DD214135A5

DD214135A5 - Verfahren zur loesung von cellulosecarbamat

Info

Publication number: DD214135A5
Application number: DD83257523A
Authority: DD
Inventors: Johan Selin; Jouko Huttunen; Olli Turunen; Vidar Eklund; Kurt Ekman
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1984-10-03
Also published as: DE3343156A1; JPS59115334A; NO158258B; IN159663B; FR2537587B1; CA1215802A; US4526620A; GB2131436A; SE8306744L; SE8306744D0; IT1212846B; FR2537587A1; DE3343156C2; FI67561B; FI824215A0; SU1436889A3; BR8306734A; NO834501L; GB8331105D0; ATA408183A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Alkaliloeslichkeit von Cellulosecarbamat. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens, mit welchen die Alkaliloeslichkeit verbessert wird, ohne dass dabei gleichzeitig die Viskositaet der Loesung erhoeht wird. Erfindungsgemaess erfolgt das Loesen von Cellulosecarbamat im Beisein von Harnstoff, wobei die Viskositaet der Loesung nicht gleichzeitig ansteigt. Dem zum Loesen verwendeten Alkali wird 1 bis 10Gew.-% Harnstoff zugegeben und das Loesen erfolgt bei einer Temperatur, die im Bereich +3 bis -5 Grad C liegt. Der Wassersuspension der Cellulosecarbamatfasern wird eine zum Loesen erforderliche Alkaliloesung beigegeben,die 1 bis 10Gew.-% Harnstoff enthaelt.

Description

__ _A_ äP C OS 3/257 523 O 63 237/11

Verfahren zur Verbesserung der Alkaliloslichkeit von Cellulosec arbamat

Anwendungsgebiet der il^:rfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösung von Oellulosecarbamat in einer Alkalilösung,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In dem PI-PS Ur, β 1033 ¹^d der finnischen Anmeldung Kr. 8IO226 wird ein Verfahren zur Herstellung einer alkalilöslichen Celluloseverbindung aus Cellulose und Harnstoff beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, daß bei der Erhitzung von Harnstoff bis auf seinen Schmelzpunkt oder eine höhere Temperatur, seine Zersetzung beginnt, wobei Isocyansäure und Ammoniak gebildet werden, Isocyansäure iat keine besonders beständige Verbindung und wird leicht' zu Isocyanursäure trimerisiert. Außerdem zeigt Isocyansäure die Neigung zur Reaktion mit Harnstoff, wodurch 3iuret gebildet wird, Isocyansäure reagiert auch mit Cellulose, wodurch eine alkali-losliche Celluloseverbindung erzeugt wird, die als Cellulosecarbonat bezeichnet wird« Die Umsetzung kann folgendermaßen geschrieben werden:

Cell - OH + HIiCO Cell - 0 - C'^= NHp

Die auf diese V/eiae erzeugte Verbindung Cellulose car bainat kann nach dem Waschen getrocknet und selbst längere Zeit aufbewahrt werden, oder sie kann z. 3. für die i?as er herst ellung direkt in Alkalilösung gelöst v/erden. Aus dieser Lösung können z, 3. Cellulosecarbamatfasern durch Spinnen in -der, gleichen Art und «eise wie bei dem Viskoseherstellansrs

prozeß hergestellt werden« Die Beständigkeit des Cellulosecarbamats und die Möglichkeit seines Transportes'im trockenen Zustand stellen einen großen Vorteil gegenüber dem Oellulosezanthogenat aus dem Viskoseprozeß dar, da letzteres nicht gelagert und transportiert werden kann, nicht einmal in Form von Lösung, herden aus Cellulosecarbamat kontinuierlich hergestellte Fasern oder Garne für die Textilverwendung gewünscht, wird das Carbamat zuerst in Alkali»' z« B. in wäßriger Natriurahydroxidlösung eingeweicht. Aus dieser Lösung kann die Gellulosecarbainatlösung durch Düsen in ein saures Fällbad gesponnen werden, wo die Ausfällung des Cellulosecarbaraats herbeigeführt wird» Die Fällung kann auch in niederen Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol oder in heißen wäßrigen Salzlösungen erfolgen.

