DD217694A5

DD217694A5 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD217694A5
Application number: DD25740483A
Authority: DD
Inventors: Howard Johnson; Lillian H Troxell
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1985-01-23

Abstract

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Pyridinyloxy-phenoxy-alkansaeuren, Pyridinyl-thio-phenoxy-alkansaeuren, Derivaten davon und verwandten Verbindungen fuer die preemergente und postemergente Anwendung in der Landwirtschaft bei der Kontrolle grasartiger Unkraeuter. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Mittel mit staerkerer herbizider Wirkung. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den herbiziden Zusammensetzungen neue Pyridyl-(oxy/thio)-phenoxy-Verbindungen der Formel, worin beispielsweise bedeuten: X CF3, CHF2, CClF2, Br oder Cl; T O oder S; Z einen organischen Anteil, der N-, O- oder S-Atome enthaelt oder ein metallisches, Ammonium- oder organisches Aminkation und hydrolysiert ist oder sein kann und/oder oxidiert in Pflanzen oder dem Boden zu einem Carboxyanteil, der in undissoziierter und/oder dissoziierter Form vorliegt. Formel

Description

b) herbizide Zusammensetzungen dieser neuen Verbindungen und

c) Verfahren zur Verwendung dieser Verbindungen für die präemergente und postemergente Kontrolle von grasartigem Unkraut sowohl in Nichtgetreidegebieten als auch in Anwesenheit von gewissen wertvollen Getreiden, Feldfrüchten wie Sojabohnen, Baumwolle und Weizen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Das BE-PS 834 495, erteilt am 02· 02# 1976, wie auch die! dazu äquivalente DE-OS Nr, 2 546 251, die am 29*. 04, 1976 veröffentlicht wurde, beschreiben 2-(4-pyridinyl-2~oxy)-phenoxy)-alkansäuren. Salze und Ester mit einer Halogensubstitution in den 3- und/oder 5-Ring-Positionen im Pyridinring. Spätere Literaturstellen, z„B» die 2 026 865 offenbaren solche Verbindungen, die Trifluormethyl-substituiert sind am Pyridinring und die EP-PS O 002 800 beschreibt den verbesserten Effekt der D-stereoisomeren dieser Verbindungen,

63 257 18

Eine Vielzahl herbizider Verbindungen^ die substituierte Pyridyl- und Phenoxyanteile enthalten» die über eine bivalente -0- und -S- verbunden sind» sind in der Technik beschrieben· Beispielsweise beschreiben US~PS 4 046 5531 4 317 913 j 4 267 336; 4 213 774; 4 324 627 und 4 309 547 und EP-PS 483 solche Verbindungen₈ Verfahren zu ihrer Herstellung und Zu» sammensetzungen» die sie enthalten und Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzungen« Im allgemeinen sind die Anteile, die an die entsprechenden -O«Gruppen des Phenoxyrestes in den herbiziden Verbindungen gebunden sind» die in diesen Referenzen beschrieben sind» auch anwendbar als monovalente organische Reste» die durch Z in der Formel für die oben an~ geführten neuen Verbindungen dargestellt sind und diese Verbindungen können ₈ wenn das entsprechende Pyridinstartmaterial gegeben ist» hergestellt werden nach Verfahren^ die in dem oben erwähnten Stand.der Technik beschrieben sind und können verwendet werden in Zusammensetzungens wie im Stand der Technik beschriebene

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit stärkerer herbizider Wirkung*

Darlegung d es Wesens der E rf in dung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» neue Verbindungen mit größerer herbizider Wirksamkeit, als sie bei bekannten Substanzen gleicher Wirkungsrichtung vorliegt» aufzufinden/

63 257 18

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den herbiziden Zusammensetzungen neue Pyridyl-(oxy/thio)-phenoxy-Verbindungen mit herbizider Aktivität aufgewandt, die die folgende allgemeine Formel haben

0 - Z

worxn X CF

₃, CHF₂, CClF₂,

Br oder Cl bedeutet ι

T O oder S bedeutet; und

Z ein organischer Anteil ist, der N-, 0- oder S-Atome enthält oder ein metallisches, Ammonium- oder organisches Aminkation ist und hydrolysiert ist oder sein kann und/oder oxidiert in Pflanzen oder dem Boden zu einem Carboxyanteil, der in undissoziierter und/oder dissoziierter Form vorliegt.

Die Erfindung ist auch gerichtet auf neue Stereoisomere dieser Verbindungen, die ß-Isomere mit außergewöhnlicher Aktivität.

ZrAnteile schließen unter anderem ein, ohne darauf zu beschränken: .

-C-(Y)_nR²

Λ ; . . . . . :; . : .. Η' '

worin :

Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

η 0 oder 1 bedeutet, R H oder eine C, bis C-.-Alkylgruppe und

R² eine Gruppe bedeutet, die einer der folgenden Formeln entspricht:

-CN,

NH -c

NH

/A

Ii ' ^:

-C-X, worin X Halogen oder CN ist, 0

Il

-C-O^-M , worin

- 5 - ...

M ein Metallkation, Ammonium- oder organisches Aminkation bedeutet, das typischerweise, aber nicht ausschließlich, Alkyl- (gesättigt oder ungesättigt), alicyclische, heterocyclische oder aromatische Gruppen enthält, alles unsubstituiert oder substituiert mit verschiedenen anderen Gruppen, die nicht begrenzt; sind auf aber einschließen Halogen, Cyan, Nitro und pnsubstituiertes oder substituiertes Thiol, Hydroxy,¹ Amino oder Carboxylgruppen und zusätzlich alicyclische, heterocyclische und aromatische Gruppen substituiert mit unsubstituierten oder substituierten gesättigten oder ungesättigten...' Alkylgruppen, z. B. Trifluormethyl, Chlormethyl, . '

j .

Cyanomethyl und Vinyl,

-CH₂OR³,	4 .	R⁴ \
0
-C-R³,	R³
0 Il	0/S Il -CH₂O-C-N
CH₂O-C-R⁶,
0 Π.
-C-OR³,
ο Il
-C-SR³,
0/S /R
-C-N'

0/S R"

-C-N

0/S	R³	/	CN,
Il		0/S
-C-N	\	it
	CH-O-C-N ". /

CN

-C=N-R³,

N C=N-R³, ·

0 H/alkyl -C-N0R·³,

0/S R-" »/ -C N-

n:

o/s

CN

0/S R⁴ R⁵

Ν— Ν

0/S R"

Il I

-C-N

R³;

OR

-C(SR⁶).

H -C(OR⁶

H -C(SR⁶).

ρ ο

^v4

I^{s s}

C-N=C

N(R³).

N(R³)

N-R wobei X S. oder O ist

wobei-W Halogen bedeutet; R³ H oder R ; R H, eine Alkoxygruppe oder R ; R H, ein metallisches Kation oder R ; und R eine Alky!gruppe (gesättigt oder ungesättigt) , eine alicyclische, heterocyclische oder aromatische Gruppe, unsubstituiert oder substituiert mit verschiedenen anderen Gruppen, die nicht begrenzt sind auf, aber einschließen Halogen, Cyano, Nitro und unsubstituiertes oder substituiertes Thidl, Hydroxy, Amino- oder Carboxylgruppen und zusätzlich alicyclische, heterocyclische und aromatische Gruppen, die substituiert sind mit unsubstituierten oder substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppen, ζ„ B. Trifluormethyl, Chlormethyl, Cyanomethyl und Vinyl,

-C-N R⁷, . . · i

o/s

-CH₂-O-C-N R⁷, «7

C=N-R³

- ι : . .

-C=N 'worin A 0 ist, S oder N, oder : 0/S R⁴

Ν— Ν R⁷.-

wobei R ein unsubstituiertes oder substituiertes gesättigtes heterocyclisches Ringsystem vervollständigt* ,

Die obigen Derivative können hergestellt werden durch Verfahren, die allgemein dem Fachmann bekannt sind und in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind. Z. B. können die entsprechenden Säurechloride mit einem

Grignard-Reagenz umgesetzt werden, um die gewünschten Aldehyde oder Ketonderivate herzustellen. Ebenso kann ; die Reaktion eines Säurechlorids mit KSH die gewünschten Thiolsäuren liefern. Thioamide können hergestellt werden aus den korrespondierenden Amiden durch Reaktion mit E*2^S5 °^^er' wenn Wasserstoff an dem Stickstoffatom ist, kann die Carbonylgruppe beispielsweise in Chlorid umgewandelt werden unter Abspaltung von HCl, gefolgt von einer Reaktion mit Hydrogensulfid. Carbamoylchloride sind erhältlich oder können hergestellt werden aus den gewünschten Aminen und Phosgen oder Thiophosgen zum Gebrauch für die Herstellung von Verbindungen, die die

0/S R⁴ -

-C - N<^T

^- _R3

Gruppe enthalten.

Die Reaktion eines Amins mit einem Sulforiylchlorid, ζ. B. R⁵NH₂ + R⁶SO₂Cl liefert die Gruppe

HN

zum Gebrauch bei der Reaktion mit einem entsprechenden Säurechlorid.

