DD227706A1 - Verfahren zur herstellung von kristallin-fluessigen trans-4- trans-5-subst.-1,3-dioxan-2-yl/- cyclohexancarbonsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-fluessiger trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-dioxan-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureester der allgemeinen Formel I. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallin-fluessigen subst. 4-(1,3-Dioxan-2-yl)-cyclohexancarbonsaeureestern I und den zu deren Herstellung benoetigten Zwischenprodukten.

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen trans-4-/trans-5-Subst »-1,3-diosan-2-yl/-cyclohexancarbonsäureestern

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-4-/1:rans-5-Subst,-1,3-diosan-2-yl7-oyclohexancarbonsäureester,

- °n^H2n+1

CH

R² = R¹ , lTG-( H V ,

= CS, S¹, Ct, Br, -CH=CC

, -CH=CH-ClT , r5__COO- , <

= CU, F, Ol , Br ,

COO-

und mit

χ = 0 oder S mit η = 0-10

die als Dielektrikum in optoelektronischen Bauelementen (Displays) zur Darstellung von Ziffern und Zeichen verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind sehr viele Derivate der trans-4-Subst.-cyclohexancarbonsäure bekannt (D. Demus, H. Demus, H. Zasehke: Flüssige Kristalle in Tabellen, Leipzig 1974; Band II, Leipzig 1984). Unter diesen Verbindungen befinden sich jedoch keine Zwischenprodukte der trans-4-(trans-5-Subst.-1,3-<3ioxan-2-yl^cyclohexane ar bonsäur en oder deren Ester sowie keine Derivate der trans-4~Formyl-cyclohexancarbonsäureester bzw, die freien Säuren selbst. .

Derivate der Cyclohexanearbonsäure mit kristallin-flüssigen Eigenschaften werden durch katalytisch^ Hydrierung aus den entsprechenden aromatischen Verbindungen erhalten. Dabei entsteht naturgemäß ein Gemisch aus eis—trans-Isomeren, welches schwierig zu trennen ist. Nur die reinen trans-Verbindungen bilden kristallin-flüssige Phasen aus.

Ziel der Erfindung ... .

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung kristallinflüssiger trans-4-/trans-5-Subst.-1,3-dioxan-2-yl7 carbonsäureester und den- dafür benötigten Ausgangsstoffen«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe-der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallen, wobei die trans-4-(trans-5-Subst«-1,3-dioxan-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester in der gewünschten trans-Konformation am Cyclohexanring entstehen·

Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige Subst.-(1,3-Dioxan-2-yl)-cyclohexancarbonsäureester der allgemeinen Formel I herstellbar sind durch Reaktion von trans-4-(trans-5-Alky1-1,3-dioxan-2-yl)-cyclohexaaicarbonsäuren mit Alkoholen, Phenolen und deren Thioanaloga in Gegenwart wasserabspaltender Reagentien wie z.B. Thionylchlorid oder Garbodiimiden in Gegenwart von tertiären Aminen oder Pyridin in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln·

Weiterhin wurde gefunden, daß 4-Formyl-cyclohexancarbonsäurealkylester V ausgehend von Hexahydroterephthalsäuremonoalkylestern II zugänglich sind. Hierzu wird Verbindung II mit Ghlorameisensäurealkylestern in das gemischte Anhydrid III übergeführt, welches zu 4-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäureester IV reduziert wird. Die selektive Oxidation von IV zu V kann z.B. mit Pyridiniumchlorochromat oder CrOo/Pyridin erfolgen. Während der einzelnen Reaktionsschritte bleibt die trans-Eonfiguration des Cyclohexanringes erhalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Dielektrikum in elektrooptischen Displays einsetzbar.

Die erfindungsgemäße Reaktionsfolge: gezielte Aktivierung der Carboxylgruppe im Terephthalsäuremonoalkylester II, selektive Reduktion von III und anschließender Oxidation des Carbinols IV bis zur Aldehydstufe V, ermöglicht erstmals den Zugang zu trans^-Formyl-cyclohexancarbonsäureestern V. Überraschend war, daß während der folgenden Reaktionsschritte: Acetalisierung mit einem 2-Subst.-propan-1,3-diol, Freisetzung der Säure VIII aus dem Ester VII und erneute Veresterung keine Isomerisierung des Cyclohexanringes erfolgt. Bei der Reaktion von V mit VI kommt es zur Bildung von Gis-trans-Isomeren am 1,3-Dioxanring, nur

