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DD218769A3 - METHOD FOR PRODUCING SPINNING CELLULOSE SOLUTIONS - Google Patents

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DD218769A3
DD218769A3 DD24070482A DD24070482A DD218769A3 DD 218769 A3 DD218769 A3 DD 218769A3 DD 24070482 A DD24070482 A DD 24070482A DD 24070482 A DD24070482 A DD 24070482A DD 218769 A3 DD218769 A3 DD 218769A3
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DD
German Democratic Republic
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cellulose
water
pretreatment
solutions
cellulose solutions
Prior art date
Application number
DD24070482A
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German (de)
Inventor
Werner Berger
Matthias Keck
Hans-Joachim Flath
Burkhart Philipp
Harry Schleicher
Original Assignee
Univ Dresden Tech
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Publication of DD218769A3 publication Critical patent/DD218769A3/en

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  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG SPINNFAEHIGER CELLULOSELOESUNGEN MIT ORGANISCHEN LOESUNGSMITTELN. ES IST DAS ZIEL DER ERFINDUNG, EIN VERFAHREN ZUR LOESUNG DER CELLULOSE MIT ORGANISCHEN LOESUNGSMITTELN ANZUGEBEN, DASS SOWOHL UMWELTFREUNDLICH ALS AUCH SO OEKONOMISCH IST, DASS ES DAS HERKOEMMLICHE VISKOSEVERFAHREN ABLOESEN KOENNTE. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE AUFGABE DADURCH GELOEST, DASS DIE AKTIVIERTE CELLULOSE MIT SECHS- ODER SIEBENGLIEDRIGEN GESAETTIGTEN HETEROCYCLISCHEN RINGVERBINDUNGEN, DIE IM RING DIE GRUPPIERUNG C - O N-CH TIEF 3 ENTHALTEN, UNTER ZUSATZ VON LITHIUMHALOGENIDEN GELOEST WIRD.The invention relates to a process for the preparation of SPINNABLE CELLULOSE SOLUTIONS WITH ORGANIC SOLVENTS. It is the object of the invention to provide a method for the elution of celluloses with organic solvents, that is environmentally friendly as well as is so economical that it can cancel the conventional method of viscose. In accordance with the invention, the object is to provide that the activated celluloses with hexane- or seven-membered heterocyclic ring compounds, which in the ring contain the grouping C-O-N-3-lower, are added together with added lithium halides.

Description

Verfahren zur Herstellung spinnfähiger CelluloselösungenProcess for the preparation of spinnable cellulose solutions

Anwendungsgebiet der Erfindung: .Field of application of the invention:.

Die. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen mit organischen Lösungsmitteln.The. The invention relates to a process for producing spinnable cellulose solutions with organic solvents.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:Characteristic of the known technical solutions:

Investkosten und vorrangig Umweltprobleme machen es notwendig, Alternativen zum herkömmlichen Viskose-Herstellungsverfahren zu finden.. In einer Vielzahl von Patenten werden Verfahren zum Auflösen der Cellulose genannt, wobei in zunehmendem Maße auch organische Lösungsmittel enthaltende Systeme zur Celluloseverformung vorgeschlagen wurden. Keines der bisher bekannt gewordenen Verfahren war allerdings in der Lage, das herkömmliche Viskoseverfahren als das universelle Verfahren für die kommerzielle Herstellung von Regeneratfasern zu ersetzen. Die beschriebenen Verfahren' sind entweder ökonomisch nicht tragbar oder ebenfalls sehr umweltunfreundlich. ''Investing costs and primarily environmental problems make it necessary to find alternatives to the conventional viscose manufacturing process. A variety of patents cite processes for dissolving the cellulose, and to an increasing extent have proposed cellulose-containing organic solvent systems. However, none of the hitherto known methods has been able to replace the conventional viscose process as the universal method for the commercial production of regenerated fibers. The processes described are either not economically viable or also very environmentally unfriendly. ''

