DD230709A3 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF BROMINOUS OIL-MODIFIED PHENOL RESINS FOR FLAME-RESISTANT PROSPECTS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Phenolharzen, die zu dekorativen oder Elektroisolierschichtpressstoffen verarbeitet werden koennen. Ziel der Erfindung ist es, der verarbeitenden Industrie bromhaltige oelmodifizierte Phenolharze fuer hochflammwidrige Schichtpressstoffe zur Verfuegung zu stellen, aus denen die Brom enthaltende Komponente nicht ausschwitzt und ausdampft. Die Erfindung loest die Aufgabe, ein technich einfach zu realisierendes Verfahren zu entwickeln, durch das Brom als flammwidriger Wirkstoff in das Phenolharz chemisch eingebunden wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass an einen Teil der Doppelbindungen ungesaettigter Oele (Fettsaeureglyceride) Brom angelagert und das partiell bromierte, noch Doppelbindungen enthaltende Oel mit Phenolharzen oder den zu ihrer Herstellung verwendeten phenolischen Rohstoffen in einem Masseverhaeltnis von 1:15 bis 1:3 zur Reaktion gebracht wird.The invention relates to the field of production of phenolic resins which can be made into decorative or electrical insulating laminates. The aim of the invention is to provide the processing industry brominated oil-modified phenolic resins for highly flame-resistant laminates from which the bromine-containing component does not sweat and evaporate. The invention solves the problem of developing a technich easy to implement process by which bromine is chemically incorporated as a flame-retardant active ingredient in the phenolic resin. The essence of the invention consists in adding bromine to a part of the double bonds of unsaturated oils (fatty acid glycerides) and the partially brominated oil still containing double bonds with phenolic resins or the phenolic raw materials used for their preparation in a mass ratio of 1:15 to 1: 3 is reacted.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen ölmodifizierten Phenolharzen, die zu flammwidrigen dekorativen oder Elektroisolierschichtpreßstoffen weiterverarbeitet werden können. Die erzielbare Flammwidrigkeit entspricht der Stufe VO oder V1 nach dem UL94-Test, Sauerstoffindices von mindestens 31 %. Die Herstellung der Schichtpreßstoffe erfolgtdurch Imprägnierung von Natroncellulosepapieren, Baumwollgeweben oder ähnlichen Materialien mitden modifizierten Phenolharzen und anschließendes Verpressen der imprägnierten Trägermaterialien.The invention relates to a process for the preparation of bromine-containing oil-modified phenolic resins, which can be further processed to flame-retardant decorative or Elektroisolierschichtpreßstoffen. The achievable flame resistance corresponds to the level VO or V1 according to the UL94 test, oxygen indexes of at least 31%. The laminates are made by impregnating soda cellulose papers, cotton fabrics or similar materials with the modified phenolic resins and then compressing the impregnated carrier materials.
Seit der Erfindung der Phenolharze werden diese in Kombination mit flächigen Trägermaterialien, wie z.B. Natroncellulosepapieren oder Baumwollgewebe, zu Schichtpreßstoffen verarbeitet, die als Isolierstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik oder als dekorative Materialien in der Möbelindustrie, in Schienenfahrzeugen usw. verwendet werden. In Verbindung mit Celluslosepapier oder -gewebe fordern die Anwender für eine Reihe von Typen die Stanzbarkeit der Schichtpreßstoffe, da diese Eigenschaft eine rationelle Verarbeitung ermöglicht. Es ist ein bekannter Lösungsweg, durch Modifizierung der Phenolharze mit Doppelbindungen enthaltenden (ungesättigten) Ölen wie Holzöl oder Kaschunußschalenöl zu stanzbaren Schichtpreßstoffen zu gelangen. Es ist weiter bekannt, eine chemische Reaktion zwischen dem Öl und der phenolischen Komponente des Harzes durchzuführen, damit das Öl bereits vor der vollständigen Härtung chemisch an das Phenolharz gebunden ist. Das kann z. B. durch eine Additionsreaktion des phenolischen Rohstoffs (Phenol, Cresol, Xylenol oder Gemische) an das Öl erfolgen, worauf anschließend die Umsetzung mit Formaldehyd zum Harz durchgeführt wird, wie es z. B. im DD-WP 133152 beschrieben ist. Es ist auch bekannt, ein Phenolharz-Resol mit einem aliphatischen Alkohol partiell zu verethern und gleichzeitig die chemische Reaktion mit dem Öl auszuführen, wie es im DD-WP 194451 für Phenolharz-Resole auf Basis