Die Reaktion eines Amins mit BrCN liefert z. B.

NC

das mit dem entsprechenden Säurechlorid reagiert und Verbindungen liefert, die den

-C - N

CN-

Anteil liefert. P_OS_C wird angewendet, um die entsprechen-

den S-enthaltenden Verbindungen herzustellen.

/ '

>

Die Reaktion des obigen Cyanoamins mit Phosgen oder Thiophosgen liefert

R³ O/S

- C - Cl

zum Gebrauch für die Herstellung entsprechender Derivate, Die Reaktion der Verbindungen mit dem Anteil

. - ' o · -.. ·' . ' ' ^;-

. ' Il . · · " .

', ^: -C-NHR3

mit PCI- führt zu Verbindungen mit dem Anteil

· - '.· '· 'Cl ' -.·' '. ;.'

-C=NR³

Die Reaktion des entsprechenden Säurechlorids mit RONH₂ führt zu Verbindungen mit der Gruppe _;

ο. η .

-C - N τ OR

Verschiedene Hydrazinderivate können hergestellt werden z. B. aus Trimethylhydrazin durch Reaktion mit den Säurechloriden. Die Reaktion der Amide, ζ. B.

Il

-C-NHR³

mit Dicarbdnsaureanhydriden führt zu Verbindungen mit der Gruppe.

0 0 -C-N-C-R³

R² ist vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe, eines ihrer Alkali- oder Erdalkali salze, eines ihrer Ammonium- oder organischen Aminsalze oder ein Niedrigalkylester, wobei "niedrigalkyl" einschließt geradkettige, verzweigte oder cyclische gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist η = 0.

In den obigen Formeln enthalten die aliphatischen Gruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkenyl- und Alkynylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome, die alicyclischen Gruppen enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome und der aromatische Anteil ist vorzugsweise Phenyl, obwohl andere Ringsysteme, einschließlich heterocyclische Ringsysteme, auch angewendet werden können, wenn es gewünscht ist.

In der Formel für die oben erwähnten neuen Verbindungen ist T vorzugsweise 0 und X ist vorzugsweise CF₃, Cl oder Br. Am meisten bevorzugt sind die Verbindungen, in denen X CF₃ oder Cl, T 0 ist und Z

. . ·. . . - -.·. CH-, .ο · ..' ". . ,:.

_ fXl _ Γ· _ A _ Ό" '

ist, wobei R" eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- oder n-Butyl-Gruppe bedeutet.

Die Verbindungen mit der obigen Formel, auf die im weiteren als "aktive Bestandteile" Bezug genommen wird, erwiesen sich als besonders aktiv als Herbizide für die Kontrolle von urigewünschter Vegetation, z. B., Gras oder grasartiges Unkraut und sie sind unerwarteterweise viel effektiver als die Verbindungen nach dem Stand der Technik. Insbesondere überraschend ist die Erkenntnis, daß die unerwartete Aktivität der beanspruchten Verbindungen spezifisch mit der Fluorsubstitutioh in der 3-Position des Pyridinrings in Verbindung steht; Fluorsubstitution in anderen Positionen des Pyridinrings,.z. B. in der 5-Position, führen nicht zu'einer ungewöhnlich guten Aktivität. Mit den Verbindungen der Erfindung ist es möglich, niedrigere Dosisraten anzuwenden und noch eine effektive Kontrolle zu erhalten, dadurch Pflanzenrückstände zu verringern und jede mögliche Umweltkontamination und/oder toxikologischen Effekt auf Fisch und warmblütige Tiere zu vermindern. Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung auch herbizide Zusammensetzungen', die eine oder mehr dieser aktiven Bestandteile enthalten sowohl als Verfahren zum präemergenten und pöstemergenten Kontrollieren ungewünschten Pflanzenwachstums, insbesondere in der Anwesenheit wertvollen Getreides. Solche Verfahren umfassen die Anwendung einer herbizid wirksamen Menge eines oder mehrerer dieser aktiven Bestandteile an der Stelle der unerwünschten Pflanzen, das bedeutet der Samen, des Baumbewuchses, der Wurzelstöcke, Stämme und Wurzel oder anderer Teile der wachsenden Pflanzen oder des Erdbodens, in dem die Pflanzen wachsen oder gefunden werden können.

Der Ausdruck "herbizid" wird hier gebraucht als Bezeichnung für einen aktiven Bestandteil, der das Pflanzenwachstum durch phytotoxische oder andere Effekte wirksam genug kontrolliert oder entgegengesetzt beeinflußt, um das Wachstum der Pflanze schwerwiegend zu verzögern oder die Pflanze genug zu schädigen, um die Pflanze zu töten.

Unter "Wachstumskontrolle" oder "herbizid wirksame" Menge ist zu verstehen eine Menge an aktivem Bestandteil, die eine beeinflußende Wirkung auslöst und Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, Töten, Regulierung, Austrocknung, Verlangsamung und ähnliches einschließt.

Der Ausdruck "Pflanzen" soll keimende Samen, austreibende Sämlinge, Wurzelstöcke, Stolonen und andere Untergrundausführungen und selbständige Vegetation einschließen.

Die aktiven Bestandteile, d. h. die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung, werden leicht hergestellt durch Verfahren, die in dem oben zitierten Stand der Technik beschrieben sind, durch Auswählen des entsprechenden Startmaterials. Die stereoisomeren werden leicht getrennt, wie beschrieben in der EU-PS 0002800, auf die oben Bezug genommen würde. ₍

Einige der Pyridinreaktanten, die angewendet werden, um die neuen Pyridinyloxyphenoxyverbindungen der Erfindung herzustellen, sind selbst neue Verbindungen und derartige Reaktanten können hergestellt werden, wie allgemein hier beschrieben und wie insbesondere in den .folgenden Beispielen ausgeführt oder durch Analogmethöden dazu, wobei mit bekannten Verbindungen gestartet wird.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das Fluoratora in 3-Chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin leicht ersetzt werden kann durch eine 2-Cyanogruppe durch Umsetzen der Pyridinverbindung mit einem Alkalicyanide vorzugsweise Kaliumcyanid, in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise pimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 30⁰C. Es wurde weiter gefunden, daß das.Chloratom in dem entstehenden Produkt, d.h. 3-Chlor-2-cyano-5-(trifluormethyl) -pyridin leicht selektiv durch Fluor ersetzt werden kann durch Reaktion mit z. B. Cäsium- oder Kaliumfluorid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 80 bis 140⁰C, vorzugsweise 90 bis 100⁰C. Die Cyanogruppe in dem entstehenden 2-Cyano-3-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin kann leicht umgewandelt werden, durch bekannte Verfahren, zu der entsprechenden Säure öder Amid, wie gewünscht. Die entstehende Säure kann leicht umgewandelt werden in das entsprechende Brom-Derivat durch die Hunsdiecker-Reaktion, wie in dem , folgenden Beispiel 4 gezeigt wird, oder das Amid kann umgewandelt werden in das entsprechende Amin und dann in die Hydroxyverbindung durch die Hoffmann-Hypobromit-Reaktion, gefolgt durch Diazotisierung und Ersatz des Hydroxids, wie in der Technik bekannt. Letzteres wird dann behandelt mit POCl₃ und PCl₅, wie im Stand der Technik bekannt, um z. B. 2-Chlor-3-fluor-5-(trifluormethyl) -pyridin herzustellen.

Alternativ kann 2,3-Difluor-5-(trifluormethyl)-pyridin hergestellt werden, indem man 2,3-Dichlor-5-(trifluormethyl) -pyridin oder 3-Chlor-2-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin in Verbindung bringt mit einem fluorierenden

63 257 18

Agens und das 2,3-Difluor-5-( trifluormethyl.)-pyridin kann dann direkt verwendet werden, um 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)-phenoxy)-Alkansäuren und Derivate herzustellen·

Bevorzugte Verbindungen mit günstiger herbizider Wirkung sind die folgenden:

2-(4-(3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propansäure und ihre landwirtschaftlich akzeptablen Salze und Ester, beispielsweise Methyl-2~(4-(3-fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propanoat oder das R-enantiomer dieser Verbindung;

2-(4-(3-Fluor-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propansäure und ihre landwirtschaftlich akzeptablen Salze und Ester, beispielsweise 2-(4-(3-Fluor-5-chlor-2-pyridinyioxy)-phenoxy)-propansäuremethylester oder das R-enentiomer dieser Verbindung;

2-(4-(5-Brom-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propansäure und ihre landwirtschaftlich akzeptablen Salze und Ester;

2-(4-( (3-Fluor-5-(.-trif luormethyl-2-pyridinyl)-oxy)-phenoxy)· -propionitril«

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

62 257 18

. / '

Beispiel 1 . '' · . . '. _ . ·.· .- Herstellung von 3-Chlor-2-Cyano-5-(trifluormethyl)-pyridin

3-Chlor-2-fluor-5-(trifluprmethylj-pyridin (erhältlich als Nebenprodukt der Fluoraustauschreaktion bei der Umwandlung von 2»3-Dichlor-5-triChlormethyl-pyridin zu 2V3-Dichlpr-5-(trifluormethyl)-pyridin) (4O₁O g« 0,2 l^ol) wurde in 270 ml Dimethylsulfoxid gegeben und gerührt, während Kaliumcyanid (14,4 g„ 0,221 Mol) über einen Zeitraum von 20 Minuten eingelöffelt wurde» Die Mischung wurde dann für weitere 20 Minuten gerührt* Die Temperatur wurde zwischen 23 und 28 ⁰C während der Reaktion gehalten« Oie Mischung wurde in 600 ml Eiswasser gegossen und das Produkt wurde in Hexan extrahiert. Das Hexan wurde entfernt an einem Rotationsverdampfer· Das Produkt wurde behandelt mit Aktivkohle und destilliert an einer Vigreaux-Claisen bei 108 bis 110 ⁰C und 30 mm Hg mit einer Ausbeute von 31,45 g eines farblosen Öls mit folgender Analyse in Gew<-%s

berechnet: C =40,70; H= 0,98; N= 13,56 gefunden; C =40,42; H= 0,99; N = 13,66·

•Beispiel·' '2

Herstellung von 3-Fluor-2-cyano-5-(trifluormethyl)-pyridin .

