DD229992A1 - Verfahren zur herstellung von makroporoesen sulfonsaeuregruppenhaltigen polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von makroporoesen, sulfonsaeuregruppenhaltigen Polymeren fuer die adsorptive Abtrennung organischer Substanzen aus waessrigen oder organischen Loesungen sowie die Verwendung in der organischen heterogenen Katalyse. Unvernetzte oder vernetzte vinylaromatische Polymere, wie z. B. Homo- oder Kopolymere des Styren und/oder seiner homologen Derivate werden im ersten Reaktionsschritt mit Monochlordimethylaether partiell chlormethyliert und in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Schwefelsaeure in Gegenwart von quellenden Inertmitteln unter Porositaetsbildung vernetzt und sulfoniert.

Description

A-

VEB Chemiekombinat Bitterfeld, den 05.12.1984

Bitterfeld 2623

"Verfahren zur Herstellung von makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren"

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren, die besonders für die adsorptive Abtrennung organischer Substanzen aus wäßrigen Lösungen, die adsorptive Trennung organischer flüssiger Substanzen oder für die heterogene organische Katalyse geeignet sind. Beispiele sind die Entfernung von Phenolen aus wäßrigen Lösungen, die Abtrennung von aromatischen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen oder die Katalyse von Alkylierungs-, Veres terungs- oder Verätherungsreaktionen.

Charakteristik der bekannten technischen- Lösungen

Es ist bekannt, makroporöse Kationenaustauscher in der organischen Katalyse einzusetzen, wie es beispielsweise für Olefinenreaktionen und anderen organischen Reaktionen, die durch H -Ionen katalysiert werden, beschrieben wird (DE-AS 1.168.808; DE-AS 1.168.909; GB-PS 952.422; DD-PS 147.664). Weiterhin ist die Abtrennung aromatischer Verbindungen aus Kohlenwassers toffgemischen mittels makroporöser Kationenaustauscher in der Salzform beispielsweise in den DE-OS

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2.356.519; DE-AS 2.364.306 und der DD-PS 147.852 beschrieben. Die Herstellung solcher Kationenaustauscher erfolgt im allgemeinen durch Sulfonierung von vernetzten, makroparösen vinylaromatischen Polymeren, bevorzugt von Styren-Divinylbenzen-Kopolymerisaten, wie z.3. in den US-PS 3.147.214 und 3.201.357 beschrieben.

Die Reaktionsbedingungen sind bei diesen Beschreibungen im allgemeinen so gewählt, daß ein möglichst vollständiger bzw. hoher Substitu.tionsg rad und damit die Einführung möglichst vieler Sulfonsäuregruppen in die Polymermatrix erreicht wird.

In der DD-PS 208.622 wird ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Adsorbentien auf der Basis von vernetzten makroporösen vinyl- und/oder polyvinylaromatischen Verbindungen für die Entaromatisierung von Kohlenwasserstoffgemischen beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß vernetzte makroporöse Polymere mit einer inne-

ren Oberfläche von mindestens 40 m /g Trockensubstanz partiell sulfoniert werden.

Die Merkmale der bekannten Erfindungen bestehen darin, daß die Synthese in mehreren Schritten und bei Einsatz größerer Vernetzermengen und Ine rjrmittel erfolgen und durch die einzelnen Teilschritte energie- und kostenungünstig sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, unter Beseitigung der genannten Nachteile bekannter Herstellungsverfahren, die Entwicklung, eines Verfahrens zur Herstellung von makroporösen« sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren auf energie- und kostengünstigerem Wege.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung war es, solche Polymeren auf der Sasis von technischen Vor- und Zwischenprodukten auf energie- und kostengünstigerem Wege herzustellen. Die bekannten und beschriebenen Lösungen beinhalten die Synthesen in mindestens zwei Schritten, wobei die Bildung des makroporösen Polymerisates durch Polymerisation in Gegenwart von Inertmitteln und Vernetzergehalten (z.B. Divinylbenzen) im allgemeinen > IO Gew.-% erfolgt und in einem zweiten Schritt die Sulfonierung nach bekannten Verfahren durchgeführt wird. 3eide Schritte erfolgen getrennt, mit unterschiedlichen Inertmitteln, Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß man sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in vereinfachter und energie- und kostengünstigerer Weise herstellen kann, wenn man unvernetzte oder niedrig vernetzte vinylaromatische Polymere, wie z.B. Perlpolystyren oder Kopolymere von Styren und Divinylbenzen in einem ersten Reaktionsschritt partiell chlormethyliert und in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Schwefelsäure in Gegenwart von quellenden Inertmitteln eine weitere Vernetzung unter Porositätsbildung bei gleichzeitiger partieller Sulfonierung durchführt.