Turbak und Mitarbeiter haben gefunden, daß die LiCl enthaltenden organische Lösungsmittel Dimethylacetamid und 1-Methyl-2-Pyrrolidon, von denen bekannt war, daß sie sich zum Lösen von Nylon und Chitin eignen, auch zum Lösen von Cellulose eingesetzt werden können. Nach DE-OS 30 27.033 wird aktivierte Cellulose mit einem der genannten organischen Lösungsmittel bzw.· mit einer Mischung beider und mit 3 bis 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, an Lithium-Turbak and coworkers have found that the LiCl-containing organic solvents dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, which have been known to be useful for dissolving nylon and chitin, can also be used to dissolve cellulose. According to DE-OS 30 27 033 activated cellulose with one of said organic solvent or with a mixture of both and with 3 to 13 weight percent, based on the total weight of the solution, of lithium

chlorid bei einer Temperatur,' bei der kein merklicher Abbau eintritt, gemischt und in Abwesenheit eines anderen polaren Mediums gelöst. Zur Aktivierung der Cellulose werden verschiedene Mi.tt el, darunter Vorquellen, Einsatz bestimmter, polarer Medien und Erhitzen (z. T. auf über 150 0C) genannt.chloride at a temperature at which no appreciable degradation occurs, mixed and dissolved in the absence of another polar medium. To activate the cellulose various Mi.tt el, including Vorquellen, use of certain, polar media and heating (partly to about 150 0 C) called.

Von Turbak und Mitarbeitern wurden auch eine Reihe weiterer. Lösungsmittelkombinationen hinsichtlich ihrer Lösewirkung gegenüber Cellulose untersucht, wobei an Stelle von Dimethyl-. acetamid oder T-Methyl-2-pyrrolidon verschiedene andere ähnlich aufgebaute organische Verbindungen und an Stelle von Lithiumchlorid einige weitere Salze eingesetzt wurden. Alle untersuchten Systeme waren-jedoch nicht in der Lage, Cellu- ' lose aufzulösen. .From Turbak and coworkers were also a number of others. Solvent combinations in terms of their solubility against cellulose examined, in place of dimethyl. acetamide or T-methyl-2-pyrrolidone various other similar organic compounds and in place of lithium chloride some other salts were used. However, all the systems studied were unable to dissolve Cellu- 'loosely. ,

Es ist bekannt, daß geeignete Ringverbindungen, die eine ähnliche Größe wie der Anhydroglucosegrundbaustein der Cellulose haben, gegenüber ;anderen Verbindungen als Lösemittel bei der Herstellung von Celluloselösungen Vorteile aufweisen. Das von • Turbak und Mitarbeitern als Celluloselösemittelkomponente5 vorgeschlagene 1-Methy1-2-pyrrolidon hat jedoch den Nachteil, . daß es besonders in.Gegenwart, von Säuren.oder Alkalien relativ unbeständig, ist, so daß bei der Verarbeitung Nebenprodukte entstehen können. ^ .It is known that suitable ring compounds, which are similar in size to the basic anhydroglucose component of cellulose, have advantages over other compounds as solvents in the preparation of cellulose solutions. However, the 1-methyl-2-pyrrolidone proposed by Turbak et al. As Celluloselösemittelkomponente 5 has the disadvantage,. that it is particularly unstable in the presence of acids or alkalis, so that by-products may be formed during processing. ^.

Ziel der Erfindung:Object of the invention:

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen, aus'denen Cellulosefasern, -folien oder andere Formgebilde hergestellt' werden können.The object of the invention is a process for producing spinnable cellulose solutions which can be prepared from cellulose fibers, films or other shaped articles.

Darlegung des Wesens-der Erfindung: :Presentation of the essence of the invention:

Aufgabe der, Erfindung ist es, ein stabiles Lösemittelsystem anzugeben, mit dem Cellulose umweltfreundlich und ökonomisch gelöst werden kann. Es wurde gefunden, daß geeignet vorbehandelte Cellulose in sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen gesättigten Ringverbindungen, die im Ring die GruppierungThe object of the invention is to provide a stable solvent system with which cellulose can be dissolved in an environmentally friendly and economical manner. It has been found that suitably pretreated cellulose in six- or seven-membered heterocyclic saturated ring compounds, the ring in the grouping