Ein Kolben, der ausgerüstet war mit einem Luftrührer und einem Abziehstück, wurde angesetzt. Casiumfluorid (45,6 g, 0,3 Mol), Kaliumcarbonat (1,2 g) und 350 ml Dimethylsulfoxid wurden in den Kolben gegeben und erhitzt und unter Vakuum (30 mm) gerührt. 120 ml Dimethylsulfoxid wurden abdestilliert, um das System zu trocknen. Die Reaktionsmxschuhg wurde gekühlt auf 8O⁰C, das Vakuum wurde aufgehoben und 3-Chlor-2-cyano-5-(trifluormethyl)-pyridin (41,6 g - 0,201 Mol) wurden zugegeben über einen Ζθί^3μΐη von 7 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann erwärmt auf 93⁰C und für 20 Minuten bei 93 bis 111⁰C gehalten. Die Mischung wurde dann gekühlt auf 54°C, über Eis gegossen und zweimal extrahiert mit Hexan und einmal mit Methylenchlorid. Die Lösungsmittel wurden entfernt und das Produkt wurde ' ' ' destilliert bei etwa 30 mm Hg bei 90 bis 94°Czu einer Ausbeute von 29,6 g eines farblosen Öls, das die folgende Analyse in Gew.-% hatte:

berechnet: C=44,22; H=I,06; N=14,74. gefunden: C=43,53; H=I,11; N=14,44. ,

B ei s ρ i el 3

· ' .

Herstellung von 3-Fluor-5- ('trif luormethyl) -Picolinsäure

F₃C

2"Cyano-3-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin (11,1 g, 0,0584InOl) wurde in 87 ml 90%ige Schwefelsäure gegeben in einem Becherglas. Die Mischung würde gerührt und erhitzt auf 100 bis 112⁰C 1 1/4 Stunden lang. Die Reaktionsmischung würde dann gekühlt, über Eis gegossen und die niedergeschlagenen Feststoffe wurden abgefiltert. Die Feststoffe wurden gelöst in einer verdünnten Lösung von

V. ' · .'· ' .- ·

NaOH. Jegliches Material,' das nicht in Lösung ging,

wurde abgefiltert und das Filtrat wurde angesäuert mit wässriger HCl und das Präzipitat wurde abgefiltert und getrocknet. Dies ergab eine Ausbeute von 6,47 g eines Festproduktes mit der Analyse in Gew·.-.%:

berechnet: C=40,20; H=I,45; N=6,70. gefunden: C=39,29; H=I,35; N=6,98.

1,05 g einer zweiten Menge Feststoffe wurde erhalten ..-.·' beim Stehen, das dasselbe IR-Spektrum zeigte als das der ersten Feststoffe. Diese wurden kombiniert und verwendet, um die folgende Probenverbindung herzustel- ' ·: len.¹ ; -' · . "

- 18 -

Beispiel 4 .

Herstellung von 2-Brom-3-fluor-5-(trifluormethyl)-pyri

din ·. .. ; .. ·. . '-. ..·. ν ^: '...

Die 3-fluor-5-(trifluormethyl)-picolinsäure (7,35 g, 0,035 MoI) als Startmaterial wurde in 150 ml trockenen Tetrachlorkohlenstoff gegeben und dann wurde rotes Quecksilberoxid (9,1 g, 0,042 Mol) zugegeben und die _; Mischung wurde gerührt und eine Stunde und 25 Minuten am Rückfluß gekocht. Eine Lösung von Brom (6,7 g, 0,042 Mol) in 20 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde langsam zugegeben, wobei die Mischung die nächsten 2 1/3 Stunden über am Rückfluß blieb. Licht aus einer UV-Lampe wurde auf die Reaktionsmischung gerichtet während der Zugabe, und die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde am Rückfluß gehalten.. Weitere 25 ml trockener Tetrachlorkohlenstoff wurde zugegeben und das Kochen am Rückfluß wurde für etwa 16 weitere Stunden fortgesetzt, wobei UV-Bestrahlung angewendet wurde. Die Reaktion wurde dann gefiltert durch GELITE Diatomenerde, um das Quecksilbersalz zu entfernen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde entfernt an einer Destillieranlage und das Produkt wurde überdestilliert mit einer Ausbeute von 2,45 g eines gelben Öls mit der folgenden Analyse in Gew. -%.. ;

berechnet: C=29,53; H=O,83; N=5,74. gefunden: C=29,36; H=0,77; N=5,82.

Der Gaschromatograf zeigte, daß das öl eine zu 99% reine Verbindung war.

Be i s ρ i e 1

Herstellung von 2- (4- ((3-FIuOr-S- (trif luormethyl).-2-pyridinyl) oxy) phenoxy) -propansäuire

CH-ι . -V

QV-OCHCO₂H

2-(4-Hydroxyphenoxy)-propansäure (1,80 g, 0,00988 MoI) wurden gelöst in 15 ml Dimethylsulfoxid. Eine Lösung von Natriumhydroxid (0,8 g, 0,02 Mol in 1 ml Wasser) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und der Stickstoff auf 48°C während einem Zeitraum von 27 Minuten. 2-Brom-3-fluor-5-(trifluormethyl)-pyridin (2,40 g, 0,00984 Mol) gelöst in 5 ml Dimethylsulfoxid wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde erhitzt auf 75 bis 78⁰C 40 Minuten lang. Die Mischung würde gegossen in 150 ml kaltes Wasser und angesäuert mit wässriger HCl. Ein harzartiger Rückstand fiel aus. Während der Aufarbeitung und Reinigung wurde eine Fraktion (0,45 g) erhalten, die eine Elementaranalyse in Gew.-% hatte von:

berechnet: gefunden:

C=52,18; H=3,21; N=4,06, C=51,89; H=3,19; N=4,02,

Dieses Material hatte einen Schmelzpunkt von 130 bis •I32°.c.. , ' . : . .' -.. ^;

Beispiel 6

Herstellung von 2-(4-((3-Fluor-5-trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)-propionamid

A) Eine frische Probe von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl) -2-pyridinyl) oxy) phenoxy-propansäure wurde hergestellt durch Reaktion von 2,3-Difluor-5-(trifluormethyl)-pyridin mit 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propansäure in Anwesenheit von 2 Mol Natriumhydroxid,

w wie oben beschrieben und 9,0 g (0,026 Mol) wurden

im überschüssigen SOCl₂ für etwa 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht, um das entsprechende Säurechlorid herzustellen^ Der Überschuß SOCl^ wurde entfernt durch Erhitzen auf 115⁰C unter einem Saugvakuum. Das entstehende Säurechlorid wurde zu einer Mischung von konzentriertem Ammoniumhydroxid (30ml) und Methanol (60ml) zugegeben. Der Kolben wurde gespült mit weiteren 15 ml Ammoniumhydroxid, vermischt mit etwa 25 ml Methanol und die zwei Fraktionen wurden vereint. Das Säureamid wurde gebildet als Feststoff, der abgefiltert wurde, mit Wasser gewaschen wurde, in Wasser aufgeschwemmt

V wurde, gefiltert, getrocknet und analysiert.

Schmelzpunkt 140 bis 141⁰C.