Die Spinnbarkeit einer Cellulosecarbamat-Alkalilösung wird u. a· von dem Carbamatgehalt der Lösung, der Viskosität und der Zusaismenballungszahl, d, fcu von der Menge der in der Lösung enthaltenen gelartigen, nur teilweise gelösten Faserteilchen beeinflußt» Durch Anhebung des Oarbamatanteil's der Lösung wird eine Steigerung der Faserspinnleistung erreicht, aber andererseits steigt die Viskosität der Lösung gleichseitig an, wodurch die Faserspjnnleistung wiederum eingeschränkt wird» Dies geschieht 'beispielsweise beim Einsatz von Zinksalzen als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit des Carbamate»

Ziel der üSrf indun^ . .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung .eines,neuen Verfahrens, mit dem die Alkaiilösiichkeit von Cellulose car baraat verbessert wird, ohne daß dabei die Viskosität der Carbamatlösung ansteigt. .

-3-

Darlegung des Wes'eng der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen geeigneten Zusatz aufzufinden, mit C'ellulosecarbamatlösungen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbonat derart, daß die Viskosität gleichzeitig nicht ansteigt, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Alkalilö'slichkeit von Cellulosecarbonat;ist dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen in Beisein von Harnstoff erfolgt»

Die Zugabe von Harnstoff ai3 die Alkalilöslichkeit von Cellulosecarbonat verbessernder Stoff stellt die Möglichkeit zur Verfügung, stärkere Carbamatlösungen zu erhalten, wobei die Viskosität der Lösung gleichzeitig auf einen ausreichend niedrigen Hiveau gehalten wird· Die Zugabe von Harnstoff bietet noch einen zweiten Vorteil, Das Lösen von Harnstoff in Alkali ist von der Hatur her ein endothermer Vorgang, weshalb dabei gleichzeitig ein Temperaturanstieg während des Lösens verhindert wird,

Die Lösung von Cellulosecarbonat erfolgt zweckmäßig derart, daß Carbamat zuerst in Wasser suspendiert wird, wonach eine 3um Lösen erforderliche Alkal'ilöeung zugegeben wird» -Der bei der Lösung als Hilfsstoff verwendete Harnstoff kann getrennt zugegeben werden, seine Zugabe erfolgt aber zweckmäßig zusammen mit der Alkalilösung. Die eigentliche Lösung wird am besten als SaltIb'sung bei einer Temperatur. von ca, -5 ⁰C unter ständigen Vermischen und bei Bedarf mit Kühlung durchgeführt. Der Harnstoff verringert den liühlungsbedarf, da sich Harnstoff in Alkali 'endotherm löst, ^'ine ausreichende Lösung erfolgt in allgemeinen innerhalb von 1 bis

3 Stunden« Findet die Lösung bei einer höheren Temperatur statt, verringert sich gleichseitig die Lösungsgeschwindigkeit erheblich»

Die zur Verbesserung der Löslichkeit von Cellulosecarbonat ausreichende Harnstoffmenge liegt im allgemeinen.zwischen 1 und 10 Gewe-zö, zweckmäßig zwischen 3 '-uid 8 %,

Ausfuhrunssbeispiei

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. .

Beispiel 1 .

Für Lösungsversuche wurde Cellulosecarbonat wie folgt hergestellt: Der D?->/ert einer handelsüblichen" Derivatcellulose wurde durch Bestrahlung mit einem "ΊΓ-Strahler bei einer Dosis von ca« 1,5 Mrad auf 370 gebracht. Die Cellulose wurde trockenzersetzt sowie ein Posten von 400 g davon .wurde bei -40 ⁰C mit flüssigem Ammoniak getränkt» Im Ammoniak war 400 g gelöster Harnstoff» Hach dem 'Tränken wurde die überschüssige Menge aus der Lösung entfernt und' die Masse getrocknet. In der Cellulose verblieb, auf das Celluiosegewicht bezogen, 6? % Harnstoff, Danach wurde die Cellulose für die Dauer von 4,5 Stunden im Heizofen einer Temperatur in Höhe von 125 bis 130 ⁰C ausgesetat» Der DP-ϊ'/ert des Reaktionsproduktes betrug 2o9 und der Stickstoff- rf^ha 1 + 1 Q '4,

Für den Cellulosecarba^iat-Lösungaversuch wurde'ein in im vorstehenden beschriebener V/eise hergestellter Cellulosecarbamatposten von 14 g'genommen und in 74 g kaltes V/asser suspendiert. Diese Suspansion wurde auf-eine Temperatur von

-3 ⁰G. abgekühlt.

