DD213692A5

DD213692A5 - Verfahren zur haertung von eisenlegierungen im waessrigen medium

Info

Publication number: DD213692A5
Application number: DD83258007A
Authority: DD
Inventors: Francois Moreaux; Jean-Michel Naud; Gerard Beck
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1982-12-16
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1984-09-19
Also published as: DE3345253A1; GB2133048A; FI70928C; SE8306925L; NO834628L; ES528073A0; PL138977B1; FR2537997A1; FR2537997B1; DE3345253C2; HUT37176A; FI834627A0; NO160147B; FI70928B; SE8306925D0; GB8333468D0; FI834627A; ES8406557A1; GB2133048B; CH655739A5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Haertung von Stuecken aus Eisenlegierungen und insbesondere aus Kohlenstoff- Staehlen und legierten und niedriglegierten Staehlen, die zuvor auf eine erhoehte Temperatur von hoeher als 750 Grad C und im allgemeinen zwischen 800 Grad C und 950 Grad C gebracht wurden, im waessrigen Medium. Die Stuecke werden in ein Haertungsmedium eingebracht, das aus einer waessrigen Loesung von Polyvinylpyrrolidon besteht, die ein Zusatzmittel enthaelt, das an der Oberflaeche der genannten Stuecke im Moment ihres Einbringens in das Haertungsmedium eines reversiblen Niederschlag von Polyvinylpyrrolidon hervorruft, wobei das Haertungsmedium geruehrt wird.

Description

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Verfahren zur Härtung von Eisenlegierungen im wäßrigen Medium

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung im wäßrigen Medium, für Eisenlegierungen und insbesondere für Kohlenstoff-Stähle und legierte und niedrig-legierte Stähle.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es i3t bekannt, daß optimale mechanische Eigenschaften von Stählen nur nach einer Erhitzung auf eine erhöhte Temperatur, gefolgt von einer Härtung, erhalten werden können. Die Ge·* schwindigkeit und die Bedingungen der Abkühlung des Stahls im Verlauf der j Härtung haben einen bestimmenden Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften. Wenn diese Bedingungen nicht berücksichtigt werden, können daraus außerdem Deformationen und sogar Risse bei den gehärteten Stücken resultieren·

Die Härtung wird im allgemeinen in einem flüssigen oder fluiden Medium durchgeführt. Das flüssige Medium kann, je nach der gewünschten Abkühlungsgeschwindigkeit, wäßrigen oder öligen Typs sein oder aus geschmolzenem Salz bestehen.

Theorie und Praxis der Härtung von Stählen sind beispielsweise in dem Kapitel "Quenching of Steel", Seiten 15 bis 36, Bd. 2 dea "Metals Handbook¹¹, 8. Ausgabe, herausgegeben von American Society of Metals, ausgeführt. W_enn ein Stahlstück, das vorher auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 850 ⁰G, gebracht wurde, in einer Flüssigkeit bei einer merklich niedrigen Temperatur gehärtet wird, vollzieht sich die Abkühlung in drei deutlich voneinander verschiedenen Stufen:

- die erste Stufe, entsprechend dem Temperaturintervall von 85O⁰C bis ungefähr 500 ⁰G, entspricht der "Verkittung». Das Stück witfd von einer Dampfhülle umgeben, die es von

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der Flüssigkeit isoliert und die Äbküblungsgeechwinaigkeit herabsetzt;

- die zweite Stufe, annähernd entsprechend dem temperatur« intervall von ungefähr 500 °0 bis ungefähr 350 ⁰G, im Pail einer Ölhärtung_? entspricht dem "Kernkochen"^ das heißt, dem Auftreten von Dampfblasen an einer großen Anzahl von Punkten auf .dem Stück;

- die dritte Stufe schließlich entspricht einer Abkühlung durch Konduktion und Konvektion aufgrund des direkten Kontakts mit der Härtungsflüssigkeit«. Diese Stufe kann bereits bei 350 ⁰O im Fall eines Öls und bei ungefähr 100 ⁰C im Fall eines wäßrigen Mediums beginnen·

Die Verwendung von Härtungsölen führt im allgemeinen au befriedigenden Resultaten, was die Charakteristika der gehärteten Stücke betrifft· Aber es ist auch aus der industriellen Praxis bekannt, daß die Anwendung von Härtungsölen Nachteile und Ab« hängigkeiten nach sich zieht, wie die Verschmutsung der Arbeitsräume, die Verunreinigung der Umgebung, die mitunter unangenehmen Gerüche, die Feuergefährlichkeit, die Notwendigkeit zur Vorwärmung der Ölbehälter und zur Entfettung der gehärteten Stücke