technischer Braunkohlencresolgemische beschrieben wird.Since the invention of the phenolic resins, these have been used in combination with laminar support materials, e.g. Natroncellulosepapieren or cotton fabric, processed into laminates, which are used as insulating materials in electrical engineering and electronics or as decorative materials in the furniture industry, rail vehicles, etc. In conjunction with cellulose paper or fabric, users demand the stampability of laminates for a range of grades, as this property allows for rational processing. It is a known approach to arrive at stampable laminates by modifying the phenolic resins with double bond-containing (unsaturated) oils such as wood oil or Kaschunußschalenöl. It is also known to effect a chemical reaction between the oil and the phenolic component of the resin so that the oil is already chemically bound to the phenolic resin prior to complete cure. This can z. B. by an addition reaction of the phenolic raw material (phenol, cresol, xylenol or mixtures) to the oil, whereupon the reaction with formaldehyde is carried out to the resin, as described for. B. in DD-WP 133152 is described. It is also known to partially etherify a phenol resin resole with an aliphatic alcohol and at the same time carry out the chemical reaction with the oil, as described in DD-WP 194451 for phenol resin resols based on technical Braunkohlencresolgemische.
In den letzten Jahren sind die Anforderungen der Elektrotechnik und Elektronik, des Schiff- und des Schienfahrzeugbaus und anderer Zweige an das Eigenschaftsniveau der Schichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektrischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit und Konstanz der wichtigen Kennwerte während der Gebrauchsdauer gefordert. Für viele Einsatzgebiete, z. B. für Fernsehgeräte, aber auch für Verkleidungsmaterialien in öffentlichen Gebäuden und Verkehrsmitteln werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird häufig die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories (USA) angewendet. Von den Andwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V1, jedoch zunehmend auch die höchste Stufe VO gefordert. Aus der Vielzahl der weiteren bekannten Testmethoden findet die Bestimmung des Sauerstoffindex breite Anwendung. Hoch flammwidrige Materialien weisen Kennwerte über 31 % auf.In recent years, the requirements of electrical engineering and electronics, ship and rail vehicle construction and other branches have risen sharply to the property level of laminates. The users of electrical devices demand high reliability and consistency of the important characteristic values during the service life. For many applications, eg. As for televisions, but also for cladding materials in public buildings and transport flame retardant laminates are required for safety reasons. High quality grades often use Classification 94 underwriter laboratories (USA). Of the users is currently usually required the level V1, but increasingly also the highest level VO. From the variety of other known test methods, the determination of the oxygen index is widely used. Highly flame retardant materials have characteristic values of more than 31%.
Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit der Schichtpreßstoffe erreichen, setzen Brom enthaltende Substanzen, z. B. bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian der zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzen zu. Diese Zusätze nehmen an der Härtungsreaktion des Phenolharzes nicht teil. Daraus resultiert als wesentlicher Nachteil, daß das Flammschutzmittel aus dem Schichtpreßstoff ausschwitzt und ausdampft. Infolgedessen nimmt die Flammwidrigkeit des Materials, z. B. einer Leiterplatte im elektronischen Gerät, allmählich ab. Die entweichenden Komponenten haben außerdem eine gesundheitsschädigende Wirkung.Known technical solutions that achieve the desired low flammability of the laminates, use bromine-containing substances, eg. B. brominated diphenyl ether or tetrabromian of the phenolic resins used for impregnation. These additives do not participate in the curing reaction of the phenolic resin. This results in a significant disadvantage that the flame retardant ausschwitzt from the laminate and evaporates. As a result, the flame retardance of the material, e.g. B. a circuit board in the electronic device, gradually. The escaping components also have a harmful effect.