die trans-isoseren Verbindungen zeigen kristallin-flüssiges Verhalten· Durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel» wie 3»B₉ Methanol oder η-Hexan, ist es möglich, das trans-Isomere abzutrennen. Die Mutterlauge mit angereichertem cis-Isomeren kann durch Erhitzen in Gegenwart saurer Katalysatoren auf das ursprüngliche eis-trans-Verhältnis equilibriert werden, so daß durch wiederholtes Umkristallisieren und nachfolgendes Equilibrieren nahezu das gesamte eingesetzte Material als kristallin-flüssige trans-trans-Verbindung isoliert werden kann. Bei der Synthese bereits beschriebener strukturanaloger kristallin-flüssiger V-n-Alkyl-bicyclohexan-icärbonsäureester (R. Eidenschink; J. Krause; L. Pohl; J. Eichler: Liquid Crystals Proc. Int. Conf· (edited by S. Ghandrasekhar), Heyden, London 19BQ, S. 515) kommt es naturgemäß ebenfalls zur Bildung cis-isomerer Produkte, die jedoch kein mesomorphes Verhalten zeigen und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Eine nachträglich durchgeführte Equilibrierung in der beschriebenen Weise ist hier aber nicht möglich, wodurch ein Teil der verwendeten Ausgangsstoffe verloren geht.

Synthesesenema A zur Herstellung von 1 ^-dioxan^-yV-cyclohexancarbonsäureestern I:

R⁶00g/h\g00H

II

0 Gl-C-OR⁵ 0 0

r⁶oog-/h\g-o-c-os⁶

III

IV

T + R-CH(CH₂OH)₂

TI 0

R'-< VhVgooh

Till

Λ 0 /—\ s 1. OH

-< Η H VCOOR⁰ T

V 0 \-/ 2. H⁺

. 0H~/H₂0

TII

Till + R-X

2 _v a) DGC/Base

b) S0Cl₂/Base E'-( HH O'

R⁶ =

Ausführungsbeispiele Beispiel^i^

Synthese von trans^-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäureethylester IV (R⁶ _s C₂H₅)

Zu 19>0 g (0,1 mol) Hexahydro-terephthalsäure-monoethylester II (R⁶ = G₂H₅) gelöst in 75 ml abs. THF werden 10,8 g (0,1 mol) Chlorameisensäureethylester in 50 ml abs. THF bei -J? ⁰C zugegeben. HaGh Beendigung der Zugabe wird die Mischung noch 30 min· gerührt. Anschließend wird vom ausgefallenen Feststoff abfiltriert und das Filtrat der Reduktion mit WaBH₂, unterworfen.

Dazu wird zum Filtrat eine Lösung von 7,4 g ^aEH₂, (0,2 mol) in 50 ml Wasser unter Kühlung-bei 10 ⁰C bis 15⁰G zugetropft. Man läßt 4 h bei Raumtemperatur nachrühren und säuert mit 3 η HCl an. Uach erschöpfender Extraktion mit Essigsäureethylester, Waschen der vereinigten Extrakte mit 5 %iger K₂CQo-Lösung, Trocknen über JTa₂SO₂, und Destillation im Vakuum erhält man 14,5 g (78.% d. Th.) an reinem trans-4-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäureethylester IV (Kp^₂: I50 ⁰G).

BeispJ.el_2£

Synthese von trans^-Formyl-cyclohexancarbonsäureethylester V (R⁶ = C₂H₅)

In 200 ml abs. Methylenchlorid werden 32,2 g (0,15 mol) Pyridiniumchloroehromat suspendiert. Dazu werden auf einmal 18,6 g (0,1 mol) IV in 30 ml Methylenchlorid unter Rühren hinzugegeben. Hach 1,5 h Rühren dekantiert man vom ausgefallenen schwarzen Rückstand ab, wäscht mit Methylenchlorid nach und engt die vereinigten Methylenchloridlösungen ein. Der Rückstand wird in Petrolether aufgenommen, wodurch gleichzeitig ölige Verunreinigungen ausfallen, die durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt werden· Hach Abziehen des Petrolethers am Rotationsver-

dämpfer erfolgt die Reinigung durch Destillation im Vakuum Ausbeute: 15,5 S W % ^d· 128-131 ⁰C

Synthese von trans-^—Zbrans^-n-Hexyl-i ,3-dioxan-2-yl/-cyclohesancarbonsäureethylester VII (R = CgH^; R= 1,6 g (10 mmol) 2-n-Hexyl-propan-1,3-diol VI (R¹ = 1,84 g (10 mmol) trans-4-Formyl-cyclohe3:ancarbonsäureethylester V (R = CpHt-) werden in 100 ml Benzen in Gegenwart von 100 mg p-Toluensulfonsäure 1 h am Wasserabscheider erhitzt. Der erkaltete Reaktionsansatz wird mit 2 %iger KoCO^-Lösung und Wasser gewaschen und anschließend mit BapSO^ getrocknet. ETach Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und .mehrfachem Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 1,5 S reinen trans-4-/^:brans-5-n-Hexyl-1,3-<3ioxan-2-yl7-cyelohes:ancarbonsäureethylester

Ausbeute: (45 % d. Th.)