Aus diesen verschiedenen Gründen hat man gefunden^ seit einigen Jahren wäßrige Härtungs-Medien einzusetzen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und bei den gehärteten Stücken die gleichen Eigenschaften gewährleisten, wie sie mit Härtungsöl erhalten werden· Die Preiserhöhung der Erdölprodukte hat die Anstrengungen zur Suche in dieser Richtung vergrößert«

Bereits 1960 hat die Firma WYANDOOTE CHEMIOAL CO. in einer kommerziellen Notiz die Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen

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als Zusätze zu Wasser als Härtungsmedium empfohlen. Das Produkt, bezeichnet durch die eingetragene Marke PLURACOL V 10, halite eine Molekularmasse von 25 000 bis 35 000. _:

Im vorstehend zitierten "Metals Handbook" wird darauf hingewie*- sen, daß die Zugabe von 0,01 % Polyvinylalkohol zum Härtungswasser merklich die Abkühlungsgeschwindigkeit während der Verkittungsphase erhöht.

Im französischen Patent PR-A 13 84 244 (= US-PS 32 20 893) der UNION GARBIDE hat man wäßrige Medien auf der Basis von Polyalkylenglykolen beschrieben, denen Antikorrosionsmittel, wie Nitrit oder Borate, zugesetzt wurden.

Im französischen Patent M-A- 15 25 603 auf den Namen der BASj? AG empfiehlt man die Zugabe eines wasserlöslichen Polymers, das (-CO-NH-)-Gruppen mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 1 % Gevi.% aufweist.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A- 23 49 225 arbeitet man unter Zusatz von 0,4 bis 10 Gew.-% eines Polyacrylsäure-Salzes zum.Wasser.

Im französischen Patent I¹R-A- 23 16 336 (= US-PS 40 87 290) auf den Hamen HOUGHTON & GO ist das Zusatzmittel ebenfalls ein wasserlösliches Polyacrylsäure-Salz.

Schließlich empfiehlt man im US-PS 39" 02 929, eingetragen auf PARK CHEMICAL COMPANY, die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon mit einer mittleren Molekularmasse zwischen 5000 und .400 000 unter Zusatz von Nitrit und/oder Borax (Na₂B₄O₇) als Antikorrosionsmittel.

Jedoch scheint es, daß die verschiedenen, im Stand der Technik

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beschriebenen Formulierungen, in der industriellen Praxis nicht au identischen Ergebnissen oder mindestens vergleichbaren Ergebnissen geführt haben, als sie mit Härtungsöl erreicht wurden.

Tatsächlich trifft man im wäßrigen Medium auf drei beträchtliche 'Schwierigkeiten:

- die Instabilität und die Jiicht-Reproduzierbarkeit des Ordnungszustandes der Verkittung und des Übergangs zum "Kernkoohen",

- die Stelle bei ungefähr 100 ⁰C (Siedepunkt des Wassers) des Übergangs zwischen dem Zustand des Kernkochens und dem Konvektions-Zustand,.

- die relativ niedrige Konvektions-Geschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb von 100 ⁰Gw

Das ideale wäßrige Härtungsmedium für Eisenlegierungen müßte gewährleisten, den Zustand der Verkittung zu stabilisieren und gegebenenfalls vollständig zu unterdrücken - und bei ungefähr 330 ⁰C bis 350 ⁰G zum Übergangspunkt (genanntQ _?) zwischen dem Kernkoch-Zustand und dem Konvektions-Zustand zu kommen, wobei die Temperatur von im Mittel 350 ⁰C dem Punkt M entspricht, der den Beginn der martensitischen Umwandlung kennzeichnet. Was den Punkt(^)₁ betrifft, der der Übergangstemperatur zwischen dem Verkittungszustand - falls dieser exist±ert - und dem Kernkoch-Zustand entspricht, so

kann er sich je nach dem infrage kommenden Ol^Typ zwischen 450 ⁰G und 700 ⁰G befinden.

