drawing by the dashed line - be further processed together with the precipitation obtained in the alkalization of the leaching liquid.
Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren ist somit eine praktisch vollständige Aufarbeitung von entladenen galvanischen Elementen ohne Umweltbelastung möglich. Die wertvollen MetalleAfter erfindungsgeraäßen method thus a virtually complete workup of discharged galvanic elements without environmental pollution is possible. The precious metals
werden dabei voneinander getrennt und in reiner Form rückgewonnen. Es. versteht sich, daß das Verfahren nicht nur für Knopfzellen anwendbar ist, sondern auch für andere Arten von Batterien, bzw. es kann die Verarbeitung verschiedener Batterienarten nach diesem Verfahren kombiniert durchgeführt werden.are separated from each other and recovered in pure form. It. It is understood that the method is applicable not only to button cells, but also for other types of batteries, or the processing of different types of batteries can be performed combined according to this method.
Claims (9)
wesentlichen aus Silberchlorid t Silbersulfid und Ouecksilbersulfid bestehen» getrocknet-, geröstet und zu den Metallen reduziert werden.5. The method according to one or more of the items 1 to 4, characterized in that the precipitated after sulfide precipitation in an acidic medium, the precipitates in the
essentially of silver chloride t silver sulfide and Ouecksilbersulfid exist ", are roasted and reduced to the metals getrocknet-.
nach der Sulfidfällung im sauren Medium abgetrennten
Niederschlägen vereinigt und aufgearbeitet werden.6. The method according to one or more of the items 1 to 5, characterized in that the residues left undissolved in the acid leaching liquid are subjected to a separation operation for recovering the elemental silver, whereupon the silver components with the
separated after sulfide precipitation in an acidic medium
Precipitations are combined and worked up.
1100 C vorgenommen wird.8. The method according to one or more of the items 5 to 7, characterized in that the workup of the precipitates or precipitates by reduction with the addition of soda and / or borax at temperatures of 950 bis
1100 C is made.
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