Die Verbindung schmilzt bei 42 ⁰C, bildet bis 70 ⁰G die smektische B-Phase aus und ist oberhalb dieser Temperatur isotrop.

Synthese von trans-4-/brans-5~ⁿ~He^xyl-'1 >^-üi-osmL-2-yl7-cyclohezancarbonsäure VIII R = CgH^o)

3,26 g (10 mmol) von VII werden in 50 ml Alkohol in Gegenwart von 1 ml Wasser und 1,12 g (20 mmol) KOH 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 20 ml Wasser gelöst und bei O ⁰C mit Salzsäure neutralisiert. Die freie Säure VIII wird in Ether aufgenommen und die etherische Phase zweimal mit Wasser gewaschen. Nach TroGknen der Stherphase mit SfaoSO^,, Filtration und Abdestillieren des Ethers am Rotationsverdampfer, wird der Rückstand dreimal aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 2,4 g (80 % d. Th.)

an reiner Verbindung YIII, die bis 161 ⁰G eine smektische Phase besitzt und im Bereich von 161-183 ⁰G nematisch ist.

Synthese von trans-4-/"trans-5-n-He:£yl-1,3-diosan-2-yl/-cyclo~ hexancarbonsäure-4-cyanphenylester I R- _//~Α_£κ| R-CH.-,

308 mg (1 mmol) von YIII und 120 mg (1 mmol) 4-Cyanphenol sowie 22? mg (1,1 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid (DGC) werden i"n 10 ml abs. Ether gelöst. Dazu werden 79 mg (1 mmol) abs. Pyridin gegeben. Anschließend rührt man noch 3-4 b- bei Raumtemperatur unter Ausschluß von !Feuchtigkeit. Der ausgefallene Dicyclohexyl-harnstoff wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Methanol und η-Hexan bis zur konstanten Klärtemperatur gereinigt.

Ausbeute: 220 mg (55 % d. Th.) K 95-96 N 191 I

Synthese von trans-4-/^:E;rans-5-n-Hesyl-1 _}3-diosan-2-yl7-cyclohexancarbonsäure-/^—pentyloxyphenylesterj? (R¹ = C₆H₁₃; R² = G₅H₁₁O^g)-

3O8 mg (1 mmol) von YIII werden in 10 ml trockenem Ether gelöst und mit 129 nig (1 mmol) Thionylchlorid versetzt. Man läßt den Ansatz 12 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt auf 0 ⁰G ab und gibt eine Lösung von 180 mg (1 mmol) Hydrochinon-monopentylether und 303 mg (3 mmol) TEA in 5 ml abs. Ether hinzu und läßt weitere 12 h bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wird mit je 5 ml HoO, 2 %iger KOH und wieder mit HgO gewaschen, mit Ua₂SOn getrocknet und der Ether am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird mehrmals aus n-Hexan umkristallisiert

Ausbeute: 229 mg (48 % d. Th.)

K 20 S 128 Ή 146 I

Als weitere Vertreter werden, angeführt:

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch.

   1. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-.4-/^:urans-5-Subst .-1,3-dioxan-2-yl/-cyclohexancarbon säureestem der allgemeinen formel I

   und R² = R¹,

   ^ /Λ 4

   = CS, P, Cl, Br, -CH=C , -CH=CH-CN , -<OV^R »

   R^-OOC- , R⁵-COO- , G_n

   mit R⁴ = CU, P, Cl, Br, OC_nH_2n+1

   und mit

   = °n^H2n₊1

   = °n^H

   sowie

   X=O oder S mit η = 0-10 bedeuten gekennzeichnet dadurch., daß Hexahydro-terephthalsauremonoalkylester mit Cnlorameisensäurealky!ester umgesetzt, selektiv zum Carbinol reduziert und selektiv zu trans-^—Porrnyl-cyclotLexancarbonsäurealkylester oxidiert, mit 2-substituierten Propan-1,3-diolen zum trans-4-/cis-trans-5-Subst.-1,3-dioxan-2-yl7-cyclohezancarbonsäurealkylester umgesetzt und nach, Yerseifung mit geeigneten Hydroxyverbindungen erneut verestert wird, wonach die am Dioxanring trans-konfigurierte Verbindung abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-4—Zorans-5-Subst .-1^-dioxan^-yiy-cyclohesancarbonsäureestern nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach Umkristallisieren z.B. aus Methanol oder n-Hezan und Abtrennung des trans-Isomeren in der Mutterlauge angereichertes cis-Isomeres durch Erhitzen mit sauren Katalysatoren wie p-Toluensulfonsäure, Mineralsäuren oder Levis-Säuren exquilibriert wird, das entstandene trans-Isomere wiederum abgetrennt wird und diese Vorgänge solange wiederholt werden, bis nahezu die gesamte Menge als trans-Isomeres isoliert ist.