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- 4a Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Härtung von Eisenlegierungen im v/äßrigen Medium.

des Wesens der Erfindung

Ber Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Härtung im wäßrigen Medium zu entwickeln, das es ge stattet, die durch die Ölhärtung erhaltenen Ergebnisse zu reproduzieren und sogar darüber hinaus zu gehen, · indem die Verkittungsphase unter-

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drückt und die Temperatur^-*) ρ wieder bis auf 350 ⁰C angehoben wird»

Dieses Verfahren besteht im Eintauchen des zu härtenden Stahl» Stücks, das auf eine Temperatur von· höher als 750 ⁰C, meistens zwischen 800 ⁰C und 350 ⁰G, gebracht wurde, in ein wäßriges Medium auf der Basisi von Polyvinylpyrrolidon (PVP) und eines Zu3atsmittels für eine reversible Mllung,. und im Röhren des Mediums, so daß eine konstante Erneuerung des Härtungs-Pluids. durch Zirkulation um das zu härtende Stück herum gewährleistet ist. Vorzugsweise soll das Polyvinylpyrrolidon eine mittlere Molekularmasse von mindestens 400 000 besitzen und um die besten Ergebnisse zu erhalten, eine solche zwischen 500 000 und 1 000 00O₈

Die optimale Konzentration an PVP beträgt zwischen 5 und 50 Gramm pro Liter Wasser und vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gramm. Das Fällungs-Hilfsmittel kann in einem weiten Bereich unter Substanzen ausgewählt werden, die bei Kontakt mit dem Härte-Stück im Moment seines Einbringens in das Härte-Medium, eine "reversible" Fällung von PVP hervorrufen; das Wort "reversibel" kennzeichnet hierbei, daß bei Einstellen des thermischen Gleichgewichts zwischen dem Härte-Stück und dem Härtemedium die PVO-Schicht, die sich in der Wärme niedergeschlagen hats wieder vollständig gelöst wird* Es ist festzustellen, daß dieses Phänomen dem PVP eigen ist und nicht die gleiche Natur besitzt, wie die umkehrbare Löslichkeit, die man im Fall von wasserlöslichen Polymeren antrifft, die in ihrer Iuolekular-Struktur Sauerstoff-Brücken aufweisen, an denen sich ein Wassermolekül in Abhängigkeit von der Temperatur in reversibler Art und Weise fixieren kann»

Die Zusatzstoffe, die die Fällung des PVP hervorrufen, wurden in theoretischer Hinsicht untersucht, insbesondere in den Artikeln von B« Jirgensons= Solubility and fractionation of PVP, Journal of Polymers Science* 1952, 8, Nr. 5,

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S. 519 - 527 und J. Elissaf S. Ericksson and R· P. Eirich, Journal of Polymers Science, 1960 , J2» ^s· 193 - 202 (interaction of PVP with cosolutes). Diese Zusatzstoffe für die reversible Fällung können entweder organische wasserlösliche Lösungsmittel, wie Aceton oder.Alkohol sein, oder Mineralsalze und insbesondere die Natriumsalze, wie Chlorid, Sulfat, Perchlorat, Thiocyanat, Borax, Diphosphat und Hydroxid oder auch Ammoniumsalze, wie das Sulfat· Unter diesen Zusatzstoffen zeigen sich natriumchlorid und Dinatriumsulfat NapSO. ⁸^³ besonders angepaßt für die Realisierung der Erfindung, bei einer Konzentration von 50 bis 150 Gramm pro Liter im Pail von NaCl und bei einer Konzentration zwischen 5 und 50 Gramm, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gramm pro Liter Wasser im Pail von Na₀SO-. Das Rühren, das zur Erzielung optimaler Eigenschäften des Härtungsmediums erforderlich ist, kannjdurch eine Zirkulationsvorrichtung mit beispielsweise Ableitung und Wiedereinführung der Plüssigkeit an zwei gegenüberliegenden Punkten des Behälters erfolgen·

Kräftigere Rührvorrichtungen, beispielsweise mit Einspritzung der Härtungsflüssigkeit unter einem Druck von einigen Bar, sind ebenfalls geeignet.

Ausführungabeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Die Erfindung wurde unter den folgenden Bedingungen angewendet; Man hat Stahl-Proben von 20 bis 35 mm Durchmesser und entsprechend 60 und 105 mm Höhe (zuvor 20 Minuten lang auf 850 ⁰C erhitzt) in einem 15 Liter erfindungsgemäßes wäßriges Härtungs-Medium fassenden Behälter, der durch Rezirkulation gerührt wurde, gehärtet.