enthalten, unter Zusatz von Lithiumsalζen, vorzugsweise , Lithiumhalogenide!! (außer LiP), gelöst werden kann. Diese Verbindungen haben gegenüber 1-Methyl-2-pyrrolidon den Vorteil einer höheren Beständigkeit ,und gegenüber Dimethy1-'acetamid den Vorteil einerihöheren Lösekraft für Cellulose. Zu der genannten Verbindungsklasse gehören u. a. IT-Me thy I-valerolactam und U-Me thylcäprolactarn, wobei letzteres technisch leicht zugänglich ist. Zur Auflösung der Cellulose ist es vorteilhaft, wenn von initialfeuchtein Zellstoff ausgegangen wird und das dem Zellstoff anhaftende Wasser gegen die erfindungsgemäße organische Verbindung ausgetauscht wird. Anschließend werden Lithiumsalz und gegebenenfalls weitere Mengen der organischen Lösungsmittelkomponente zugegeben und unter Rühren erfolgt dann die Auflösung der Cellulose. Es ist jedoch auch möglich, getrockneten Zellstoff einzusetzen und diesen in geeigneter Weise, z. B. durch eine Wasserbehand- ; lung oder eine Behandlung mit der organischen Lösungsmittel- -.. komponente unter erhöhten Temperaturen, zu aktivieren. Als · besonders günstig für die Celluloseauflösung hat es sich erwiesen, den Austausch des Wassers in der wasserfeuchten Cellulose gegen die organische Lösungsmittelkomponente unter.erhöhtem Druck vorzunehmen. Wenn das Cellulosematerial vor der Auflösung einer Behandlung mit energiereicher Strahlung unterzogen wird, so wird hierdurch ebenfalls der AuflöseVorgang erleichtert.contain, with the addition of Lithiumiums, preferably, lithium halides !! (except LiP), can be solved. These compounds have the advantage of higher resistance to 1-methyl-2-pyrrolidone, and the advantage of a higher cellulose release power over dimethy1-acetamide. The class of compounds mentioned include, inter alia, IT-Me-thyl-valerolactam and U-methylcopyrolactam, the latter being technically readily available. For the dissolution of the cellulose, it is advantageous if initial moisture in the pulp is assumed and the water adhering to the pulp is exchanged for the organic compound according to the invention. Subsequently, lithium salt and optionally further amounts of the organic solvent component are added and then the dissolution of the cellulose takes place with stirring. However, it is also possible to use dried pulp and this suitably, for. B. by a Wasserbehand- ; or treatment with the organic solvent component at elevated temperatures. It has proved to be particularly favorable for the cellulose solution to carry out the replacement of the water in the water-moist cellulose with the organic solvent component under increased pressure. If the cellulosic material is subjected to high-energy radiation treatment prior to dissolution, this also facilitates the dissolution process.

Wesentliche Vorteile hinsichtlich Auflösungsgeschwindigkeit können erzielt werden, wenn die initialfeuchte Cellulose bzw. die in Wasser vorgequollene Cellulose einem Gefrierprozeß unterzogen wird. Unter Ausnutzung der Anomalie des Wassers kommt es hierbei zu einer starken Gefügeauflockerung des eingesetzten Cellulosematerials. Wird nun der Austausch gegen die erfindungsgemäße organische Verbindung ebenfalls unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser vorgenommen, kann diese StrukturaufWeitung weitestgehend erhalten werden und es kommt zu spürbarer Beschleunigung der Auflösungsgeschwindigkeit. Der Effekt kann durch mehrmaliges Wiederholen des Zyklusses Gefrieren - Auftauen eventuell mit NachdosierungSubstantial advantages in terms of dissolution rate can be achieved if the initially moist cellulose or the water pre-swollen cellulose is subjected to a freezing process. Taking advantage of the anomaly of the water, this leads to a strong loosening of the cellulosic material used. Now, if the exchange is made against the inventive organic compound also below the freezing point of water, this StrukturaufWeitung can be largely maintained and there is a noticeable acceleration of the dissolution rate. The effect can be repeated by repeating the cycle of freezing - thawing, eventually with additional dosing

weiterer Mengen Wassers noch erhöht werden. Die gewählte Temperatur, sollte deutlich unter dem',Gefrierpunkt. des Wassers, vorzugsweise im Bereich -5 bis -15 G liegen. f Schließlich ist es auch möglich, die Cellulose vorher in gut ,quellenden organischen Medien vorzubehandeln und dann gegen die erfindungsgeinäße organische Substanz auszutauschen.further amounts of water can be increased. The chosen temperature should be well below the 'freezing point. of the water, preferably in the range -5 to -15 G lie. f Finally, it is also possible to pre-treat the cellulose in good swelling organic media and then replace it with the organic substance erfindungsgeinäße.