Analyse:	berechnet:	%C	3	%H	8,14
	gefunden:	52,33	3	,51	8 ,09
	52,54	,46

B) Andere Propionamide der Erfindung, wie vorher ausgeführt, wurden hergestellt unter Verwendung ähnlicher Verfahren: ) V

	A Schmelz	ber.	: 55	%C	Analyse	%N	7,	80
	punkt ⁰C	ge f.	: 55				7,	70
				,45	%H '.	16
-H				,88		11
-N	Cl 142-143,5		3,32 6,
			3,34 6,

B e i s ρ i e 1

Herstellung von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)-propionitril

Ein Anteil des Amids, das im Beispiel 6A) hergestellt wurde, (5,68 g, 0,0165 Mol) wurde am Rückfluß gekocht mit einem Überschuß von POCl₃ für etwa 2 Stunden, nach denen der Überschuß an POCl, entfernt wurde durch Destillation unter einem Saugvakuüm. Die Reaktionsmischung wurde über Eis gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde entfernt an einem Rotationsverdampfer und das Rohmaterial wurde in Hexan aufgenommen und mit Aktivkohle entfärbt. Ein gummiartiges Material formte sich, das wieder an den Verdampfer ge-, bracht wurde, wobei ein öl zurückblieb, das wiedergewonnen und analysiert wurde. ,

Analyse:.	berechnet:	%c	3	%H	8	%N
	gefunden:	55,22	3	,09	8	,59
	55,64	,00	,81

Brechungszahl =1,5067 bei 25°C.

Beispiel 8

Herstellung von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)-methyl-propanoat

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 A) wurde das Säurechlorid hergestellt durch Kochen eines Anteils der Säure vom Beispiel 6 A) mit Thionylchlorid am Rückfluß. Das entstehende Säurechlorid (3,45 g, 0,01 Mol) würde dann umgesetzt mit Methanol (1,0 g, 0,0312 MpI) in Anwesenheit von Triethylamin (2,0 g, 0,02 Mol) in 20 ml Toluol bei 80 bis 88°C. Das Salz wurde entfernt durch Filtration, dann gewaschen mit Hexan, das FiI tr at wurde,, vereinigt und das Lösungsmittel wurde durch Verdampfung entfernt. Das Rohprodukt wurde in Hexan aufgenommen, einige Feststoffe wurden entfernt durch Filtration und die Lösung wurde mit Aktivkohle entfärbt, worauf die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt wurden. Das Produkt wurde nach und nach erstarren gelassen, zurückgewonnen und analysiert. Schmelzpunkt 50 bis 52⁰C.

Analyse:	berechnet:	%C	3	%H	3	%N
	gefunden:	" 53,49	3	,63	3	,90
	53,82	,68	,87

Gemäß dem obigen Verfahren, mit der Ausnahme, daß andere Alkohole oder Thioalkohole als esterifizierendes Agens angewendet wurden, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt mit der allgemeinen Formel:

<KO

•ν .-.

-OC₄H₉

Eigenschaften öl

berechnet: gefunden: Prozent Zusammensetzung C H N S

56,86 4,77 3,49 56,85 4,77 3,51

OCH₂CH₂OCH₂CH₃

öl, R.I. = 1,4944 a 25°C

berechnet gefunden;

Öl, R.I. = 1,5164 berechnet a 25°C gefunden:

54,68	4,59	3,36	7	,68
54,74	4,44	3,42	7	,59
54,67	4,59	3,36
54,87	4,54	3,39

R.I. = Brechungsindex korrigiert für 25°C.

Beispiel 9 ; . ',

Herstellung von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy-l-propanol

Der Methylester von Beispiel 8 (5,7 g, 0,0159 Mol) wurde gelöst in Methanol (75 ml) und eine Lösung von Natriumborhydrid . (3,5 g, 0,0954 Mol) wurde tropfenweise zugegeben zu der gekühlten (19°C) Lösung, wobei die Temperatur bei etwa 25⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde etwa 1 1/2 Stunden gerührt, nach denen die Temperatur auf 18°C abgesunken war. Beim 30minütigen Stehen stieg die Temperatur auf 23,5°C an, worauf die Reaktionsmischung erwärmt wurde auf 42⁰C (30 Minuten), das Rühren wurde fortgesetzt ohne Hitze 30 Minuten lang, es wurde in ein Becherglas gegossen und Eiswasser zugegeben (200 ml). Es wurde mit Hexan extrahiert und dann zweimal mit Methylenchlorid. Die Extrakte wurden zusammengegeben, das Lösungsmittel entfernt und 4,94g des oben angezeigten Produkts wurden erhalten als hellgelbes Öl. R.I. = 1,5144 25°C.

Analyse:	54	%C	3	%H	4	%N
berechnet:	54	,38	3	,96	4	,23
gefunden:	,25	,98	,44

Beispiel 10

Herstellung des R-Enantiomeren von 2-(4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)-propionsäuremethylester

Eine Mischung von 2,11 g (7,72 mMol) 4-(3-Fluor-

5-(trifluormethyl))-2-pyridyloxyphenol (hergestellt, wie im Beispiel 12), 1^07 g (7,72 mMol) wasserfreies

_ 25 —

K₂GO₃ und 1-4,1 g (77,2 mMol) Methansulfonat des Methylesters der L-'(+) -Milchsäure in 16 ml trockenem Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden bei Raumtemperatur 43 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aufgetrennt zwischen Diethylether und Wasser. Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet (Na₂SO.) und abgedampft bei vermindertem Druck, um eine farblose Flüssigkeit zu ergeben. Die Reinigung durch Hochdruckflüssig- Chromatographie auf Silikagel, unter Eluieren mit Ethylacetat-

Hexan¹ (3:22; V/V) ergab 2,15 g (78 %) des R-Enantiomeren

• 25 des gewünschten Produkts als ein farbloses öl: U^J_n +

31,4° (CHCl,, C 0,0110 g/ml); IR (CCl') 1766 und 1741

— 1 T cm ; H NMR (CDCl₃Ci 8.0-8,2 (IH, m) , 7,5-7,8 (IH, m) ,

6,7-7,2 (4H, m), 4,71 (IH, q), 3,73 (3H,s) und 1,59

(3H, d); ¹⁹F NMR (CDCl₃, ppm Feld aufwärts von CgFg)

102,1 (s) und 26,3 (d). Analyse:

berechnet für C₁₆H₁₃F₄NO₄: C, 53,49; H, 3,65; N, 3,90.

gefunden: C, 53,61; H, 3,53; N, 3,86. Die optische Reinheit der Probe wurde bestimmt mit

90 % e Eu(tfc)

90 % ee durch H NMR-Analyse in Anwesenheit von

3*

Beispiel 11

Herstellung des R-Enantiomeren von 2-(4-((3-Fluor-5-Chlor^2-pyridinyl)-oxy)phenoxy)-propionsäuremethylester

Eine Mischung von 1,80 g(7,50 mMol) 4-(3~Fluor-5-chlor) 2-pyridyloxyphenol, 1,04 g (7,50 mMol) wasserfreies K₃CO₃ und 13,7 g (75,0 mMol) Methansulfonat des Methylesters der L-(+)-Milchsäure in 16 ml trockenem DMSO wurden bei Raumtemperatur 42 Stunden lang gerührt. Die

Reaktionsmischung wurde aufgetrennt zwischen Diethylether und Wasser, Die organische Phase wurde abgetrennt, getrocknet (Na₂SO₄) und abgedampft bei vermindertem Druck um eine farblose Flüssigkeit zu ergeben. Die Reinigung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie auf Silikagel durch Eluieren mit Ethylacetat-Hexan (1:9, V/V) ergab 1,82 g (75%) des R-Enantiomeren des gewünschten Produkts als farbloses Öl: JkI^ + 34,4° (CHCl₃,

0,0112 g/ml); IR (CCl₄) 1762 und 1740 cm"¹; ¹H NMR

(CDCl₃) i7_f82 (IH, d) , 7,43 (IH, d von d), 6,7 bis 7,3

(4H, m), 4,69 (IH, q), 3,72 (3H, s) und 1,58 (3H, d); '

¹⁹F NMR (CDCl₃, ppm Feld aufwärts von"CgFg) 27,2 (d).

Analyse:

berechnet für C₁₅H₁₃ClFNO₄: C, 55,31; H, 4,02; N, 4,30.

gefunden: C, 55,04; H, 3,85; N, 4,24.

Die optische Reinheit der Probe wurde bestimmt als

i. 76 % ee

Eu(tfc)₃.

76 % ee durch H NMR Analyse in Anwesenheit von

Beispiel 12

Herstellung von 4-((3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenol

Hydrochinon (4,4 g, 0,04 Mol) wurde aufgelöst in 65 ml Dimethylsulfoxid und feingemahlenes Natriumhydroxid (1,4 g, 0,035 Mol) wurde auf einmal zugegeben und die Mischung wurde gerührt unter Stickstoffatmosphäre 10 Minuten, um es in das Natriumsalz umzuwandeln. 2,3-Difluor-5-(trifluormethyl)-pyridin (6,0 g, 0,033 Mol) wurden dann zugegeben und die Mischung wurde bei 50 ⁰C 1,5 Stunden gerührt, dann auf 6O⁰C für einen Augenblick

erwärmt, abkühlen gelassen für 15 Minuten und dann in 500 ml kaltes Wasser gegossen. Weiteres Natriumhydroxid (^Sg in Wasser) wurde zugegeben, um das gewünschte Produkt in sein Natriumsalz zu verwandeln. Das unlösliche Bis- Derivat wurde dann entfernt durch Extraktion mit Hexan, ßie klare wässrige Phase wurde abgetrennt, gekühlt und angesäuert mit konzentrierter Salzsäure. Der Feststoff, der sich absetzte, wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen, getrocknet in einem Vakuumtrichter und in heißem Hexan aufgenommen. Nach Behandlung mit entfärbender Kohle, Filtern, Konzentrieren und Kühlen trennte sich"ein weißes, kristallines Produkt ab

Ausbeute; 2,6 g. Schmelzpunkt: 97,5 bis 98,5.