Der gekühlten .Suspension wurde 112 g Lösung zugegeben, die 18 g llatriumhydroxid, 20 g Harnstoff und 74 g Wasser enthielt, Nach, der Zugabe wurde die Suspension in einem Kältebad einer Temperatur von -5 ⁰C ausgesetzt« Hacn einer Mischungsdauer von drei Stunden wurden Kugelviskosität und Filtrierbarkeit der Lösung gemessen. Die Filtrierbarkeit wurde durch Messung der sog· Zusammenballongsaahl bestimmt, die durch das Verfahren gemäß dem Artikel von H, Sihvola, Paperi ja Puu (1962),' Nr, 5, S. 295-300 erhalten wird. Bei der Methode wird ein Miniaturfilter mit einer wirksamen Fläche von 3>8 cm verwendet, wobei das ^'iltermaterial Macherey-N'agel Mn δ1δ ist. Die Filtrierbärkeit wird durch folgende Formel berechnet:

X₇ = 5000' ( l^- - 30 ) 20,oO - oO D_9n

P₂₀ s Cellulosemenge (in g), die durch das Filter in 20 min hindurchgeht '

PgQ = Cellulosemenge (in g), die durch das Filter in 60 min hindurchgeht .

^λΊϊ' ^_n = Zusammenballungszahl

In Tabelle I sind die zum Lösen eingesetzten Harnstoffmengen und die Viskosität der erhaltenen Lösung, die in einer Stunde durch das -liter hindurchgegangene Lösungsmenge und die Zusammenballungszahl angegeben. Sowohl die Viskositäts- als auch die Zusammenbailungsbestimmungen erfolgten bei einer· temperatur von -5 ⁰C.

« ä

Tabelle i

-ο—

Zugegebene Harnst ο .ff menge

Viskosität Durchgegangene Zusamiuenballungs-

Lösung einenge

j aiii

2 3 4 5 7 10

3,3 8,2 9,6 9,0 6,3 3,3 7,7

51,3 67,5 81,4 104,2 90,9 73,7 81,1

2260 1485 1160

935 1150

1275 1145

Beispiel 2

riach Beispiel 1 wurden Lösungsversuche durchgeführt, in denen außer Harnstoff auch, Zinkoxid al3 lösungsverbesaernder Stoff verwendet wurde·.-Die Ergebnisse sind-in Tabelle II zusammengestellt» . :

Tabelle II

Zugegebene

Visko-

Zugegebene Harnstoffaenge Zinksalzmenge sität

Pas

Durohgegan-, Zusammengene Lösungs- ballungs-

sahl

4 5 5 5

J	12	*o	sy,o	74 0
0,5	11	j 0		900
0,5	11		;: 97,6 -	790
0,2	11	Γ?	74,6	1375
0,5	12	,5	QQ q	875
	8		80,4	1080

Die Zugabe von Harnstoff steigert die Viskosität also nicht wie Zink« ^urch Ersetzen der Hälfte von Zink durch Harnstoff (4 %) wird "dasselbe oder ein noch besseres Ergebnis erzielt, als durch bloße Zugabe von Zinksalz«

Beispiel 3

Das Herstellen und Lösen von Carbamat wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Carbamat wurde unter "Verwendung verschiedener Zugaben von Harnstoff und Zinksais gelöst. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt·

Tabelle III

Cellulose- Harn- "ZnO Viskosicarbamat

stoff

Pas

Durch- Zusammengegangene ballungs-LÖsungs-. saiii menge

Ii

1,0

0,9

20,0 15,9 13,6

40,9 106,3 106,3

840 520 480

Beispiel 4

Cellulosecarbonat wurde hergestellt und gelöst wie im Beispiel 1» Der Cellulosecarbamatgehalt der Lösung betrug 6,6 Gew,-?ä» Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengestellt, " ' ^; . '

Tabelle IV

Harnstoff Viskosität · durchgegangene Zusammenballuags-

Löaungamenge 2ahl

% Pas ' S K

3,9 101_s9 650

9,8 139,5 490

Claims

-9-- .
Brfindun^sanspruch

1* '^erfahren zur Verbesserung der Alkalilöslichkeit

von Cellulosecarbamat, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösen im Beisein von Harnstoff erfolgt»
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
dem zum Lösen verwendeten Alkali 1 bis TO Gew,-%
Harnstoff zugegeben y/ird»
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösen bei einer 'Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich +3 bis -5 ⁰C liegt,
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der W'assersuspension der Cellulosecarbamatfasern eine zum Lösen erforderliche Aikalilösung beigegeben wird, die 1 bis 10 Gew,-% Harnstoff enthält.