DD224032A1 - Verfahren zur herstellung von neuen polyfunktionell substituierten pyrimidin-2-onen - Google Patents

Abstract

Fuer die genannten Titelverbindungen wurde ein einfaches Syntheseverfahren, ausgehend von Keten-S,N-acetalen und Isocyanaten, entwickelt. Die Synthese gestattet, die Titelverbindungen mit einem breiten Substituentenmuster darzustellen. Wegen des inkorporierten Pyrimidinsystems sind die Verbindungen aufgrund ihrer potentiellen biologischen Aktivitaet von Interesse fuer den Pflanzenschutz und als Schaedlingsbekaempfungsmittel.

Description

Titel der Erfindung .

Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-2-onen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-2-onen, die wegen ihrer vielseitigen Verwendbarkeit als Zwischenprodukte für kondensierte N-Heterocyclen und ihrer potentiellen biologischen Activität als Pflanzenschutzmittel von Interesse sind (s* beispielsweise R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Springer Verlag Berlin - Heidelberg - New York, 1970, Bd. 2, S. 353 ff. und 1982, Bd. 8, S. 406 ff.).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bisher ist nur ein Vertreter polyfunktionell substituierter Pyrimidin-2-one bekannt, nämlich das 5-Cyan-i-p-methoxyphenyl-6-methylthio-l,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-2,4-dion. Man erhält die Verbindung durch Erhitzen von 2-p-Anisidinol-cyan-2-methylthio-l-ureidocarbonyl-ethylen auf 170 ⁰C (DD-WP 118 878).Das Verfahren benötigt mehrere Schritte und ist hinsichtlich der Breite des Substituentenmusters sehr begrenzt.

1 7 V. i: λ Z- Q ι.

ο α

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-2-onen . * zu entwickeln, mit dem'einstufig eine Vielzahl verschiedenartiger Derivate erhältlich -ist«.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen poiyfunktionell substituierten Pyrimidin-2^· onen der allgemeinen Formel ^,

R³

Y'

- ' . , SR¹

R einen Alkylrest,

2 ' - '

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die gegebenenfalls substituiert sein können,

3 · ' '' · '

R einen Alkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest,

Z Sauerstoff, eine Imino- oder Ureidogruppe und Y eine Cyangruppe

bedeuten,

erreicht, indem man erfindungsgemäß ein Keten-S,N-ficetal der allgemeinen Formel 2_t

NHR²

X einen Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder Aroxycarbonylrest bedeutet und , - ' ' ,.' -.

12 R , R und Y die oben genannte Bedeutung haben,

mit einem Isocyanat der¹ allgemeinen Formel 3_,

R³ - N = C = 0 3_

3 R die oben genannte Bedeutung hat,

in Anwesenheit einer tertiären organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in Gegenwart von Triethylamin oder einer anderen organischen Base, wie Pyridin, in einem wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel, z, B* Dichlonnethan, Chloroform, Dioxan, Benzen, Toluen oder Xylen, bei Räumtemperatur oder gegebenenfalls unter Erwärmen* Dabei können äquimolare Mengen an 2 und 3_, vorr zugsweise zur Erhöhung der Ausbeute jedoch ein Oberschuß an Isocyanat 3_, der gegebenenfalls zwei Moläquivalente betragen kann, eingesetzt werden, wenn X eine Alkoxy- oder Aroxygruppe bedeutet« Für den Fäll X = CN entstehen dagegen mit 2 Moläquivalenten 3 die Verbindungen 1, in denen Z eine Ureidogruppe ist·

Die Struktur der polyfunktionell substituierten Pyrimidine ist durch Elementaranalysen, Massenspektren, H-NMR-Spek-

13 tren und C-NMR-Spektren gesichert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Breite des Substituentenmusters wenig begrenzt, so daß eine Vielzahl verschiedenartiger Derivate erhältlich i9t. Unter Einbeziehung der potentiellen biologischen Aktivität des inkorporierten Pyrimidinsystems als Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel lassen sich wirksame Komponenten mit vorteilhaften Eigenschaften herstellen.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1 bis 9 .