Demgegenüber wird in der japanischen Offenlegungsschrift 77-137489 eine technische Lehre beschrieben, die chemisch gebundenes Brom in Phenolharz in Gegenwart eines ungesättigten Öls verwendet. Dazu wird zunächst ein Gemisch aus Phenol, Cresol und Holzöl mit Brom unter Exothermie und heftiger Bromwasserstoff-Eritwicklung umgesetzt und danach das Umsetzungsprodukt mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht. Neben dem daraus resultierenden ökonomischen Verlust einer 50%igen Vernichtung des zur Flammschutzwirkung bestimmten Broms sind mit dieser Verfahrensweisde zwei weitere gravierende Nachteile verbunden. Zum einen korrodiert der entstehende Bromwasserstoff die üblicherweise verwendeten Reaktionsmaterialien und zum anderen werden mit dem gebildeten Bromwasserstoff ionische Bestandteilein dasölmodifizierte Phenolharz eingebracht, die die Herstellung von elektrisch hochwertigen Schichtpreßstoffen verhindern und damit einen Einsatz in der Elektrotechnik/Elektronik ausschließen.On the other hand, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 77-137489 discloses a technical teaching which uses chemically bound bromine in phenolic resin in the presence of an unsaturated oil. For this purpose, a mixture of phenol, cresol and wood oil is first reacted with bromine under exothermic conditions and vigorous evolution of hydrogen bromide and then the reaction product is reacted with formaldehyde. In addition to the resulting economic loss of 50% destruction of bromine intended for flame retardancy, two further serious disadvantages are associated with this method. On the one hand, the hydrogen bromide formed corrodes the commonly used reaction materials and, on the other hand, with the hydrogen bromide formed, ionic constituents are introduced into the oil-modified phenolic resin, which prevent the production of high-quality laminates and thus preclude their use in electrical engineering / electronics.
-I - O3U OH- I - O3U OH
Es ist Ziel der Erfindung, bromhaltige ölmodifizierte Phenolharze zur Herstellung von dekorativen oder Elektroisolierschichtpreßstoffen zur Verfugung zu stellen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter erreicht werden, und die Brom in einer solchen Form chemisch gebunden enthalten, daß ein Ausschwitzen und Ausdampfen des Flammschutzmittels beim Verpressen und beim späteren Einsatz nicht möglich ist, wobei zusätzlich das Verfahren einfach und im Rahmen vorhandener Anlagen zur Phenolharz-Herstellung realisierbar sein soll.It is an object of the invention to provide brominated oil-modified phenolic resins for the production of decorative or electrical insulation laminates which have high flame retardancy and which achieve all standardized quality parameters, and contain bromine chemically bound in such a form that exudation and evaporation the flame retardant during compression and during later use is not possible, in addition, the method should be easy and feasible in the context of existing systems for phenolic resin production.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfach zu realisierenden und gut beherrschbaren Verfahrens zur Herstellung von Brom enthaltenden ölmodifizierten Phenolharzen, wobei das Brom als flammwidrig wirkende Komponente in einer solchen Form chemisch gebunden ist, daß es beim Aushärten des Phenolharzes Bestandteil der Polymermatrix wird und nicht ausschwitzen oder ausdampfen kann. Die technische Aufgabe der Erfindung ist es auch, das Herstellungsverfahren so zu gestalten, daß die Realisierung in den üblichen Reaktionskesseln der Phenolharz-Produktion möglich ist.The object of the invention is the development of a technically easy to implement and easy to control process for the preparation of bromine-containing oil-modified phenolic resins, wherein the bromine is chemically bonded as a flame retardant component in such a form that it will become part of the polymer matrix during curing of the phenolic resin and not can sweat or evaporate. The technical object of the invention is also to make the manufacturing process so that the realization in the usual reaction vessels of the phenolic resin production is possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen ölmodifizierten Phenolharzen, welche zu flammwidrigen Schichtpreßstoffen weiterverarbeitet werden können, setzt zunächst das Doppelbindungen enthaltende Öl mit so viel Brom um, daß nur an einen Teil der Doppelbindungen des Öls das Brom angelagert wird, d. h. es wird ein partiell bromiertes noch Doppelbindungen enthaltendes Öl erhalten.The inventive method for the preparation of bromine-containing oil-modified phenolic resins, which can be further processed to flame-resistant laminates, first converts the double bond-containing oil with so much bromine that only to a part of the double bonds of the oil, the bromine is attached, d. H. a partially brominated, still double-bond-containing oil is obtained.