Zur Celluloseauflösung muß neben den genannten organischen Verbindungen noch eine zweite Komponente im Lösemittelsystem 'anwesend sein, wozu sich neben Lithiumchlorid auch Lithiumbromid und andere Lithiumsalze ι als geeignet erwiesen haben, vorausgesetzt, daß sie in genügender Menge in der organischen ,Lösungsmittelkomponente löslich sind. Die zur Celluloseauflösung erforderliche Menge an Lithiumsalz variiert etwas mit dem eingesetzten Salz und der eingesetzten Cellulose. Sie liegt normalerweise zwischen etwa 5 und 10 %, ,wobei jedoch in gewissem Umfang Abweichungen nach oben und unten möglich sind, liegt aber im allgemeinen tiefer als im Falle der Verwendung von N-MethyIpyrolidon.For cellulose dissolution, in addition to the organic compounds mentioned, a second component must also be present in the solvent system, for which purpose lithium bromide and other lithium salts have proven suitable in addition to lithium chloride, provided that they are soluble in a sufficient amount in the organic solvent component. The amount of lithium salt required for cellulose dissolution varies somewhat with the salt used and the cellulose employed. It is usually between about 5 and 10 %, but with some variation up and down, but is generally lower than in the case of using N-methylpyrolidone.

Die. zur Herstellung der Celluloselösungen eingesetzte Cellulose kann beliebiger Herkunft sein. Es können sowohl trockene als auch feuchte Holzzellstoffe, Linters oder Regeneratcellulosen eingesetzt werden. Das . vorgeschlagene Verfahren zur . Herstellung von Celluloselösungen ermöglicht es, mit ähnlichen Cellulosekonzentrationen in der Lösung wie beim Viskoseprozeß zu arbeiten. Bei Einsatz entsprechender Aggregate und angepaßtem Polymerisationsgrad der Cellulose können" jedoch auch Celluloselösungen mit Cellulosekonzentrationen größer 10 % hergestellt werden.The. Cellulose used to prepare the cellulose solutions may be of any origin. Both dry and moist wood pulps, linters or regenerated celluloses can be used. The . proposed method for. Preparation of cellulose solutions makes it possible to work with similar cellulose concentrations in the solution as in the viscose process. When using appropriate aggregates and adapted degree of polymerization of cellulose "but also cellulose solutions can be prepared with cellulose concentrations greater than 10 % .

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Beispiel 1 . .^ Example 1 . . ^

Eine β g atro Cellulose entsprechende Menge initialfeuchten Buche-Sulfit-Zellstoffes wird in 100 g N-Methylval.erolactam aufgeschlagen und anschließend die Flüssigkeit durch Filtration weitgehend abgetrennt. Nachdem der Zellstoff nochmals mit H-MethyIvaleroIactarn gewaschen und abgesaugt wurde, wirdAn amount of initially moist beech sulphite pulp corresponding to β g of cellulose is precipitated in 100 g of N-methylval.erolactam and the liquid is then largely separated off by filtration. After the pulp has been washed again with H-methylvaleroIactarn and sucked off, is

zum lösungsmittelfeuchten Zellstoff soviel H-Methylvalerolactam zugefügt, daß die Gesamtmenge an H-Methylvalerolactam 90,5 g beträgt. ilach Zugabe von 3,5 g LiCl erfolgt unter Rühren bei 20 0G die Auflösung der Cellulose. Es wird eine viskose, gut filtrierbare Celluloselösung erhalten.to the solvent-moist pulp so much H-methylvalerolactam added that the total amount of H-Methylvalerolactam is 90.5 g. ilach addition of 3.5 g of LiCl, the dissolution of the cellulose is carried out under stirring at 20 0 G. A viscous, readily filterable cellulose solution is obtained.

Beispiel 2Example 2

Eine 7 g atro Cellulose entsprechende Menge initialfeuchten Buche-Sulfit-Zellstoffes wird ca. 30* auf eine Temperatur von -10 0C abgekühlt. Der Zyklus Gefrieren - Auf tauen wird' , zweimal wiederholt. Ha cn wiederholtem Auftauen wird soviel Wasser zugegeben, daß der eingesetzte Zellstoff damit bedeckt ist. Anschließend erfolgt ein mehrmaliger Austausch gegen H-Methylcaprolactam, derart, daß der Restwasserhalt kleiner als 3 % ist. Der Ge samt gehalt H-Methylcaprolactam.' wird auf 85 g eingestellt. Dann gibt man 7>1 g LiCl hinzu und rührt bei Raumtemperatur. Es entsteht eine klare, vis- , kose und gut filtrierbare Lösung. . A 7 g of bone dry cellulose corresponding amount of initial wet Beech sulfite pulp is approx * cooled to a temperature of -10 0 C thirtieth The cycle Freeze - Thaw 'is repeated twice. After repeated thawing, enough water is added to cover the pulp used. This is followed by a repeated exchange with H-methylcaprolactam, such that the residual water content is less than 3 % . The total content is H-methylcaprolactam. ' is set to 85 g. Then 7> 1 g of LiCl are added and stirred at room temperature. The result is a clear, vis-, kose and easily filterable solution. ,

Beispiel 3 . Example 3 .

