DD216229A1

DD216229A1 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus prozesswaessern

Info

Publication number: DD216229A1
Application number: DD25235983A
Authority: DD
Inventors: Rainer Voigt; Klaus Wehner; Juergen Welker; Karl-Heinz Schmidt; Manfred Scheffler; Wolfgang Ermischer; Gunter Seidel; Karsten Kalb; Joachim Schmidt; Hartmut Grunert
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1984-12-05

Abstract

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Prozesswaessern, wie sie bei der Ammoniakrueckgewinnung in Kohlenwasserstofftrennprozessen unter Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel entstehen und Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff und/oder ihre Salze enthalten, wobei eine Rueckfuehrung des im Prozesswasser geloesten Ammoniak erfolgt. Ziel der Erfindung ist die Rueckgewinnung des im Prozesswasser geloesten Ammoniaks bei gleichzeitiger Abtrennung von Verunreinigungen und anschliessender Entgiftung dieser Verunreinigungen zur gefahrlosen Beseitigung. Das wird dadurch erreicht, dass in einer ersten Verfahrensstufe eine destillative Abtrennung des im Prozesswasser geloesten Ammoniaks unter Natronlaugezusatz erfolgt und in einer zweiten Verfahrensstufe der ammoniakarme Sumpf der Destillationskolonne, der die Verunreinigungen in aufkonzentrierter Form enthaelt, einer Behandlung bei Temperaturen von 393 bis 523 K und Druecken von 0,4 bis 15,0 MPa unterzogen wird.

Description

VEB Leuna-Werke ,' Leuna, den

»Walter Ulbricht» '

LP 82 137

Titel der Erfindung

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Prozeßwässern

Anwendungsgebiet der Erfindung -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von Prozeßwässern, wie sie bei der Ammoniakrückgewinnung in Kohlenwasserstofftrennprozessen unter Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel anfallen und Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff und/oder" Schwefelwasserstoff und/oder ihre Salze enthalten, wobei eine Rückführung des im Prozeßwasser gelösten Ammoniaks erfolgt. . . /

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Schon als klassisch kann die Methode der.destillativen Aufarbeitung ammoniakalischer Abwasser zur Abtrennung des Ammoniaks .bezeichnet werden, wie z. |» in J. Schmidt »Verfahren der Gas-.aufbereitung", VEB Beutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 19-70, beschrieben wird.

'27JUfU983*O9938-i

Die Destillation zur Rückgewinnung des Ammoniaks kann als einstufiger (DD-WP 130 341) oder als zweistufiger (DE-OS 2 938 732) Prozeß ausgelegt sein.

Die Destillationen werden gewöhnlich unter Zusatz von Alkalien (NaOH, Ga(OH)₂ oder Soda) in gelöster Form durchgeführt

Die destillative Aufarbeitung von ammoniakalischen Abwässern wird besonders im Zusammenhang mit der Reinigung von Abwassern aus Kohleveredlungsanlagen, z. B· Kokereien, beschrieben. Um die in Kokereiabwässern enthaltenen Cyanide zu vernichten, erfolgt in der Regel anschließend die zeitaufwendige biologische Behandlung des ammoniakarmen Wassers (DE-OS 3 006 070)

Andere Wege zur Entfernung von Cyanwasserstoff und/oder seiner Salze werden in der Abwassertechnik in Form von Fällungs-, Oxidations^- oder Elektrolyseverfahren, durch wT.che Cyanwasserstoff und/oder seine Salze entgiftet und/oder aus den Abwässern entfernt werden können, beschrittön.

Diese Verfahren sLnd aber nicht geeignet, aus ammoniakalischen Prozeßwässern oben genannte Verunreinigungen zu entgiften und/ oder zu entfernen, ohne das Prozeßwasser durch Entgiftungschemikalien erneut zu belasten. -

In den letzten Jahren ist mehrfach über die Entgiftung cyanidhaltiger Abwässer durch eine BehJfölung bei erhöhten Drücken und Temperaturen berichtet worden.

So wird in der DD-PS 109 365 ein Verfahren zur Entgiftung von Cyaniden und cyanidhaltigen Lösungen beschrieben. Bei Temperaturen von 473 bis 523 K und Drücken von 0,4 bis 15,0 IiPa wird ein vollständiger Abbau der Cyanide in ung±ftiges Formiat erreicht.