Für die Umsetzung mit Brom sind alle natürlichen und synthetischen Öle (Fettsäureglyceride) geeignet, die Jodzahlen zwischen 100 und 250 aufweisen.All natural and synthetic oils (fatty acid glycerides) with iodine numbers between 100 and 250 are suitable for the reaction with bromine.
Bei Ölen wie Holzöl, Kaschunußschalenöl, Oiticicaöl usw. mit Jodzahlen zwischen 150-250 wird das Masseverhältnis zum Brom zwischen 1:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:10, gewählt.For oils such as wood oil, Kaschunußschalenöl, Oiticicaöl etc. with iodine numbers between 150-250, the mass ratio to bromine between 1: 1 to 1:20, preferably 1:10, is selected.
Bei Fettsäureestern des Glycerins mit Jodzahlen zwischen 100 und 175, wie z.B. dem einer Glycerinolyse unterzogenen Leinöl, muß als obere Grenze ein Masseverhältniszum Brom von 1:2 gewählt werden. Die Umsetzung des Broms mit dem Doppelbindungen enthaltenden Öl kann kontinuierlich in einer Mischvorrichtung oder in einem Rührreaktor erfolgen, wie sie für die Phenolharzherstellung üblich sind.For fatty acid esters of glycerol with iodine numbers between 100 and 175, e.g. the linseed oil subjected to glycerinolysis, the upper limit must be a mass ratio of 1: 2 bromine. The reaction of the bromine with the double bond-containing oil can be carried out continuously in a mixing device or in a stirred reactor, as are customary for phenolic resin production.
Das Doppelbindungen enthaltende partiell bromierte Öl (nachfolgend als Bromadditionsprodukt bezeichnet) wird erfindungsgemäßjnit Phenolharzen oder den zu ihrer Herstellung verwendeten phenolischen Rohstoffen in einem Masseverhältnis von 1:15 bis 1:3 zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann in Anlehnung an verschiedene Grundtechnologien der Phenolharzherstellung auf mehreren Wegen ausgeführt werden.The double-brominated partially brominated oil (hereinafter referred to as bromo addition product) is reacted with phenolic resins or the phenolic raw materials used in their preparation in a mass ratio of 1:15 to 1: 3. This reaction can be carried out in several ways based on various basic technologies of phenolic resin production.
In einer ersten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt einer Phenolharzlösung in einer Menge von 5 bis 20%, bezogen auf den Feststoffanteil des Phenolharzes, zugesetzt. In diesem Fall erfolgt die chemische Einbindung während des Imprägnier-und Trockenprozesses, der mit Verweilzeiten von 10 bis 30 Minuten bei 120 bis 150cC durchgeführt wird und mit einer Anhärtung des Phenolharzes verbunden ist.In a first embodiment, the bromine addition product is added to a phenolic resin solution in an amount of 5 to 20%, based on the solids content of the phenolic resin. In this case, the chemical integration takes place during the impregnation and drying process, which is carried out with residence times of 10 to 30 minutes at 120 to 150 c C and is associated with a hardening of the phenolic resin.
In einer zweiten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt nach Zusatz von ca. 0,5 Mol.-% einer starken Säure, z.B.In a second embodiment, the bromo addition product is added after addition of about 0.5 mole% of a strong acid, e.g.
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, im Sinne einer protonenkatalysierten Alkylierungsreaktion 30 bis 60 Minuten bei 80 bis 120°C mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Formaldehyd zum Phenolharz kondensiert.Sulfuric acid or phosphoric acid, reacted in the sense of a proton-catalyzed alkylation reaction for 30 to 60 minutes at 80 to 120 ° C with the phenolic raw material and then condensing the reaction product with formaldehyde to the phenolic resin.
In einer dritten Ausführungsvariante wird das Bromadditionsprodukt der Mischung aus phenolischem Rohstoff, Formaldehyd und Katalysator vor oder während der Harzbildungsreaktion zugesetzt und bei pH-Werten zwischen 4-6,5 parallel zur Alkylierungs- und Kondensationsreaktion eine partielle Veretherung des Harzes mit einem aliphatischen Alkohol durchgeführt.In a third embodiment variant, the bromine addition product is added to the mixture of phenolic raw material, formaldehyde and catalyst before or during the resin formation reaction and a partial etherification of the resin with an aliphatic alcohol is performed at pH values between 4-6.5 parallel to the alkylation and condensation reaction.