Analyse:	%C	to to	%H	5 5	%N
berechnet: gefunden:	52,76 52,71	,58 ,57	,12 ,12

Beispiel 13 Herstellung von 5-Chlor-2,3-diflüorpyridin

Cäsiumfluorid (125 g, 0,82 Mol) und DMSO (300 ml) , wurden in einen Fluörinationskolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Destillierkopf. Etwa 50 ml DMSO wurden abdestilliert unter Vakuum, um das System zu trocknen. 2,3,5-Trichlor-pyridin (50 g, 0,27 Mol) und Kaliumcarbonat (2,5 g, 0,018 Mol) wurden zugegeben und die Mischung wurde erhitzt auf 130 bis 14O⁰C 7 Stunden lang unter starkem Rühren. Das Produkt wurde destilliert direkt aus der Reaktionsmischung unter Vakuum. Das DMSO wurde ausgegossen und das Produkt wurde zurückdestilliert, um eine klare, farblose Flüssigkeit zu ergeben (11,9 g, 29 % der Theorie, Siedepunkt 70 bis 73°C@85 mmHg) .

Analyse: %C %H %N %C1. berechnet: 40,16 1,35 9,37 23,71 gefunden: 39,54 1,36 9,44 2,3,92

B ei· s ρ i e 1 14 . ; ,

Herstellung von 5-Brom-2,3-difluorpyridin

Cäsiumflüorid (28,8 g, 0,19 Mol), Kaliumcarbonat (1,0g, 0,007 Mol) und Sulfölan (190 ml) wurden in einen Fluorinationskolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Destillierkopf. Etwa 20 ml Sulfolan wurden abdestilliert unter Vakuum, um das System zu trocknen. 2,3,5-Tribrompyridin (20 g, 0,063 Mol) wurden zugegeben und die Mischung wurde erhitzt auf 180⁰C 2 1/2 Tage lang. Das Produkt wurde direkt aus der Reaktionsmischung destilliert, um eine klare, farblose Flüssigkeit (3,94 g, 32 %) zu ' ergeben, die zu 80 % 5-Brom-2,3-difluorpyridin und zu 20 % das 3-Brom-2,5-difluorpyridinisomere war.

Analyse:	%C	1 1	%H	7 7	%N
berechnet: gefunden:	30,95 31,36	,04 ,14	,22 ,32

Beispiel .15

Herstellung von 4-(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyloxy)-phenol , .

Eine Lösung von,JNaOH (1,76 g, 0,044 Mol) in wenigen ml Wasser wurde zugegeben zu Hydrochinon (4,86 g, 0,040* Mol) in 250 ml DMSO. Die Mischung wurde gerührt unter

Stickstoff 20 Minuten lang. 5-Chlor~2,3-difluorpyridin (6,0 g, 0,040 Mol) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt auf 60 bis 70⁰G 3 Stunden lang, dann über Eis gegossen. Wäßriges NaOH wurde zugegeben bis zum pH 12 und das feste Diethernebenprodukt wurde abgefiltert. Das Filtrat wurde angesäuert, extrahiert mit Ether, behandelt mit Norite Absorbens und das Lösungsmittel wurde entfernt durch Rotationsverdampfung, um ein gelbes öl zu ergeben, das beim Stehen ausfiel und gereinigt wurde durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) (80 % Hexan/20 % Ethylacetat), um einen weißen Feststoff zu ergeben (2,5 g, 26 % Ausbeute, Schmelzpunkt 90 bis 92°C). '..

Analyse: %C %H %N

berechnet: 55,14 2,94 5,85 gefunden: 55,05 2,93 5,65

Be i sp ie 116

Herstellung von 2-(4-(3-Fluor-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propionsäure-methylester

Eine Lösung von NaOH (2,7 g, 0,068 Mol) in wenigen ml Wasser wurde zugegeben zu 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäure (6,09 g, 0,033 Mol) in 55 ml DMSO und die Mischung wurde gerührt 20 Minuten lang unter Stickstoff. 5-Chlor-2,3-difluorpyridin (5,0 g, 0,033 Mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde erhitzt auf 7O⁰C 5 Stunden lang. Die Reaktion wurde dann über Eis gegossen und mit CH₂CIj extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen,; getrocknet über Na₃SO₄ und das Lösungsmittel wurde entfernt durch Rotationsverdampfung.

55	,31	4	,02	4	,30
54	,91	4	,05	4	,21

Das zurückbleibende öl wurde aufgelöst in 130 ml trockenem Methanol, p-Toluolsülfonsäure (0,5 g, 0,003 itiMol) wurde zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Methanol wurde entfernt durch Rotationsverdampfung. Der Rückstand wurde aufgenommen in Ether, gewaschen mit verdünnter wässriger NaOH und getrocknet über Na₃SO₄. Der Ether wurde entfernt durch Rotationsverdampfung, um ein gelbbraunes öl zu ergeben, das beim Zerreiben mit ' Methylcyclohexan fest wurde und einen weißen Feststoff ergab (6,4 g, 59 %, Schmelzpunkt 53 bis 56°C).

Analyse: . %C %H %N berechnet: gefunden:

Beispiel 17

Herstellung von 2- (4- (5-Brom-3-f luor-2^-pyridinyloxy) phenoxy)-propionsäure

Eine Lösung von NaOH (0,54 g, 0,013 Mol) in wenigen ml Wasser wurde zugegeben zu 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäure (1,22 g, 0,0067 Mol) in 20 ml DSMO und die Mischung wurde 20 Minuten unter Stickstoff gerührt. 5~Brom-2,3-difluorpyridin (1,3 g, 0,0067 Mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde 5 1/2 Stunden bei 80 bis 9O⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen, angesäuert mit konzentrierter HCl bis pH 1 und.extrahiert in CH₂Cl₂. Die Lösung wurde getrocknet über Na₂SO₄ und das Lösungsmittel wurde entfernt durch Rotationsverdampfung, um einen Gummi zu ergeben, der ein naturweißer Feststoff wurde beim Stehen (0,78 g, %, Schmelzpunkt 94 bis 97⁰C). ,

3	,U	3	,93	22	,43
3	,12	3	,94	22	,34

Analyse: %C %H %N %Br berechnet: 47,21 gefunden: 46,88

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als geeignet zur Verwendung in Verfahren für die selektive präemergente und postemergente Kontrolle einjähriger und mehrjähriger grasartiger Unkräuter. Diese Verbindungen, die aktiven Bestandteile der vorliegenden Erfindung, zeigten einen Vorteil gegenüber bekannten Verbindungen bei der Kontrolle von einjährigen und mehrjährigen grasartigen Unkräutern dadurch, daß die vorliegenden Verbindungen derartige Unkräuter bei wesentlich geringeren Dosisraten kontrollieren. Zusätzlich sind die vorliegenden Verbindungen genügend tolerant gegenüber den meisten breitblättrigen Getreiden um die Kontrolle der grasartigen Unkräuter darin auf einen wesentlichen kommerziell praktikablen Level zu halten, insbesondere mit den bevorzugten Verbindungen. Zusätzlich haben einige der Verbindungen eine genügende Toleranz gegenüber serealen Feldfrüchten wie Weizen, um eine selektive Kontrolle der grasartigen Unkräuter in diesen Feldfrüchten ebenso zu ermöglichen.

Für solche Zwecke können unmodifizierte aktive Bestandteile der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Jedoch umfaßt die vorliegende Erfindung auch den Gebrauch der Verbindungen in zusammengesetzter Form rnit einem inerten Material, das im Stand der Technik als ein landwirtschaftliches Adjuvans oder Träger bekannt ist in fester oder flüssiger Form. Deshalb kann der aktive Bestandteil z. B. dispergiert sein in einem feinverteilten Feststoff und angewendet werden als

Staub oder Granulat. Ebenso könnem die aktiven Bestandteile, als flüssige Konzentrate oder feste Zusammensetzungen umfassend ein oder mehr der aktiven Bestandteile in Wasser dispergiert werden, typischerweise mit ' Hilfe eines Benetzungsmittels und die resultierende wässrige Dispersion kann angewendet werden als Spray. In anderen Verfahren k'önnen die aktiven Bestandteile angewendet werden als Bestandteil von organischen , flüssigen Zusammensetzungen, öl-in-Wasser- und Wasserin-öl-Emulsionen oder Wasserdispersionen, mit oder ohne die Zugabe von Benetzungs-, Dispersions- oder Emulsionsmitteln. Geeignete Adjuvanzien für die vorhergehenden Typen sind wohl bekannt in der Technik.