Die Versuche wurden an Stahl mit der folgenden chemischen Zusammensetzung durchgeführt:

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Bezeichnung	G %	Cr %	Mo %
35 CD4	0,37	0,99	0,17
37 C4	0,37	1,0
42 GD4 ί.	0,40	1*04	0,185

Das Härtungs-Medium, wurde ausgehend von PVP«k 90 erhalten; dieses PVP besitzt eine mittlere Molekularmasse von ungefähr 700 000.

Man hat die Konzentration an PYP zwischen 5 und 50 Gram/Liter, die Konzentration an Ua₂SO. zwischen 5 und 30 Gramm/Liter und die Konzentration an UaOl zwischen 50 und 200 Gramm/Liter variiert·

Pur jeden Versuch wurde mittels eines Thermoelements, das in der Probe angeordnet war, die Teraperaturveränderung in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet und die Temperatur des Punk» , des Übergangs zwischen der Verkittung und dem Kern-

Kochen und des , Punktes £) _o, des Übergangs zwischen dem Kern-*

ο,

Kochen und der Konvektion, festgestellt. Wenn(^)₁ 850 0 beträgt, so zeigt dies, daß es keine Verkittung gibt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse dieser Versuche, wobei die Tabelle 1 dem Vergleich dient und die Tabelle 2 sich auf die Erfindung bezieht, Die Figuren 1 bis 5 zeigen die Resultate der Messungen der Vickers-Härte (HV^₀) über den Querschnitt der Materialproben, durchgesägt auf halber Höhe ohne Erhitzung, gemäß einer Fläche senkrecht zur Achse der Proben.

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Die Figur 1 bezieht sich auf einen Stahl 37 04 von 35 mm Durchmesser Die Figur 2 bezieht sich auf einen Stahl 37 04 von 20 cm Durchmessen:

Die Figur 3 bezieht sich auf einen Stahl 42 CD4 von 40 cm Durchmesser Die Figur 4 bezieht sich auf einen Stahl 35 CD4 von 20 cm Durchmesser

Die Figur 5 bezieht sich auf einen Stahl 35 CD4 von 35 cm Durchmesser.

Tabelle 1 - Vergleichsversuche

Härtungs-Medium und Bedingungen	ungewiß	100
Wasser zwischen 20° und 80 ⁰G	480	350
klassisches Härtungsöl von 50 ⁰C, nicht gerührt	655	350
Hochleistungs-Härtungsöl von 50 ⁰C, nicht gerührt	ungewiß	100 bis 200
Gegenwärtig im Handel be findliche Zusätze für Was serhärtungen, bei 20 ⁰C	325 325 300 310 300 300	100 125 125 140 140 . 140
PVP + Wasser bei 20 °-C ohne Rühren 5 g/l 10 gA 15 g/l 20 g/l 35 g/l 50 g/l	625 600 340 340 320 320	100 130 125 160 160 160
PVP + Wasser bei 20 ⁰C Rühren durch 5 g/l Rezirkulation 10 gA 15 g/l 20 gA 35 g/l 50 g/l \

Tabelle 2

63 %%Λ 11 9 Anwendung der Erfindung

Härtungs-Medium und Bedingungen	850	355
HaCl in g/l	850	350
PVP +H₂O, 15 g/l 50	850	130
Rühren durch Re- 100	850	130
Zirkulation 150
20 ⁰G 200	850	330
Na^SO-in	850	330
PVP + H₂O, 15 g/l 5	850	325
Rühren durch Re- 10	850	325
zirkulation 20
20 ⁰G 30	850	330
Gehalt an PVP g/l	850	340
Konstante Konzen- 15	850	350
tration an Na₂SO^ 20	850	380
von 5 g/l 30
Rühren durch Ke- 35
Zirkulation	850	350
20 ⁰G	850	300
Konstante Konzen- 35	725	300
tration an ITa₂SO. 40
von 10 g/l 50
Rühren durch Re-
zirkulation
20 ⁰G

Man stellt fest, daß das erfindungsgemäße Härtungsmedium äquivalente thermische Resultate wie diejenigen der besse·

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ren gegenwärtig bekannten Öle liefert, inabesondere die Verkittung unterdrückt (was bei den Ölen nicht der Fall ist) und den Punkt Q₂ ^auf 350 ⁰C anhebt (und sogar etwas darüber hinaus im günstigsten Fall)·

Die optimalen Konzentrationen betragen ungefähr 15 g/l für PVP, 50 bis 100 g/l für NaCl und 5 bis 10 g/l für

Die mechanischen Versuche, von denen die Resultate in den Figuren 1 bis 5 angegeben sind, wurden in einem Härtungs-Medium bei 20 ⁰C erhalten, gerührt durch Rezirkulation und bestehend aus:

- reinem Wasser bei 20 ⁰C (Kurve 1) -Öl bei 50 ⁰G (Kurve 2)

als Vergleich,

- zwei wäßrigen Medien gemäß der Erfindung mit:

. 12,5 g/l PVP + 5 g/l Na₂SO₄ bei 20 ⁰C (Kurve 3) . 35 g/l PVP + 5 g/l Na₂SO₄ bei 20 ⁰C (Kurve 4).