Die Verfahren zur Herstellung der Ausgangspolymeren sind bekannt, wobei es auch möglich ist, die Polymeren in Gegenwart von Inertmitteln zu synthetisieren. Der Vernetzergehalt braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 5-6 Gew.-% im allgemeinen nicht zu überschreiten. Besonders kostengünstig ist der Einsatz von unvernetztem Polystyren. Die Polymeren werden in üblicher Weise nach der Methode der Suspensionspolymerisation in einer Korngröße von 0,3 - 1,2 mm hergestellt. Eine poröse Struktur der Ausgangspolymeren ist durch Zusatz von Fäll- oder Quellmitteln bzw. von linearen Polymeren zur polymerisationsfähigen Phase möglich. Der Einsatz von Stoffgemischen dieser Verbindungsklassen ist möglich. Als polymerisationsfähige Verbindungen werden bevorzugt Styren und/oder Alkylstyrene und als Vernetzer

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Divinylbenzen eingesetzt. Andere Polyvinylverbindungen wie Trivinylbenzen, Polymethacrylate und ähnliche Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.

Soll das Ausgangs polymerisat eine polare Struktur erhalten, werden der polymerisationsfähigen Phase bevorzugt Acryl- und/oder Methacry!säurederivate zugesetzt.

Die Methoden der Chlormethylierung der Polymeren sind ebenfalls· bekannt. 'Vorteilhafterweise erfolgt die Einführung der Chlormethylgruppen mittels Monochlordimethyläther. Die Sulfonierung und Nachvernetzung erfolgt erfindungsgemäß mittels Schwefelsäure im Konzentrationsbereich von 94 bis 100 %. Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Einsatz von Schwefelsäure als Chlormethylierungs- und Nachvernetzungskatalysator sowie als SuIfonierungsagenz. Im allgemeinen wird daher so verfahren,, daß die Schwefelsäure vorgelegt und das Ausgangspolymere darin suspendiert wird. Ein inertes Quellmittel, gemischt mit Monochlordimethyläther, wird dosiert und zur Einstellung des Quellgleichgewichtes ein bis zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Als inertes Quellmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Dichloräthan und Tetrachloräthan besonders geeignet. Andere sind jedoch nicht ausgeschlossen. Nach der Einquellphase wird bei Temperaturen zwischen 40 - 60 C die Chlormethylierung und bei Temperaturen > 75⁰C die Nachvernet-zung und Sulfonierung herbeigeführt. Die Temperaturführung kann stufenweise oder kontinuierlich gestaltet werden. Die Reaktionszeiten für die Nachvernetzungsreaktion liegen im allgemeinen zwischen 4 und 15 h und richten sich nach der Temperatur, Nach der Reaktion läßt sich das Inertmittel zusammen mit der Schwefelsäure abtrennen und wird dann isoliert oder es wird - und das ist der vorteilhaftere Weg destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Diese Variante ist besonders geeignet für den Einsatz von Dichloräthan. Die Endprodukteigenschaften Vernetzung, innere Oberfläche und SuIfonierungsgrad lassen sich durch die Ansatzverhältnisse wie Polymerisatqualität und -menge, Monochlor-

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dimethyläthermenge, Inertmittelart und -menge sowie Schwefelsäurekonzentration und -menge steuern.

Eine zweite Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das chlormethylgruppenhaltige vinylaromatische Polymere z.B. auf der Basis von Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt in dem Inertmittel suspendiert werden, nachdem Erreichen der Gleichgewichtsquellung Schwefelsäure dosiert wird und durch , eine stufenweise oder kontinuierliche Aufheizung die Nachvernetzung, Porositätsbildung und Sulfonierung herbeigeführt wird. Auch hier ist eine destillative Rückgewinnung des Inertmittels der günstigere Weg. Die Rückgewinnungsrate des Inertmittels liegt bei beiden Varianten sehr günstig. Eine Kreislauf fahrweise des Inertmittels ist dadurch leicht möglich. Für die Erzielung höherer Sulfonierungsgrade ist eine Temperatursteigerung auf 105 - 110°C angebracht. Die Hydratisierung der Endprodukte erfolgt bei beiden Varianten nach bekannten Methoden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß alle ablaufenden Vorgänge und Reaktionen wie Quellung, Chlormethylierung, Nachvernetzung, Sulfonierung und Abtrennung des Inertmittels in einem Reaktionsge-· faß und teilweise simultan ablaufen. Weiterhin ist der Einsatz an Vernetzerkomponente wesentlich geringer gegenüber bekannten Prozessen bzw. bei Einsatz von Polystyren überhaupt nicht nötig.