Die herbizid wirksame Konzentration des aktiven Bestandteils in festen oder flüssigen Zusammensetzungen ist im allgemeinen zwischen 0,0003 und 95 Gew.-% oder mehr* Konzentrationen von 0,05 bis 50 Gew.-% werden oft angewandt. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate angewendet werden, kann der aktive Bestandteil in einer Konzentration zwischen 5 und 98 Gew.-% anwesend sein. Die Zusammensetzung mit dem aktiven Bestandteil kann auch andere kompartible Zusätze enthalten, ζ. B. Phytotoxika, Pflanzenwachstumsregier und andere biologisch aktive Verbindungen, die in der Landwirtschaft verwendet werden. ι

In weiteren Ausführungsformen können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder die Zusammensetzungen, die sie enthalten, vorzugsweise angewendet werden in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen pestiziden Verbindungen. Solche zusätzliche pestizide Verbindungen können sein Insektizide, Nematozide, Mitizide, Arthropodizide, Herbizide, Fungizide oder Bakterizide,

die kompatibel sind mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung in dem Medium, das für die Anwendung ausgewählt wurde und keine Antaggnisten zu der Aktivität der vorliegenden Verbindungen sind. Dementsprechend . wird in solchen Äusführungsformen die pestizide Verbindung angewendet als supplementäres toxisches Mittel für denselben oder für eine verschiedene pestizide Anwendung oder als ein Zusatz. Die Verbindungen in Kombination können im allgemeinen in einem Verhältnis von 1:100 Teilen der Verbindung der vorliegenden Erfindung mit 100 bis 1 Teil der zusätzlichen Verbindung anwesend 'sein. ' :"' '. . ..· " · '.. .;. · / . . . - · . · . . . Die aktiven Bestandteile der vorliegenden Erfindung zeigten eine wünschenswerte herbizide Aktivität im allgemeinen gegen grasartige Unkräuter wie Fuchsschwanz, Barnyardgras, wilder Hafer, Sämling-Johnson-Gras und Crabgras in präemergenten Verfahren vor dem Aufgehen und auch gegen dieselben Gräser in postemergenten Verfahren während sie tolerant sind gegenüber den wichtigen breitblättrigen Feldfrüchten wie Baumwolle, Sojabohnen, Zuckerrüben und Raps und im Fall von bestimmten Verbindungen gegenüber bestimmten cerealen Feldfrüchten wie Weizen. Diese Verbindungen sind auch einmalig wirksam in der selektiven Kontrolle von mehrjährigen gräsartigen Unkräutern wie Johnson-Gras, . : Quackgras, Bermudagras und Dallisgras.

Die aktiven Bestandteile der vorliegenden Erfindung bezweckten insbesondere eine wünschenswerte herbizide Wirksamkeit gegen wilden Hafer, Fuchsschwanz, Barnyardgras, Crabgras und Sämling-Johnson-Gras in postemergenten Verfahren sowohl als ein wünschenswert breites Spektrum an Aktivität gegen mehrjährige grasartige

Unkrauter, die oben aufgelistet, sind und bei niedrigeren Dosisraten als bei den,substituierten Propanoaten und Propanolen nach dem Stand der Technik, während sie eine hohe Selektivität zeigen gegenüber den breitblättrigen Feldfrüchten und im Falle bestimmter Verbindungen gegenüber Weizen.

Die gegenwärtigen Verbindungen, die substituierte Propanole oder Propylether sind, sind effektiver in präemergenten Verfahren als in postemergenten Anwendungen.

Die exakte Rate, die angewendet werden muß, ist abhängig nicht nur von dem spezifischen aktiven Bestandteil, der angewendet wird, sondern auch von der gewünschten speziellen Aktion, der Pflanzenart, die beeinflußt werden soll und dem Grad ihres Wachsturas sowohl als auch von dem Teil der Pflanze, der mit dem toxischen aktiven Bestandteil in Kontakt kommt. Deshalb können alle die aktiven Bestandteile der vorliegenden Erfindung und die Zusammensetzung, die sie enthalten, nicht gleich wirksam sein bei gleichen Konzentrationen oder gegen dieselbe Pflanzenart.

In postemergenten Verfahren wird im allgemeinen eine Dosis von etwa 0,05 bis etwa 20 pounds/acre (0,056 bis 22,4 kg/Hektar) angewendet, obwohl nicht alle Verbindungen gleich wirksam sind und einige Unkräuter schwieriger zu kontrollieren sind. Deshalb ist eine Dpsisrate im Bereich von .etwa 0,01 bis etwal,0 pound/acre (0,01 bis 1', 12 kg/Hektar) bevorzugt bei der postemergenten Kontrolle von einjährigen grasartigen Unkräutern, während etwa 0,05 bis etwa 5 pounds/acre (0,056 bis 5,6 kg/Hektar) ein bevorzugter Dosisbereich für die '

postemergente Kontrolle mehrjähriger grasartiger Unkräuter ist. In Anwendungen bei toleranten Feldfrüchten wird eine Unkraut kontrollierende, aber nicht die Fe.ldfrüchte schädigende Menge von etwa 0,005 bis 1,0 lb/acre (0,0056 bis 1,12 kg/Hektar) allgemein angewendet.- . . .. ;- . . . / ·

In preemergenten Verfahren wird eine Dosisrate von 0,01 bis 10 lbs/acre (0,011 bis 11,2 kg/Hektar), vorzugsweise 0,05 bis 2,0 lbs/acre (0,056 bis 2,25 kg/Hektar) und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 lb/acre (0,11 bis 1,12 kg/Hektar) im allgemeinen angewendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung der Verbindungen dieser Erfindung.

B e i s ρ i e 1 18

In repräsentativen Verfahren wurde jede Verbindung, die in einer Reihe von Tests angewendet wurde, aufgelost in Aceton zur Hälfte des Endvolumens (das Doppelte der Endkonzentration), das angewendet wurde und die Acetonlösung wurde in jedem Fall mit dem gleichen Volumen Wasser gemischt, das 0,1 Gew.-% des nichtionischen Tensit rat) .

R Tensids TWEEN 20 (ein Polyoxyethylensorbitan-Monolau-

Die Zusammensetzungen, allgemein in Form einer Emulsion, wurden angewendet, um verschiedene einzelne Pflanzenarten zu besprühen, die bis zu einer Höhe von 2 bis Inch (50,8 bis 152,4 mm) in einem Boden mit gutem Nährstoffgehalt in einem Gewächshaus gewachsen Waren. Es wurden genügend Mengen angewendet, um verschiedene Anwendungsraten zu schaffen, wie in der Tabelle aufgeführt. Die verschiedenen Beete wurden Seite an Seite

plaziert und im wesentlichen identischen Bedingungen von Temperatur und Licht ausgesetzt. Jedes Beet wurde so gehalten, um jede Beeinflussung mit Testverbindungen in anderen Saatbeeten zu verhüten.' Andere Teile der Pflanzen wurden unbehandelt gelassen um als Kontrolle zu dienen. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen für etwa 2 Wochen unter Gewächshausbedingungen gehalten, die für gutes Pflanzenwachstum förderlich sind und gewässert, wie es notwendig war. Die einzelnen Pflanzenarten, Testverbindungen und Dosen und die Prozent postetnergenter Kontrolle, die erhalten wurden, sind in der Tabelle unten dargelegt. Die Kontrolle ,bezieht sich auf die Verminderung des Wachstums, verglichen mit den beobachteten Ergebnissen der selben unbehandelten Art. "NT" bedeutet "nicht getestet".

Pflanzenarten in diesen Tests waren folgende: .'.' ,'

'.·' · '· . Allgemeiner Name Wissenschaftlicher Name

Barnyardgras Echinochloa crusgalli (Wassergras)

Crabgras Digitaria sanquinalis

Gelber Fuchsschwanz Setaria l\itescens

Johnson-Gras Sorghum halepense Wilder Hafer . Avena fatua

Baumwolle Gossypium hirsutum

Raps Brassica napus

Soyabohnen Glycine max

Zuckerrübe Beta vulgaris

Weizen Triticum aestivum

Getestete Verbindung X Y Z

Postemergente Kontrolle der Pflanzenarten

CiL

0 '- C-COZ

ι . ,

Dosis in ppm

OH

OCH.