Das beschriebene Verfahren ist aber nicht geeignet, in ammoniakhaltigen Prozeßwässern Cyanwasserstoff und/oder seine Salze zu entgiften und eine Rückführung des im Prozeßwasser gelösten Ammoniaks zu ermöglichen. ,

Es wurde weiterhin vorgeschlagen (WP C 02 F/232 518/3) Prozeßwässer, die bei der Ammoniakrückgewinnung in Kohlenwasserstofftrennprozessen anfallen zu entgiften» indem Qyanwasser-

stoff und Schwefelwasserstoff in einer ersten Reaktionsstufe an einem stark basischen .Anionenaustauscherharz adsorbiert und in einer zweiten Reaktionsstufe die in der Regeneratlauge des Auetauscherharzes konzentrierten Verunreinigungen bei erhöhten Temperaturen und Drücken behandelt werden· Durch die . Regeneration des Anionenaustauscherharzes mit Natronlauge besteht jedoch die Gefahr, daß Na⁺-Ionen mit dem Prozeßwasser in den Waschwasserkreislauf zurückgeführt werden und zu Korrossionserscheinungen Anlaß geben»

Ziel der Erfindung .

Durch die vorliegende^ Erfindung soll eine Verbesserung der. Ökonomie und der Umweltfreundlichkeit eines Kohlenwasserstofftrennprozesses, welcher mit Ammoniak als Desorptionsmittel arbeitet, erreicht werden; .< '

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand die Aufgabe, die Entfernung von Verunreinigungen aus Prozeßwässern von Kohlenwasserstofftrennanlagen, die nach dem Adsorptionsprinzip unter-Anwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel arbeiten so zu gestalten, daß durch einen zweistufigen Trennprozeß mit möglichst geringem Energiebedarf und mit minimalen Ammoniakverlusten eine vollständige Abtrennung der Verunreinigungen wie Cyanwasserstoff und Schwefelwasserstoff und/oder ihrer Salze aus dem Prozeßwasser und eine Rückführung des darin gelösten Ammoniaks erfolgt»

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Prozeßwässern, wie sie bei der Ammoniakrückgewinnung in Kohlenwasserstofftrennprozessen unter Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel anfallen und Verunreinigungen, wie Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff und/oder ihre Salze, enthalten, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine Rektifikation des ausgekreisten Prozeßwassers unter Zusatz von Natronlauge zur Abtennung des Ammoniaks erfolgt, und daß in einer

zweiten Verfahrensstufe das Prozeßwasser aus dem Sumpf der Rektifikation einer Druckhydrolyse bei erhöhten Temperaturen unterworfen wird.

In der ersten Verfahrensstufe wird aus dem ausgekreisten Prozeßwasser das Ammoniak in einer Rektifikationskolonne unter Zugabe von Natronlauge abgetrennt, das die Kolonne über Kopf verläßt und in den Kohlenwasseratofftrennprozeß zurückgeführt wird. Das ausgekreiste Prozeßwasser weist Ammoniakkonzentrationen von 10 bis 7Ö Ma-% NH~ auf. Die destillative Abtrennung des Ammoniaks kann erfindungsgemäß bei Drucken von 0,15 bis 0,9 MPa erfolgen, wobei die Sumpftemperaturen sich zwischen 383 bis 448 K und die Kopftemperaturen sich zwischen 333 bis 3^3 K bewegen· Der Zusatz von Natronlauge bewirkt das Freisetzen des Ammoniaks aus seinen Verbindungen, z. B. mit Sulfiden und/oder Cyaniden, bei gleichzeitiger thermischen Stabilisierung dieser anionischen Verunreinigungen in der Natriumform.

In der erfindungsgemäßen zweiten Verfahrensstufe wird das Pro zeßwaaser aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne, das neben einer geringen Restkonaentration an Ammoniak die Verunreinigungen, wie Cyanide und/oder Sulfide, in aufkonzentrierter Form enthält, einer Druckhydrolyse bei erhöhten Temperaturen zur Umwandlung der giftigen Cyanide in unschädliche Formiate unterworfen. Diese Reaktion führt nur in stark alkalischem Medium zum vollständigen Umsatz der Cyanide, d. h. die in der ersten Verfahrensstufe zugegebene Natronlauge ist auch notwendig, um fur die zweite Verfahrenstufe die notwendige freie Natronlauge bereitzustellen. -

Die erfindungsgemäße zweite Verfahrensstufe wird in einer Apparatur realisiert, die aus einer Pumpe, einem Gegenstromwärmeübertrager, einem Sp-itzenvorheizer Und einem Reaktor besteht.