Das erfindungsgemäße Verfa-hren soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden.

In einen SuIfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 200 ml Schwefelsäure (96 %xg) vorgelegt und 5 ml FeCl, (1050 g/l) als Katalysator langsam hinzugefügt. In dieser Lösung werden 52 g eines mit 1 % DVB vernetztes Polystyren (0,3 - 1,2 mm) verrührt und über einen Zeitraum von ca. 4 h ein Gemisch aus 50 ml Monochlor-

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dimethyläther, 250 g Dichloräthan dosiert. Anschließend wird 4 h bei 40°C, je 1 h bei 50, 60 und 70°C und 4 h bei 80 C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird abgesaugt., mit 60 %iger und 30 %iger H SO., sowie mit ges. NaCl-Lösung, Wasser und Methanol gewaschen. Das Endprodukt liefert folgende Analysenwerte: Gesamtgewichtskapazität stark sauer:' 0,83 mval/g Wassergehalt: 44,5 %

Innere Oberfläche nach BET: 627,0 m²/g Restchlorwert: 3,2 %

In einen SuIf ierkolben gleicher. Aus rüstung, wie in Beispiel 1, werden 1000 ml Schwefelsäure (96 %±g) vorgelegt und 20 ml FeCl -Lösung langsam hinzugefügt. Anschließend werden 235 g Polystyren (0,5 - 0,8 mm) verrührt und ein Gemisch, bestehend aus 800 g Dichloräthan und 55 ml Monochlordimethyläther, über einen Zeitraum von ca. 5 h dosiert. Danach wird noch eine Stunde nachgerührt und nochmals 160 ml Monochlordimethyläther dosiert und wiederum eine Stunde nachgerührt. Anschließend wird 4 h bei 40 C, je 1 h bei 50 und 60⁰C, 6 h bei 70°C und 2 h bei 80°C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird auf der Nutsche getrennt mit 60 %±- ger und 30 °oiger Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen. Die Analyse des Endproduktes lieferte folgende Kennwerte: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,56 mval/g

Wassergehalt: . 41,2 %

2 Innere Oberfläche nach BET: 694,0 m /g

Restchlorvvert : 3,4 %

In einen Reaktionskolben gleicher Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 und 2, werden 210 g.eines Polymerisates mit einem Vernetzergehalt von 5 % Divinylbenzen und einer inneren Oberfläche von 75 m /g vorgelegt und mit einer Mischung aus 1000 g Dichloräthan und 160 ml Monochlordimethyläther 2 h gequollen. Nachfolgend werden 800 ml Schwe-

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feisäure (96 %±g) und 20 ml FeCl -Lösung gleicher Beschaffenheit, wie in Beispiel 1, dosiert und 4 h bei 40 C, je 1 h bei 50, 60, 70⁰C und 8 h bei 80°C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird wieder auf der Nutsche getrennt und das Endprodukt mit 60 %iger, 30 %±ger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Die Endprodukteigenschaften sind folgende: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,96 mval/g

Wassergehalt: 59,1 %

ρ Innere Oberfläche nach BET: 587,0 m /g

Restchlorwert: 3,2 %

j3eis£ie_l__4j_

In einem Reaktionskolben gleicher Ausrüstung, wie in den vorangegangenen Beispielen, werden 52 g eines Polymerisates gleicher Beschaffenheit, wie in Beispiel 3, 2 h mit einer Mischung aus 250 g Dichloräthan und 40 ml Monochlordimethyläther gequollen. Anschließend werden 200 ml Schwefelsäure (90,3 %±g) dosiert und die Reaktion bei 40°C 4 h, bei 50, 60, 70°C je 1 h und 80°C 4 h ausgeführt. Das Dichloräthan wird bei 88°C 4 h abdestilliert und das Endprodukt mit 60 %iger, ZO'%i.ger Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Es hat folgende Endprodukteigenschaften: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 0,07 mval/g

Wassergehalt: 38,8 %

2 Innere Oberfläche nach BET: 516,0 m /g

Restchlorwert: 2,2 %

Be .is JD ie_l_5j_

In einen Reaktionskolben, wie in den Beispielen 1-4, werden 52 g eines Polymerisates (0,3 - 1,2 mm) mit einem Divinylbenzengehalt von 4,5 % und einer inneren Oberfläche von

62 m /g vorgelegt und mit einer Mischung aus 220 g Dichloräthan und 37 ml Monochlordimethyläther 2 h gequollen. 300 ml Schwefelsäure (96 %ig) und 5 ml FeCl-,-Lösung gleicher Beschaffenheit werden dosiert. Anschließend wird 4 h bei 40⁰C,. je 1 h bei 50, 60, 70°C und 8 h bei 80°C gerührt.