Pflanzenarten

Baumwolle Raps

Sojabohne Zuckerrübe

Barnyardgras

Crabgras

Gelber Fuchsschwanz

Johnsongras

Wilder Hafer

Weizen

Baumwolle

Raps

Soj abohne

Zuckerrübe

Barnyardgras

Crabgras

Gelber Fuchsschwanz

Johnsongras

Wilder Hafer

Weizen 125 62,5 31,25 15,6 7,8

100 100 100 100 100 100

100 100 10.0 100 100 30

0 0 0 0

100 100 100 100 .100 100

0 0 0 0

100 100 100 100 100 0

Ö 0 0 0

100

80

90

ο

0 0 0

100

20

0 0 0 0

80 90 65 100 40 40

0 0 0 0

95

100

90

100

0 0 0 0

30

80

20

50

0 0 0 0

10

100

100 0 0

Postemergente Kontrolle von Pflanzenarten

Getestete Verbindungen

X. Y Z Br F OH

_CF F OCH₃ (R-Enantiomere % optische Reinheit)

Pflanzenarten

Baumwolle

Raps

Sojabohne

Zuckerrübe

Barnyardgras 100 100

Crabgras 100 100

Gelber Fuchsschwanz 100 100

Johnsongras 100 100

Wilder Hafer 100 100

Weizen 100 90

Baumwolle Raps

Sojabohne Zuckerrübe

0 0 0 0

Barnyardgras 100 100

Crabcfras iuu iuu

Gelber Fuchsschwanz 100 100

Johnsongras 100 100

Wilder Hafer 100 100

Weizen . ^{90 10}°

Dosis in ppm

,25 15,6 7,8

100 100 100 100 0 20

0 0 0 0

100 100

9,5 90

100 100 55

10

100

70

0 0 0 0

95

100

40

70

65

- V3T-

	' (Continued)	Postemergente Kontrolle der	125	Pflanzenarten	Dosis in	ppm	7.8	·-	3.9
ω ο co			0		5 31.25	15.6	0	0
I τι	Getestete Verbindung	Pflsn^PTiarf-fln	0	62.	0	0	0	0
	X Y Z	Baumwolle	0	0	0	Ό	0	0
. ·	CF- ν F ' OCH-	Raps	0	0	0	0	0	0
•		Sojabohne	100	0	0	0	10	•0
		Zuckerrübe	100	o	100	100	90	50
		Barnyarägras	100	100	100	100	10 .	0
		Crabgras	100	100	40	50	90	.50
	:	Gelber Fuchsschwanz	100	100	100	90 .	0	0
		Johnsonqras	100	100	90	20	NT	NT
		Wilder i'.afer	0	100	20	ϋ	0	0
		Weizen	0	100	0	' 0	0	0
		Baumwolle	ο	0	0	0	0	0
	CF₃ F OC₂H₄OC₂H₅	Raps	0	0	0	0	0	' 0
		Sojabohne	100	0	" . 0	0	90	70
		Zuckerrübe	100	0	100	100	100	90.
		Barnyardgras .	100	100	100. .	100	85	•10
		Crabgras	100	100	100	100	100	90
		Gelber Fuchsschwanz	100	100	100	100	40	•0
		Johnsongras	100	100	90	80	40	0
		Wilder Hafer		100	90	85
		Weizen . .		100

30,81	Getestete Verbindpng	Y Z	Postemergente Kontrolle	125	der Pflanzenarten	.Dosis	in ppm	7.8	3.9
54-F	X	F N ^ Cl		0		31.25	15.6	0	0
	^CF3	I H	P-Fl an7Pnarten	0	62.5	0	0	o	0
			Baumwolle	0	0	0	0	0	0
			Raps	0	0	0	0	0	0
			Sojabohne	100	0	0	0	20	' 0
			Zuckerrühe	100	0	90	70	90	40
			Barnyardgras	100	100	100	100	80	10
			Crabgras	100	100	100	100	95	80
			Gelber Fuchsschwanz	100	100	100	100	20	Ό
			Johnsongras	100	100	30	50	10	0
		F SC₄H₉	Wilder Hafer	0	100	80	40	0	. 0
	CF₃		Weizen	0	100	0	0'	0	0
			Baumwolle- ·	0	0	0	. 0 ·	0	0
			Raps	0	0	0	0	0	Ö
			Sojabohne	100 100	.0.	. ' ° '	0	80 100	40 90
			Z uckerrübe	. 100	0	100 100	70 ioo	95	65
			Barnyardgras Crabgras	100 100	100 100	100	100	100. 0	75 NT
			Gelber Fuchsschwanz	100	100	100 90 -	95 10	10	0
		Johnsongras Wilder Hafer	100 100	90	80
		100

- 4-f. -

30,86	Postemergente Kontrolle der	Getestete Verbindung	Baumwolle	125	Pflanzenarten	Dosis in	15.6	ppm	3.9
ι	XY Z	Raps	0		31,25	0	7.8	0
	CF- F NH,	Sojabohne	0	62.5	0	0	0	0
		Zuckerrübe	0	0	0	0	0	0
		Barnyardgras	0	o ·	0	0	0	ο
		Crabgras	100	0	Ό	95	0	20
		Gelber Fuchsschwanz	100	0	100	100	95	90
		Johnsongras	100	100	100	.100	100	15
		Wilder Hafer	100	100	100	100	90	90
		Weizen	100	100	100	80	95	0
	' -'.-	Zuckerrüben	100	100	90	80	70	50
		Barnyardgras	NT	100	90	0	75	0
	Cl F OCH₃	•Crabgras	NT	100	0	100	0	25
	(R-Enantiomer -	Gelber Fuchsschwanz	NT	0	100	100	100	100
	2&75 % optische	&ohnsongras	NT	100	100	100	100	50
	Reinheit)	Wilder Hafer	NT	100	100	100	100	10
		Weizen	NT	100	100	70	90	0
			NT	100	80	0	70	0
		100	20		0
		75

Beispiel 19

Um die phytotoxischen Eigenschaften der verschiedenen aktiven Bestandteile der vorliegenden Erfindung klar zu zeigen, wenn sie preemergent angewendet werden, wurde ein kontrolliertes Gewächshausexperiment unten beschrieben. . '; ·' / · , '. '.. .. .-

Die Samen von verschiedenen Pflanzenarten wurden in Beete mit gutem landwirtschaftlichem Boden in'einem,-Gewächshaus gepflanzt. Eine Anzahl Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, allgemein in Form einer wässrigen Emulsion, wurden in Raten angewendet, die in der Tabelle aufgeführt sind, so daß eine vorbestimmte Menge der aktiven Bestandteile einheitlich über die Oberfläche des Beetes abgelagert wurde. Ein anderes Samenbeet wurde behandelt nur mit Wasser, um als Kontrolle zu dienen. Nach der Behandlung wurden die Samenbeete für zwei Wochen unter Gewächshausbedingungen gehalten, die förderlich für gutes Pflanzenwachstum sind und so viel wie notwendig gewässert. Die spezifischen Pflanzenarten, Testverbindungen, und Dosen und die prozentpreemergente Kontrolle sind in der Tabelle unten ausgeführt. Die Kontrolle bezieht sich auf die Verminderung im Wachstum, verglichen mit den beobachteten Ergebnissen derselben unbehandelten Art.

Pjrä-emergente Kontrolle von Pflänzenarten

CH-

Getestete Verbindung XY Z '

Pflanzenarten

CF,

OH

Baumwolle Raps

Sojabohne Zuckerrübe

Barnyardgras

Crabgras

Gelbar Fuchsschwanz

Johnsongras

Wilder Hafer

Weizen

	C-COZ	Dosis	. ' .,	.035	.018
	H	.14	(kg/Hektar)	0	0
	0	.07	0	0
.28	0	0	0	o·
0	0	0	0	.0
0	o	0	85	10
0	100	0	60	5
0	ioo	97	30	10
100	100	100 '	65	25
100	98 '	85	65	10
100	99	97	20	0
100	97	80
100		40
100

30,81	getestete Verbindung		CF₃ F OCH₃	Pr äamergente	Kontrolle	von Pflanzenarten	(kg/Hektar)	• .035	.018
54-F	X Y Z					Dosis	.07	0	0
	CF ' F OCH-			Pflanzenarten	.28	.14	0	0 0 0	Ό 0 0
	(B- Enantiomer 1 90 % optische Reinheit)		Baumwolle	0	0	0 0 Ö	95	50
			Raps Sojabohne Zuckerrübe	0 0 0	0 0 0	100	100	100
			Barnyardgras	100	100	100	90	70
		Crabr :as	100	100	100	100	90
	Gelbf r Fuchssdhwanz	100	100	100	40	• 30
	Johnr-^nqras	100	, 100	98	90	4.0
	Wilder Hafer ·	100	100	100	30	10
	Weizen	100	100	80	100	90
	Barnyardgras	100	100	100	40	10
	Crabqras ....	100	100	50	90	50
	Gelber Fuchsschwanz.	100	• ioo ,	100	30	0
	Johnsonqras	100	100	95	40	10
	Wilder Hafer	loo	100	98.
	Weizen	ioo	100

Bei 0,28 kg/Hektar gab es keine Schädigung von Baumwolle, Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe. .

O	Getestete	Verbinduna
co	X Y	__ _2
1	CF₃ F	OC₄H₉
''I

Präemerqente Kontrolle von Pflanzenarten

Dosis (kg/Hektar)

CF₃ F NH₂

Pflanzenarten	Bei 0,28	,28	.14	100	.07	.035	20	.018
' - - ... Bamyardgras	Baumwolle	NT	100	100	90	50	100	0
Crabaras	Bamyardgras	NT	100	100	100	100	30	40
Gelber Fuchsschwanz	Crabgras	NT	100	100 ·	100	30	60	.0
Johnsonqras	Gelber Fuchsschwanz	NT	100	100	100	100	30	' 20
Wilder Hafer	~Johnsongras	NT	40	100	30	0	70	0
Weizen	Wilder Hafer	NT	100	100	60	10
Weizen	kg/Hektar gab es keine	Schädigung von
, Rans, Sojabohne oder	Zuckerrübe.
100	.70	0
100	100	30
100	100	0
100	80	10
100	100	0
100	97	0

Bei 0,25 Ib/acre gab es keine Schädigung von Baumwolle, Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe.