Beispiel 3 ist analog Beispiel 2, nur daß an Stelle des LiCl 10 g LiBr eingesetzt wird.Example 3 is analogous to Example 2, except that instead of LiCl 10 g of LiBr is used.

Beispiel 4Example 4

Im vierten Ausführungsbeispiel wird die Cellulose zuvor mit energiereicher Strahlung.(10 KGy) behandelt. Danach wird die Lösung wie im Beispiel 1-3 hergestellt. Der übergang zu spinnfähigen Lösungen erfolgt in kürzerer Zeit als in den vorherigen Beispielen.In the fourth embodiment, the cellulose is previously treated with high energy radiation (10 KGy). Thereafter, the solution is prepared as in Example 1-3. The transition to spinnable solutions takes less time than in the previous examples.

Beispiel 5 . ' ' Example 5 . ''

β g Buche-Sulfit-Zellstoff wird 30' in DiinethyIsulfoxid vorgequollen, dann wird gegen H-Methylcaprolactam ausgetauscht. Die Lösungsherstellung erfolgt analog Beispiel 1.β g beech sulfite pulp is pre-swollen 30 'in dimethylsulfoxide, then exchanged for H-methylcaprolactam. The solution is prepared analogously to Example 1.

Beispiel 6 . · Example 6 . ·

Beispiel 6 demonstriert den Lösungsmittelaustausch unter Verwendung von erhöhtem Druck. Man verfährt analog Beispiel 1Example 6 demonstrates solvent exchange using elevated pressure. The procedure is analogous to Example 1

oder 5 mit dem Unterschied, daß das auszutauschende Lösungsmittel nicht abgesaugt,' sondern mit einem Druck von ca. 250 Bar.abgepreßt wird. Dadurch wird die Lösungsherstellung wesentlich beschleunigt. ' 'or 5 with the difference that the solvent to be exchanged is not sucked off, 'but at a pressure of about 250 bar.abgeßreßt. As a result, the solution preparation is significantly accelerated. ''

Claims (5)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung spinnfähiger Celluloselösungen mit organischen Lösungsmitteln unter' Zusatz von Lithiumsalzen, vorzugsweise Lithiumhalogeniden, gekennzeichnet dadurch, daß zur Auflösung durch geeignete Vorbehandlung aktivierter Cellulose sechs- oder siebengliedrige gesättigte heterocyclische Ringverbindungen, die im Ring die Gruppierung '1. A process for preparing spinnfähiger cellulose solutions with organic solvents with 'addition of lithium salts, preferably lithium halides, characterized in that for dissolution by suitable pretreatment of activated cellulose six- or seven-membered saturated heterocyclic ring compounds in the ring grouping' enthalten, eingesetzt werden.contained, are used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Rahmen- der Vorbehandlung der Cellulose diese einer energiereichen Strahlung ausgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that in the context of the pretreatment of the cellulose is exposed to a high-energy radiation. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß im Rahmen der Vorbehandlung der Cellulose der Austausch von Wasser in wasserfeuchter Cellulose gegen Lösungsmittel unter Druck erfolgt.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that in the context of the pretreatment of the cellulose, the exchange of water in water-moist cellulose is carried out against solvent under pressure. 4· Verfahren nach Anspruch 1 bis ,2, gekennzeichnet dadurch, daß initialfeuchte oder mit Wasser getränkte Cellulose unter 0 °.C abgekühlt wird.4 · Method according to claim 1 to 2, characterized in that initially wet or water-soaked cellulose is cooled below 0 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein Lösungsmittelaustausch im Anschluß an den Gefrierprozeß ebenfalls unter 0 0C stattfindet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a solvent exchange after the freezing process also takes place below 0 0 C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1997011213A1 (en) * 1995-09-19 1997-03-27 Lenzing Aktiengesellschaft Method of manufacturing a cellulose product
WO1998014648A1 (en) * 1996-10-03 1998-04-09 Acordis Fibres (Holdings) Limited Method for the manufacture of an extruded lyocell article

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