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Nachfolgend wird das Dichloräthan abdestilliert bei einer Temperatur-Steigerung von innerhalb 4 h auf 100⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 4. Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis : Gesamtgewichtskapazität stärk sauer: 1,55 mval/g

Wassergehalt: 52,6 %

2 Innere Oberfläche nach BET: 455,0 m /g

Restchlorwert: 0,9 %

In einen SuIfierkolben mit.Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz werden 77 g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit 16,4 % Chlor und einem Vernetzeranteil von 3,5 % in 190 g Dichloräthan 2 h gequollen. Anschließend werden 300 ml Schwefelsäure (98,5 %±g) dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40, 50, 60, 70 und 6 h bei 85°C ausgeführt. Das Dichloräthan wird anschließend innerhalb von ca. 4 h bei einer Temperatursteigerung bis 105⁰C abdestilliert. Das auf der Fritte abgetrennte Produkt wird nacheinander' mit 60 %±ger, 30 %iger Schwefelsäure, NaCl-Lösung und Wasser gewaschen. Die Analyse liefert folgende Ergebnisse: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 3,81 mval/g Wassergehalt: 42,7 %

Innere Oberfläche nach BET: 5,8 m /g

Restchlorwert: 2,1 %

B e j. s p_i e_l_J7 j_

In einem SuIfierkolben gleicher Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 - 5, werden 210 g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorwert von 21,3 %, einem Vernetzeranteil von 5 % und einer inneren Oberfläche

2 von 50,3 m /g in 800 g Dichloräthan 2 h gequollen. Anschliessend werden 400 ml Schwefelsäure (94,8 %±g) und 15 ml FeCl^- Lösung mit einem Gehalt von 1050 g/l dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40, 50, 60, 6 h bei 70 und 2 h bei 80⁰C ausgeführt. Das überschüssige Dichloräthan und die Schwefel-

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säure werden scharf abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewa schen. Die Analyse liefert folgende Kenndaten: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 1,56 mval/g

Wassergehalt: 60,6 %

_ ρ

Innere Oberfläche nach BEi: 635,0 m /g

Restchlorwert: 2,1. %

a) In einer Apparatur, wie in Beispiel 6, werden 77 g eines chlormethylierten Styren-Divinylbenzen-Kopolymeren mit einem Chlorwert von 20,8 %, einem Vernetzeranteil von 5 % und

2 einer inneren Oberfläche von 52 m /g in 200 g Dichloräthan 2 h gequollen. Danach werden 300 ml Schwefelsäure (98,5 %±g) dosiert. Die Reaktion wird je 1 h bei 40, 50 und 60 C und 4 h bei 70 und 6 h bei 85°C ausgeführt. "Das Dichloräthan wird innerhalb 2 h bei einer Temperatursteigerung bis 105 C abdestilliert. Das auf der Fritte abgetrennte Produkt wird, wie in Beispiel 6, aufgearbeitet. Folgende Analysenwerte wurden erreicht: Gesamtgewichtskapazität stark sauer: 3,42 mval/g

Wassergehalt: 58,8 %

2 Innere Oberfläche nach 3ET: 413,0 tn /g

Restchlorwert: ' 2,6 %

b) - c) : Bei gleicher Versuchsdurchführung, aber bei einem Ausgangschlorwert von 18,0 und 14,1 % werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausgangschlorwert des Polymeren (%):

Gesamtgewichtskapazität stark sauer (mval/g)

Wassergehalt (%):

_ 2 Innere Oberfläche nach BEi (m /g):

Restchlorwert (%) :

O)	c)
18,0	14,1
3,75	3,09
60,5	49,5
171,0	74,0
0,98	0,89

Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von makroporösen sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren auf der Basis von unvernetzten oder vernetzten vinylaromatischen Polymeren, gekennzeichnet dadurch, daß im ersten Reaktionsschritt Chlormethylgruppen in das Polymere, bestehend aus Homo- oder Kopolymeren des Styren und/oder seiner Derivate, eingeführt werden, über die in einem zweiten Reaktionsschritt mittels Schwefelsäure einer Konzentration größer 90 %, gegebenenfalls im Beisein von eisenhaltigen Kokatalysatoren, in Gegenwart von quellenden halogenhaltigen, nicht sulfonierbaren Inertmitteln eine Vernetzung und Porositätsbildung bei gleichzeitiger partieller Sulfonierung herbeigeführt wird.