Präemergente Kontrolle von Pflanzenarten

Getestete Verbindung X Y 2

Pflanzenarten

Dosis (kg/Hektar)

CF-.

Cl

CF,

SC₄H₉

CF,

CN*

* ersetzt COZ

Bamyardgras

Crabgras

Gelber Fuchsschwanz

Johnsongras

Wilder Hafer

Weizen

100 100 100 100 100 100

.14

100 100 100 -100 100 50

.07

.035

Bei 0,28 kg/ha gab es keine Schädigung von Raps, Soj abohne oder Zuckerrübe

Bamyardgras - 100 100

Crabqras 100 100

Gelber Fuchsschwanz 100 100

Johnsonqras 100 100

Wilder Hafer 100 100

Weizen__ 100 100

Bei 0,28 kg/ha gab es keine Schädigung von ."Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe.

Bamyardgras

Craboras

Gelber Fuchsschwanz

Johnsonqras. -^; _

Wilder Hafer

Weizen - -

Bei 0,2.8 kg/ha gab es keine. Schädigung von Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe.

100	100
100	100
100	100
100	100
NT	100
100	30

70	20	0	0	0	7
100	100	40	100 100	3.0
100	95:	30	30	30
100	30	' 0	80	20
60	20	0	70
30	0 .	NT	70	10
ng von	Baumwolle	I	Baumwolle	30
100	30	50	30
100	100	2Ό
100 ;	90	0
90	60	0
100	20
100	0
ng von	Baumwolle
80
100
90
95
100
40
ng von

30.8	Präemergente Kontrolle von Pflanzenarten	getestete Verbindung	Barnyardgras	.28	Dosis (kq/Hektar)	.07	100	100	100	80	.035	70	·.
64-F	χ YZ Pflanzenarten	Grabqras		.14 .		100	100	100	100		100	.018
	' CF₃ F OC₂H₄OC₂H₅	- Gelber Fuchsschwanz	100		100	100	100	100	90	20	100
	Johnsonqras	100	100	100	90 .	80	80	90	50	20	0
	Wilder Hafer	100	100	90	100	40	100	98	20	10	10
	Weizen	100	100	80	100	100	10	0	20	50	0
	Bei 0,28 kg/ha	100	90	70		Schädigung von			30	Baumwolle	0
	-- ..- ;. Raps,· Sojabohne	100	100	100	oder Zuckerrübe.		50		0
	CF₃ F CH₂OH* Barnyardgras	gab es keine	100	Schädigung von	100	Baumwolle	30	20.
	* ersetzt den Rest Crabgras	oder Zuckerrübe.	100	*	98
	-COZ Gelber Fuchsschwanz	100 ·	100	30
	Johnsongras.	100 I	100	40	40
	·.· Wilder Hafer	100	100	40	100
	Weizen	100	20	0	50
	Bei 0,28 kg/ha	100		0
	Raos, Sojabohne	100	0
	Cl F OCH₃ Barnyardgras	gab es keine	40
	Crabgras
	Gelber Fuchsschwanz
	Johnsongras	10
	Wilder Hafer	30
	Weizen	10
		20
	10
	0

Bei 0,28 kg/ha gab es keine Schädigung von Baumwolle, Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe.

Präemerrrente Kontrolle von Pflanzenarten

OO	Getestete Verbindung	•	Pf1anzenarten	.28	Dosis (kg/Hektar)	.07	.035	.018
64-	X YZ		. Earnyardgras	100	.14	100	40	10
	Br F OH	Crabgras	100	100	100	40	0
		Gelber Fuchsschwanz	70	100	40	10	0
		Johnsongras	100	90	98	60	10
		Wilder Hafer	100	100 .	10	0	NT
		Weizen	100	30	20	0	NT
				70

Bei 0,28 kg/ha gab -es keine Schädigung von Baumwolle, Raps, Sojabohne oder Zuckerrübe-.

Andere Verbindungen im Bereich der vorliegenden Erfindung, z. B. die verschiedenen Metallsalze, Aminsalze und andere Derivate der oben beschriebenen Verbindungen können auch angewendet werden zur Kontrolle bestimmter Pflanzenarten, die Ergebnisse erbringen, die den oben beschriebenen Ergebnissen entsprechen.

Claims

Erfindungsanspruch

!,Herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch« daß sie umfaßt einen inerten Träger in Mischung mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung oder ihrer getrennten optisch aktiven Isomeren mit der Formel:

. · . F .' : ·

O - Z

worin X QF₃, CHF₂, CClF₂ oder Br bedeutet j T O oder S bedeutet; und Z ein organischer Anteil enthaltend N-, O- oder S-Atome oder ein metallisches oder Ammoniumoder organisches Aminkation ist und hydrolisiert und/ oder oxidiert ist oder sein kann in Pflanzen oder im Erdboden zu einem Carboxylanteil, der in undissoziierter und/oder dissoziierter Form vorliegt*

2» Zusammensetzung nach Punkt 1_# gekennzeichnet dadurch, daß'z · - - ' . ' . ' . . ; ; '

ist, wobei Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, η O oder ist, R H oder eine C₁ bis C.^-Alkylgruppe ist und R²

63 257 18

eine Carborisäuregruppei oder deren Alkali-* Erdalkalioder Ammonium- oder Aminsalze oder einer^ihrer niedrigen Alkylester ist·

3» Zusammensetzung nach Punkt 2»gekennzeichnet dadurch, daß η 0 ist.

4· Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält herbizid wirksame Menge von 2-(4-(3-Fluor-5-( trif luorme thyl) *· 2-pyridyloxy) -phenoxy) -pr'opansäuremethylester.

5» Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält eine herbizid wirksame Menge von 2-(4-(3-Fluor-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propansäuremethylester·

6· Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält eine herbizid wirksame Menge von 2-(4-(3-Fluor-5-brom-2-pyridinyloxy)-phenoxy)-propansäuremethylester·

7. Verfahren zum Kontrollieren unerwünschten Pflanzenwachstums, gekennzeichnet dadurch, daß man an der Stelle dieser Pflanzen eine Zusammensetzung anwendet, die einen inerten Träger in Mischung mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung oder ihrer aufgetrennten optisch aktiven Isomeren mit der Formel

o—z

63 257 18

. ' ' ^; ." , '-52 - .; ·.. , .'.' ^ ; _:; '

enthält, worin X CF₃, CHF₃, CClF₂ oder Br bedeutet;
TO oder S bedeutet; und Z einen organischen Anteil
enthaltend N-, O- oder S-Atome oder ein metallisches«
Ammonium- oder organisches Aminkation ist und hydrolysiert und/oder oxidiert ist öder sein kann in Pflanzen oder im Erdboden zu einem Carboxylantei, der in undissoziierter und/oder dissoziierter Form vorliegt·

8· Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß Z

- C- (Y)_nR²

ist, worin Y eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist, η 0 oder

1 · 2

1 ist, R H oder eine C₁ bis C,-Alkylgruppe ist und R . eine Carbönsäuregruppe, deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium- oder Aminsalze oder deren niedrige Alkylesterist. ·, ' . ' ; . ' ' ν. ν. .

9_t Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung angewendet wird» bei der η Ö ist.

10# Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß als Verbindung 2-(4-(3-Fluor-5-(trifluormethyl)-2-pyridyloxy)-phenoxy)-propansäure oder eines ihrer Salze oder
Ester angewendet wird»

63 257 18

- ' ;;.. , ^: ." -. ν V - .53 - ' ·. .
11. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung 2-(4-(3-Fluör-5-chlor-2-pyridinyloxy)-phenoxyj-propansäure oder deren Salz oder Ester angewendet wird*

12» Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch» daß die Verbindung 2-(4-(3-Fluor-5-brom-2-pyridinyloxy)-phenoxy) —propansäure oder ihr Salz oder ihr Ester angewendet '.wird,' . ' . . ; :'. . . \ '.. ·.-. . ... ...

13· Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung postemergent für grasartige Unkräuter angewendet wird«

14_e Verfahren nach Punkt 13* gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit einer Dosisrate im Bereich von O»pl bis 20 pounds per acre (0,01 bis 22,4 kg/ha) angewendet wird· ; '. ... . .,: .. ·.- .::'· '

15» Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung für mehrjährige grasartige Unkräuter angewendet wird·

16· .Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung preemergent angewendet wird·

17, Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung vor der Pflanze in den Boden eingearbeitet wird, vor dem Pflanzen einer breitblättrigen Feldfrucht, in einer wirksamen Menge, aber weniger als

63 257 18

. . . t

einer phytotoxischen Menge in bezug auf die breitblättrige Feldfrucht, um die grasartigen Unkräuter in den breitblättrigen Feldfrüchten zu kontrollieren»
18. Verfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung postemergent angewendet wird, um ungewünschte grasartige Vegetation in Anwesenheit von Weizen zu kontrollieren.