Bs erscheint klar, daß:

1. Wasser und Öl ergeben Härteprofile am Querschnitt der Materialprobe, die "U" genannt sind, denn sie zeigen eine Kern-Depression, hervorgerufen durch eine schlechte Übertragung des thermischen Flusses zwischen dem Kern der Probe und dem Härtungsmedium·

2. Das erfindungsgemäße Härtungsmedium ergibt praktisch flächige Härteprofile, das sind Resultate, die kein gegenwärtig bekanntes wäßriges Härtungsmedium liefern oder annähernd erreichen kann·

Außerdem ist es wesentlich, zu unterstreichen, daß dieses flächige Härteprofil ohne irgendeine Verschlechterung der Gesamtheit erhalten wird, die bestehen bleibt und äquivalent

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zu den Werten ist, die reines ?fesser (PVT zu 12,5 g/Liter) oder Öl (PVP zu 35 g/Liter) ergeben.

Schließlich weisen die erfindungsgemäßen wäßrigen Härtungsmedien die gleichen Vorteile auf, wie alle schon bekannten wäßrigen Medien auf der Basis von wasserlöslichen Polymeren: Abwesenheit von Geruchsbelästigung, Feuergefährlichkeit, loxizität, einfache Reinigung der gehärteten Stücke und biochemische Abbaubarkeit der Abfallstoffe.

Den erfindungsgemäßen wäßrigen Härtungsmedien können, schließlich, ebenso wie den anderen bekannten Medien dieser Art, verschiedene antikorrosive oder biozide Adjuvantien zugesetzt werden.

Claims

63 271 11 - Ί2 - . Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Härtung von Stücken aus Eisenlegierungen und insbesondere aus Kohlenstoff-Stählen und legierten und niedrig-legierten Stählen, die zuvor auf eine erhöhte Temperatur von höher als 750 ⁰C und im allgemeinen zwischen 800 ⁰C und 950 ⁰C gebracht wurden, im wäßrigen Medium, gekennzeichnet dadurch, daß die genannten Stücke in ein Härtungsmedium eingebracht werden, das aus einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon besteht, die ein Zusatzmittel enthält, das an der Oberfläche der genannten Stücke im Moment ihres Einbringens in das Härtungsmedium einen reversiblen niederschlag von Polyvinylpyrrolidon hervorruft und daß das Härtungsmedium gerührt wird.

2· Verfahren zur Härtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyvinylpyrrolidon eine mittlere Molekularmasse von höher als 400 000 und vorzugsweise zwischen 500 000 und 1 000 000 besitzt·

3· Verfahren zur Härtung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Härtungsmedium 5 bis 50 Gramm, vorzugsweise 10 bis 35 Gramm Polyvinylpyrrolidon pro Liter Wasser enthält·

4· Verfahren zur Härtung nach irgendeinem der Punkte 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß das den Niederschlag hervorrufende Zusatzmittel ausgewählt wird unter Aceton, sowie den wasserlöslichen Alkoholen, Natriumsalzen und Ammoniumsalzen«

5. Verfahren zur Härtung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß das den Niederschlag hervorrufende Zusatzmittel in das Härtungsmedium mit einer Konzen-

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tration zwischen 5 und 150 Gramm und vorzugsweise zwischen 50 und 100 Gramm pro Liter Wasser eingebracht wird.

6· Verfahren zur Härtung nach Punkt 5» gekennzeichnet dadurch, daß das Zusatzmittel Natriumchlorid ist, bei einer Konzentration zwischen 50 und 100 Gramm pro Liter Wasser. .. ' " .. . .' ' . . _:

7. Verfahren zur Härtung nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Zusatzmittel Dinatriumsulfat ist, bei einer Konzentration zwischen 5 und 50 Gramm, und vor»- zugsweise zwischen 5 und 10 Gramm pro Liter Wasser,

HierzujfLSeiten Zeichnungen