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Die Hydrolyse ist bei Temperaturen von 393 bis 523 K und Drlicken von 0,4 bis 15 MPa in Gegenwart freier Natronlauge durchzuführen. Da es sich um eine homogene Flüssigphasenreaktion bei sehr geringen Konzentrationen reagierender Substanzen handelt, entsteht durch die Reaktion keine meßbare Temperaturveränderung. ·."'

Es kann deshalb, auf WärmeUbertragungseinriohtungen verzjbhtet und ein einfaches Strömungsrohr als Rektor verwendet werden. * Der Reaktor ist so zu dimensionieren, daß eine Verweilzeit von 20 bis 120 Minuten gewährleistet v/ird.

AusfUhrungsbeispiel

Die Prozeßparameter sind in der dem Beispiel folgenden Kenn~ wertetabelle ,zusammengestellt. ' . , ^: Ein ausgekreistes Prozeßwasser mit den Kennwerten (1) wird in die Destillationskolonne gefördert*

In der Kolonne erfolgt eine weitgehende Abtrennung des Ammoniaks, das die Kolonne mit den Kennwerten (2) verläßt. In einem anschließenden Kondensator wird die erforderliche RUcklaufmenge kondensiert.

In die Kolonne wird aus einem Vorratsbehälter mittels Pumpe Natronlauge mit den Kennwerten (3) zudosiert. Im Sumpf der Kolonne fällt ein Abwasser an, das neben Cyaniden und Sulfiden geringe Restmengen Ammoniak enthält (Kennwerte 4).

Mittels Pumpe wird dieses Abwasser durch Wärmeübertrager und Spitzenvorheizer in den Hydrolysereaktor gefördert (Kennwert 5) wo die giftigen Cyanide in unschädliches Nätriumformiat umgewandelt werden.

Das Abwasser gibt nach Verlassen des Reaktors (Kennwert 6) in Wärmeübertragern den größten Teil der Wärmeenergie ab und kann in die zentrale Abwasserbehandlung abgegeben werden (Kennwert 7). ,

Tabelle der Kerinwerte

Parameter .	IvIPa.	1	2	3	i	55	'_f	*	4	, 5	6	7
Druck	K-	' 0,6	0,3	0,5	42,5			0,3	5.^0	' 5,0	0,3
Temp.	kg/h	333	343	303			406	50^	503	313
Menge	kg/h	2000	906	130		1324	1324	1324	1324
Wasser	kg/h	1176	74	75	1254	1254	1254	1254
NH₃	kg/h	784	832	2	2	2	2
WaOH	Ma "%
					^2	^-2	^2
Sulfide	Ma-SS
1A₄HS	Ma -%-
NaIIS	mg/1			^3,5-	^3,5	^3,5	^3,5
H GN+ GN**	mg/1.	:520
NaCN	mg/1			,^ 30	t£30	^0,05	-*0,05
HCooNa	mg/1	*				53 - 1327	53- 1327
Ges. cyan.	20- 500		30- 750	30- 750	-CO,05	^0,05

Claims

Erfindungeanspruch. ' . &

1· Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Prozeßwässern, wie sie bei der Ammoniakrückgewinnung. Xn Kohlenwasserstoff trennprozessen unter Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel anfallen und ^Verunreinigungen^' wie Cyanwasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff und/oder ihre· Salze, enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß in einer er- ' sten Verfahrensstufe eine Rektifikation des ausgekreisten Prozeßwassers unter Zusatz von Natronlauge zur Abtrennung des Ammoniaks erfolgt, und daß in einer zweiten Verfahrens-^, stufe das Prozeßwasser aus dem Sumpf der Rektifikation einer Druckhydrolyse bei erhöhten Temperaturen unterworfen wird.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ν destillative Abtrennung des Ammoniaks bei Drücken von 0,15 bis 0,9 MPa erfolgt, wobei die Sumpftemperatüren sich zwischen 383 und 448 K und die Kopftemperatüren sich zwischen 333 und 363 K bewegen.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Druckhydrolyse bei !Eemperaturen von 393 bis 523 K und _v , Drücken von 0,4 bis 15 MPa in Gegenwart freier Natronlauge und Verweilzeiten von 20 bis 120 Minuten durchgeführt wird,