Polyfunktioneil substituierte 1,2,3,4-Tetrahydro-pyrimidin-2,4-dione

IO mmol Keten-S,N-acetal 2 (X = C0_oCH_Q) und 20 mmol Iso-

3"" Ä ^J !

cyanät _3 werden in 25 cm abs, Toluen gegeben und mit katalytischen Mengen an Triethylamin versetzt. Man kocht 3 h^unter Rückfluß, läßt nach dem Abkühlen auskristallisieren und saugt vom ausgefallenen Produkt ab, das anschließend aus Dioxan umkristallisiert wird (s· Tabelle 1),

ν

Beispiel 10

S-Cyan-e-raethylthio-S-phenyl-l.g.S^-tetrahydro-pyrimidin-2,4-dion

20 mmol Keten-S,N-acetal 2 (X = CO₀CH₀, R « H) und 20 mmol Triethylamin werden in 50 ml abs, Dioxan suspendiert und so lange schwach erwärmt, bis 2t in Lösung ging« Dann werden 20 mmol an Phenylisocyanat hinzugegeben und 3 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugegeben und mit 2n HCl angesäuert. Man saugt vom farblosen Produkt ab und kristallisiert aus Dioxan um (s. Tabelle 1),

Beispiele 11 bis 13

Polyfunktioneli substituierte 4-Imino-l,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-one

10 mmol Keten-S,N-acetal T (X = Y = CN) werden in 25 cm abs, Toluen suspendiert und mit 8,5 mmol Isocyanat 3_ versetzt. Bei Raumtemperatur werden katalytische Mengen an Triethylamin hinzugegeben. Man. rührt 15 min nach und erwärmt die Lösung 10 min unter Rückfluß, Das nach dem Abkühlen abgeschiedene öl wird abgetrennt und mit Ether bis zur Kristallisation verrieben. Man saugt das gelbe Produkt ab und fällt mehrmals mit Ether aus Chloroform um (s. Tabelle I),-

Beispiele 14 bis 16

l-(2-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-4-yliden)-3-subst·- harnstoffe

10 mmol Keten-S,N-acetal 2 (X = Y CN) und 20 mmol Iso-

cyanat 3_ werden in 30 cm abs. Toluen suspendiert und mit katalytischen Mengen an Triethylamin versetzt· Man erwärmt 20 min unter Rückfluß· Nach dem .Abkühlen wird vom sandfarbenen Produkt abgesaugt, das aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert wird (s. Tabelle 1)·

Beispiel

'. - - ,	I z γ V	^2	231	γ «. R1 -
ierte Pyriraidin~2~one	SR1		274
R2 R3	Ausb. .(*)		192	Fp,
C6H5 C6H5	80	208	- 233,5
C6H5 3,4-Cl2C6H3	70 ι	220	- 277
C_HC 4~C1C„H. OO O 4	60	261	- 196
C6H5 3-ClC6H4	60	186	- 211
CH3C6H4 -." C6H5	65	237	- 223
CH3C6H4 3,4-Cl2C6H3	60	-" 265
CH3 ' C6H5	80	- 188
CH3 3,4-Cl2C6H3	75	- 240

1 O

2 O

3 O

4 O

5 O

6 O

7 O

8 O

-Ausb.

Fp. (OC)

^C6^H5

195 - 196,6

^C6^H5

^C6^H5

309 180 -

^a>

4-ClC₆H₄

158 -

^CH

146 -

^C6^H5

205 -

^b>

3-ClC₆H₄

213 -

149 -

Beispiel

10 11 12 13 14 15 16

NH

NH

NH

C-H₁-NH-CO-N

OO

3-CIC_UH,NH-CO-N 6

4-H_oC0C_ßH .NH-CO-N

O D

- H

^C6^H5 ^C6^H5 ^C6^H5

°6^H6 ^C6^H6 ^C6^H5

a) aua Ethanol umkristallisiert;

b) aus Acetonitril umkriatallieiert;

c) mit Ether aus CHCl₃ umgefällt«

Claims (3)

Erfindungsanspruch Verfahren zur Herstellung von neuen polyfunktionell substituierten Pyrimidin-2-onen aer allgemeinen Formel jLt VV SR1 worin ι ·, R einen Älkylrest,

1 ²

worin ^r

X einen Cyan-, Alkoxycarbonyl- oder Aroxycarbonylrest

bedeutet und ,

12

R , R und Y die oben genannte Bedeutung haben,

mit einem Isocyanat der allgemeinen Formel 3_,

R³ - N = C = 0 3

worin

2 ' ' ^v ·

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, die

gegebenenfalls substituiert sein können,

' 3 '' ' ' -

R einen Alkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest, Z Sauerstoff, eine Imino- oder Ureidogruppe und . \ Y eine Cyangruppe

bedeuten,

gekennzeichnet dadurch, daß man ein Keten-S,N-&cetal der

allgemeinen Formel 2,

,NHR²

3 '

R die oben genannte Bedeutung hat,

in Anwesenheit einer tertiären organischen Base in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.