Mit der erfindungsgemäßen Änderung der Reihenfolge der Addition der beiden Reaktionspartner an das ungesättigte Öl ist es überaschenderweise gelungen, die Brom-Addukt-Bildung ohne Anwendung von Lösungsmitteln und unter Vermeidung einer Bromwasserstoffbildung sowie einer unerwünschten Polymerisation des ungesättigten Öls zu erzielen. Anhand der dielektrischen Eigenschaften der auf dieser Grundlage gewonnenen Elektroisolierschichtpreßstoffe wird nachgewiesen, daß ionische Bestandteile bei der Harzherstellung nicht eingebracht worden sind.With the inventive change of the order of addition of the two reactants to the unsaturated oil, it has surprisingly been possible to achieve the bromine adduct formation without the use of solvents and avoiding hydrogen bromide formation and undesired polymerization of the unsaturated oil. Based on the dielectric properties of the electrical insulating laminates obtained on this basis, it is proved that ionic constituents have not been incorporated in the resin production.
Für die Imprägnierung werden entweder die im Ergebnis der chemischen Reaktion erhaltenen Emulsionen eingesetzt, oder es .For the impregnation either the emulsions obtained as a result of the chemical reaction are used, or it.
wird das nach dem Abdestillieren des Wassers zurückbleibende Harz in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Aceton oder in Mischungen von Lösungsmitteln gelöst. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich und zur Erzielung spezieller Eigenschaften der daraus herzustellenden Schichtpreßstoffe vorteilhaft, den Lösungen der ölmodifizierten Harze weitere bekannte Modifizierungskomponenten als Weichmacher oder Flammschutzmittel zuzusetzen, wie niedermolekulares, in Wasser gelöstes Phenolharz, Melaminharz oder Tricresylphosphat.For example, the resin remaining after distilling off the water is dissolved in an organic solvent such as methanol or acetone or in mixtures of solvents. It is easily possible and to achieve special properties of the laminates produced therefrom advantageous to add to the solutions of oil-modified resins further known modifying components as plasticizers or flame retardants, such as low molecular weight, dissolved in water phenolic resin, melamine resin or tricresyl phosphate.
Es war nicht zu erwarten, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Phenolharz zur Herstellung von hochwertigen Schichtpreßstoffen geeignet ist. An eine aliphatische Kohienstoffkette gebundenes Brom, wie es in den Bromadditionsprodukten vorliegt, neigt zur Abspaltung als Bromwasserstoff, der korrodierend auf Metalle wirkt und zur Verfärbung eines dekorativen Laminats führen kann. Dieser Effekttritt jedoch überraschenderweise nicht ein, wie die Kennwerte für die elektrolytische Kantenkorrosion belegen.It was not to be expected that a phenol resin produced by the process according to the invention would be suitable for the production of high-quality laminates. Bromo bonded to an aliphatic carbon chain, as present in the bromo addition products, tends to split off as hydrogen bromide, which has a corrosive effect on metals and can lead to discoloration of a decorative laminate. Surprisingly, however, this effect does not occur, as shown by the characteristic values for the electrolytic edge corrosion.
Die aus den Bromadditionsprodukten hergestellten Phenolharze können zur Imprägnierung flächiger Trägermaterialien wie Cellulosepapier, Geweben aus Baumwolle oder Synthesefasern sowie Glasvliesen eingesetzt werden. Die Reaktivität der Harze ist so groß, daß auf den in der industriellen Praxis üblichen Imprägnier- und Trockenanlagen mit hoher Geschwindigkeit gearbeitet werden kann. Die Imprägnierung kann einstufig oder mit einer Vorimprägnierstufe erfolgen. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugeschnitten und die entsprechend der Dicke notwendige Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur Verpreßt.The phenolic resins prepared from the Bromadditionsprodukten can be used for the impregnation of flat support materials such as cellulose paper, cotton fabrics or synthetic fibers and glass nonwovens. The reactivity of the resins is so great that it is possible to work at high speed on the impregnation and drying plants customary in industrial practice. The impregnation can take place in one stage or with a pre-impregnation stage. The prepreg material obtained is cut in the usual manner and pressed according to the thickness necessary number of layers under pressure and at elevated temperature.
In 45kg Holzöl (Jodzahl 220) läßt man unter Rühren 4,5kg Brom einlaufen. Nach Zugabe von 162kg Cresol (1 500MoI), dem vorher 1,35 kg 50%ige Schwefelsäure beigemischt wurden, erwärmt man 30 Minuten auf 1200C. In die Reaktionsmischung läßt man anschließend 12,75kg 20%iges Ammoniak (150Mol) und 134kg 37%iges Formalin (1 650MoI) einlaufen und hält 35 Minuten am Sieden (B-Zeit einer Harzprobe 5 Minuten). Nach Zugabe von 80 kg Tricresylphosphat (B-Zeit 7 Minuten) wird im Vakuum das Wasser abdestilliert. In das zurückbleibende Harz werden 80kg Methanol und 110kg Melaminharz eingerührt.In 45kg of wood oil (iodine number 220) allowed to run with stirring 4.5kg of bromine. After addition of 162kg of cresol (1500MoI) to the previously 1.35 kg of 50% sulfuric acid were added, heated to 120 0 C for 30 minutes in the reaction mixture is then allowed 12.75kg 20% ammonia (150 mol) and 134kg 37% Formalin (1 650 mol) shrink in and simmer for 35 minutes (B time of a resin sample 5 minutes). After addition of 80 kg of tricresyl phosphate (B time 7 minutes), the water is distilled off in vacuo. 80kg of methanol and 110kg of melamine resin are stirred into the remaining resin.
Eigenschaften des Harzes:Properties of the resin:
B-Zeit nach Destillation 5 minB time after distillation 5 min
B-Zeit der Lösung 6 minB-time of the solution 6 min
Gehalt an freiem Cresol 12%Content of free cresol 12%
Gehaltanfreiem Formaldehyd 1%Salary-free formaldehyde 1%
Viskosität bei 20 0C · 200mPa.s ,Viscosity at 20 0 C · 200mPa.s,
Festkörpergehalt 65Solids content 65
Ein Elektroisolierschichtpreßstoff, hergestellt unter Verwendung von Cellulosepapier, hatte die folgenden Eigenschaften:An electrical insulating laminate produced using cellulose paper had the following properties:
Brandverhalten ' VO entsprechendFire behavior 'VO accordingly
Sauerstoffindex 33%Oxygen index 33%
Wasseraufnahme 38 mg/0,65% (nach 1 d/23 0C)Water absorption 38 mg / 0.65% (after 1 d / 23 0 C)
Kantenkorrosion A/B 1,5Edge corrosion A / B 1,5
Bromgehalt 0,9%Bromine content 0.9%
160kg Phenolharznovolak (Erweichungspunkt 7O0C), 12kg Hexamethylentetramin und 45kg Triphenylphosphat werden in 50 kg Methylethylketon gelöst. In diese Lösung läßt man 10kg Kaschunußschalenöl einlaufen, in das in einer Mischvorrichtung mit kräftiger Turbulenz 10kg Brom eingebracht werden. Nach Zusatz von 50kg eines niedrigmolekularen Phenolharzes Festharzgehalt 70%) hat die Mischung eine B-Zeit von 7 Minuten und eine Viskosität von 120mPa.s. Das unter den Bedingungen der kontinuierlichen Imprägnierung (20min Verweilzeit, Temperatur des Trockenkanals von 120 auf 1450C ansteigend) mit Natronkraftpapier erhaltene Prepregmaterial ergibt nach dem Verpressen einen Schichtpreßstoff mit den folgenden Eigenschaften:160 kg of phenolic novolac (softening point 7O 0 C), 12 kg of hexamethylenetetramine and 45 kg of triphenyl phosphate are dissolved in 50 kg of methyl ethyl ketone. 10kg of cashew nut oil are added to this solution, into which 10 kg of bromine are introduced in a mixer with vigorous turbulence. After addition of 50 kg of a low molecular weight phenolic resin solids content 70%), the mixture has a B-time of 7 minutes and a viscosity of 120mPa.s. The under the conditions of continuous impregnation (20 min residence time, temperature of the drying channel of 120 to 145 0 C rising) prepreg obtained with kraft yields after pressing a laminate having the following properties:
Brandverhalten VO entsprechendFire behavior VO accordingly
Sauerstoffindex 43%Oxygen index 43%
Wasseraufnahme 60 mg/0,95% (nach 1 d/23 0C)Water absorption 60 mg / 0.95% (after 1 d / 23 0 C)
Zugfestigkeit (längs) 120 MPa.sTensile strength (longitudinal) 120 MPa.s
Abriebfestigkeit 0,05Abrasion resistance 0.05
Stoßfestigkeit 2 000 mmShock resistance 2 000 mm
Bromgehalt 1,8%Bromine content 1.8%
In 30 kg glycerolisiertes Leinöl (Jodzahl 110) läßt man unter kräftigem Rühren 4,5 kg Brom einlaufen und dosiert anschließend 141 kg Phenol (1 500 Mol), 134kg 37%iges Formalin (1650 Mol) und 10kg Triethylamin (100 Mol) zu. Die Mischung wird erwärmt und 30 Minuten am Sieden gehalten. Dann werden 100kg Isobutanol und 60kg Diphenylcresylphosphat zugegeben und nach weiteren 30 Minuten Rückfluß mit dem Abdestillieren des Wassers begonnen. Es wird so viel Isobutanol zurückgeführt, daß die Viskosität der Harzlösung 180 mPa.s entspricht (B-Zeit 12 Minuten). Nach Zusatz von 50kg eines niedrigmolekularen Phenolharzes (Feststoffgehalt 65%) beträgt die B-Zeit 8 Minuten. Der Gehalt an freiem Phenol beträgt 9%.4.5 kg of bromine are introduced into 30 kg of glycerolized linseed oil (iodine value 110) with vigorous stirring and then 141 kg of phenol (1500 mol), 134 kg of 37% formalin (1650 mol) and 10 kg of triethylamine (100 mol) are added. The mixture is warmed and boiled for 30 minutes. Then, 100 kg of isobutanol and 60 kg of diphenylcresyl phosphate are added and, after a further 30 minutes of reflux, the water is distilled off. It is recycled so much isobutanol that the viscosity of the resin solution corresponds to 180 mPa.s (B time 12 minutes). After addition of 50 kg of a low molecular weight phenolic resin (solids content 65%), the B time is 8 minutes. The content of free phenol is 9%.
Ein Elektroisolierschichtpreßstoff auf Basis dieses Phenolharzes, hergestellt unter Verwendung von Baumwollgewebe (80g/m2 Flächengewicht), hatte die folgenden Eigenschaften:An electrical insulating laminate based on this phenolic resin prepared using cotton fabric (80 g / m 2 basis weight) had the following properties:
Brandverhalten V1 entsprechendFire behavior V1 accordingly
Sauerstoffindex 31 %Oxygen Index 31%
dielektrischer Verlustfaktor 0,035(1 MHz, 230C)Dielectric loss factor 0.035 (1 MHz, 23 0 C)
Wasseraufnahme 0,7 % (nach 1 d)Water absorption 0.7% (after 1 d)
Oberflächenwiderstand 1010OhmSurface resistance 10 10 ohms
Bromgehalt · 0,85%Bromine content · 0.85%
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25906483A DD230709A3 (en) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | METHOD FOR THE PRODUCTION OF BROMINOUS OIL-MODIFIED PHENOL RESINS FOR FLAME-RESISTANT PROSPECTS |
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| DD230709A3 true DD230709A3 (en) | 1985-12-11 |
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| DD (1) | DD230709A3 (en) |
Cited By (2)
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| WO1997043236A1 (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-20 | Rathor Ag | Process for brominating natural unsaturated oils |
| WO2004016712A1 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-26 | Hawo Ökologische Produktions-, Handels- & Logistik Gmbh & Co Kg | Flame-proofing agent and means for the production thereof |
-
1983
- 1983-12-30 DD DD25906483A patent/DD230709A3/en not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |