DD207933A1

DD207933A1 - PROCESS FOR OBTAINING MERCURY AND HEAVY METALS FROM SLEEPING

Info

Publication number: DD207933A1
Application number: DD23350881A
Authority: DD
Inventors: Rudolf Herold; Dieter Knoche
Original assignee: Erdgasfoerderung Salzwedel Veb
Priority date: 1981-09-23
Filing date: 1981-09-23
Publication date: 1984-03-21

Abstract

ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE GEWINNUNG VON MEHR ALS 98 % QUECKSILBER, MIT EINEM REINHEITSGRAD VON 99 %, AUS DEM SCHLAMM SOWIE DIE VORHANDENEN SCHWERMETALLE IN DIE RUEHRLAUGE ZU UEBERFUEHREN UND EBENFALLS EINEM GEWINNUNGSPROZESS ZU UNTERWERFEN. DURCH DIESES VERFAHREN SOLLEN BESTEHENDE ARBEITSERSCHWERNISSE ABGEBAUT WERDEN. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD DIE AUFGABE DADURCH GELOEST, DASS EINE ESSIGSAURE RUEHRLAUGUNG MIT ZUSAETZEN AN ORGANISCHER KOMPLEXBILDENDER SAEURE, ALKOHOL UND DEMULGATOREN EINGESETZT WIRD.THE OBJECTIVE OF THE INVENTION IS TO OBTAIN MORE THAN 98% OF MERCURY, WITH A PURITY OF 99%, FROM THE MUD AND THE PRESENT HEAVY METALS TO THE RETROACTIVE EYE AND ALSO SUBMIT A RECOVERY PROCESS. THIS PROCEDURE SHOULD PREVENT EXISTING WORKERS 'ACCOUNTS. IN THE PURPOSES OF THE INVENTION, IT IS ESTABLISHED THAT A VINEGAR RETROFIT WITH SUPPLEMENTS OF ORGANIC COMPLEXING SODIUM, ALCOHOL AND DEMULGATORS IS USED.

Description

L· O O Ό U Q L · OO Ό U Q

Yerfahren zur Gewinnung von Quecksilber und Schwermetallen aus Schlämmen ;___, __iMethods for recovering mercury and heavy metals from sludges ; ___, __i

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber und Schwermetall en aus Schlämmen, die bei der Erdgasförderung, beim Abbau von Bodenschätzen bzw. allgemein in der chemischen Industrie auftreten.The invention relates to a method for the production of mercury and heavy metals from sludge, which occur in the natural gas production, the mining of mineral resources or generally in the chemical industry.

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Characteristics of the known technical solu tions

Aus der chemischen Industrie, der Erdgasförderung und dem Erzbergbau sind verschiedene Verfahren zur Gewinnung von metallischem Quecksilber aus Schlämmen und Erzen bekannt.From the chemical, natural gas and ore mining industries, various processes for recovering metallic mercury from sludges and ores are known.

Beispielsweise werden Schlämme erhitzt und anschließend der quecksilberhaltige Dampf kondensiert, wobei das Ganze im Vakuum mit einer anschließenden Kondensation durchgeführt wird (DDR WP 125 000)· Als weitere Möglichkeit wird die Lösung des quecksilberhaltigen Schlammes in Mineralsäuren und anschließender Austausch an Ionentauscher)! in der AS des BPA Nr. 2158523 angeführtFor example, sludges are heated and then the mercury-containing vapor is condensed, the whole is carried out in vacuo with a subsequent condensation (DDR WP 125 000) · Another option is the solution of the mercury-containing sludge in mineral acids and subsequent exchange with ion exchanger)! in AS of BPA No. 2158523

Alle diese Verfahren sind ungeeignet zur Quecksilber» gewinnung aus den Schlämmen, die bei der Brdgasförderung anfallen. Diese Schlämme enthalten eine große Menge fettälmlicher Korrosionsinhibitoren* Diarch diese Korrosionsinhibitoren, Spurenelemente, Quecksilber und Lagerstättenwasser entsteht ein pastenförmiger zäher Brei, in dem das Quecksilber und andere Spurenelemente in fein verteilter Form vorliegen. Die destillative Aufarbeitung nach DDR WP 126916 ist nicht möglichj da Crack-Prozesse im Destillationskolben zur Zerstörung dieses Gefäßes und zur schnellen Verschmutzung des Kühlers führen. All of these methods are unsuitable for the production of mercury from the sludges which are produced during the production of natural gas. These sludges contain a large amount of greasy corrosion inhibitors. * Diarch These corrosion inhibitors, trace elements, mercury and reservoir water form a paste-like tough slurry in which the mercury and other trace elements are present in finely divided form. The distillative workup to DDR WP 126916 is not possible because cracking processes in the distillation flask lead to the destruction of this vessel and to rapid soiling of the cooler.

Auch durch die Lösung in einer Mineralsäure, wie Salpetersäure oder Königswasser, wird nicht der gewünschte Erfolg erzielt, da der fettähnliche Korrosionsinhibitor gegen oxidierende Säuren relativ beständig ist.Also, by the solution in a mineral acid, such as nitric acid or aqua regia, the desired result is not achieved because the fat-like corrosion inhibitor is relatively resistant to oxidizing acids.

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Zum anderen werfen diese Säuren für den Gesundheits- und Arbeitsschutz des Bedienungspersonals erhebliche Schwierigkeiten auf. Auch die Auslegung und Ausrüstung der Gewinnungsanlage wird teuer und sehr aufwendig· Die alkalische Rührlaugung nach WP 139136 zeigte erhebliche Verbesserungen in der Gewinnung· Sie hat aber zwei entscheidende Nachteile, die darin bestehen, daß mit einer Rührlauge gearbeitet wird, die über 5 % Natronlauge enthält. Damit fallt sie unter Gifte der Abteilung 2. Desweiteren bildeten und verfestigten sich im Verlaufe des Rührprozesses Amalgame, die eine vollständige Auslaugung des Quecksilbers verhinderten.On the other hand, these acids pose considerable difficulties for the health and safety of the operating personnel. The design and equipment of the recovery plant is expensive and very expensive · The alkaline stirring leaching according to WP 139136 showed significant improvements in the recovery · But it has two major disadvantages, which consist in that is worked with a stirring liquor containing more than 5% sodium hydroxide solution , Thus, it falls under the poisons of Division 2. Furthermore formed and solidified in the course of the stirring process amalgams, which prevented a complete leaching of mercury.

Durch die Amalgambildung kam es zu Störungen bei der Ent· leerung des Behälters, die sich nur durch erheblichen manuellen Mehraufwand beseitigen ließen· Dieser Fakt ist der größte Nachteil, da ein großer Teil an Quecksilber dadurch verloren geht·Due to the formation of amalgam there were problems with the emptying of the container, which could only be eliminated by considerable additional manual effort. This fact is the greatest disadvantage, as a large part of mercury is thereby lost.

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Goal of the meal

Durch das erfindungsgemäß-s Verfahren wird das Quecksilber zu 99,5 % aus dem Schlamm entfernt, und es kommt zur Anreicherung von Schwermetallen in der Rührlauge. Das Rohquecksilber besitzt einen Heinheitsgrad von mindestens 99,5 %, und die Lauge läßt sich zur Gewinnung anderer Schwermetalle weiterverarbeiten.By the invention-s method, the mercury is removed from the sludge 99.5 % , and it comes to the accumulation of heavy metals in the stirring liquor. The raw mercury has a Heinheitsgrad of at least 99.5%, and the liquor can be further processed to recover other heavy metals.

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Darlegung des Wesens der Erfindung . Explanation of the essence of the invention .

Der Erfindung liegt die Aufgate zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von quecksilber aus Schlämmen zur Verfügung zu stellen. Grundlage der Erfindung sollte die Erarbeitung eines einfachen und billigen Verfahrens zur Gewinnung von Quecksilber aus Schlämmen sein, das darin besteht, die Schlämme in einem vibrierenden Rührbehälter mittels einer sauren Lösung auszurühren.The invention is based on the invention of providing a process for recovering mercury from sludges. The basis of the invention should be the development of a simple and inexpensive method for recovering mercury from sludges, which consists in the slurry in a vibrating stirred tank by means of an acidic solution.

Dabei setzt sich das Quecksilber auf Grund seines großen spezifischen Gewichtes am Boden des Rührbehälters ab und kann diskontinuierlich aus dem Rührprozeß entfernt werden. Die Temperatur während des Rührprozesses kann zwischen 283 ⁰K und 303 ⁰K variieren. Die Temperatur während des Gewinnungsprozesses kann bis 3^S ⁰K erhöht werden.Due to its high specific weight, the mercury settles at the bottom of the stirred tank and can be removed from the stirring process discontinuously. The temperature during the stirring process can vary between 283 ⁰ K and 303 ⁰ K. The temperature during the recovery process can be increased to 3 ^ S ⁰ K.

Bei Temperaturerhöhung ist jedoch mit größerer Geruchsbelästigung für das Bedienungspersonal zu rechnen.When increasing the temperature, however, greater odor nuisance for the operating personnel is to be expected.

Gleichzeitig erhöht sich die Gefahr der Korrosion, die bei Normaltemperatur durch den Inhibitor Körrex F zu vernachlässigen ist. Der guecksilberarme Schlamm wird nach Abpumpen der Rührlauge gefahrlos in eine geordnete Deponie überführt. Die Rührlauge wird dem erneuten Auslaugungsprozeß zugeführt. Enthält der'Schlamm noch größere Mengen an Quecksilber, wird er einem neuen Gewinnungsprozeß unterzogenAt the same time, the risk of corrosion increases, which at normal temperature is negligible due to the inhibitor Körrex F. The low-mercury sludge is safely transferred to an orderly landfill after pumping out the stirring. The stirring liquor is fed to the renewed leaching process. If the sludge still contains large amounts of mercury, it is subjected to a new extraction process

Die saure Lösung besteht aus Essigsäure, der ein Zusatz eines Demulgators (Fit, BT, BV, Erohalit), ein primärer Alkohol (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol) und eine komplexbildende organische Säure (z. B. Citronensäure, Weinsäure) zugegeben wird The acidic solution consists of acetic acid containing an addition of a demulsifier (Fit, BT, BV, Erohalite), a primary alcohol (eg methanol, ethanol, isopropanol) and a complexing organic acid (eg citric acid, tartaric acid) is added

Die Umdrehungsgeschwindigkeit während des Rührprozesses ist zwischen 500 - 1000 Umdrehungen in der Anfangsphase und während des Hauptrührprozesses zwischen 50 - 200 Umdrehungen zu variieren. Die Anfangsphase ist maximal auf 5 Minuten auszudehnen. The rotational speed during the stirring process is to be varied between 500 - 1000 revolutions in the initial phase and during the main stirring process between 50 - 200 revolutions. The initial phase should be extended to a maximum of 5 minutes.

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Das Fest-Flüssigkeits-Verhältnis ist zwischen 1:1 bis 1 : 4 zu halten. Zur größeren Wirksamkeit der Rührlauge ist über eine Kreiselpumpe und einem Zwischenbehälter mit Abs et zvor richtung ein umlauf zu ermöglichen. Dadurch werden leicht abschlemmbare Teile herausgetragen und die spezifisch schwereren Quecksilberanteile besser zum Zusammenlaufen und zum Absetzen gebracht.The solid-liquid ratio should be kept between 1: 1 to 1: 4. For greater effectiveness of the stirring is to allow a circulation via a centrifugal pump and an intermediate container with Abs et zvor direction. As a result, easily abschlemmbare parts are carried out and brought the specific heavier mercury components better for convergence and settling.

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Auflführungsbeispiel

Die Quecksilbergewinnungsanlage besteht aus einem Rührbehälter 1, einer Grobsiebvorrichtung (Schüttelsieb) 2, einer Kreiselpumpe 3, Vorratsbehälter für Schlamm 4, Methanol 5, Essigsäure 6, Demulgator 7 und Äbsetzbehälter 8 für den Umlaufprozeß sowie die Zuleitungsvorrichtungen. Bevor der Schlamm in den Rührbehälter gegeben wird, wird er auf das schüttelsieb gebracht und so von groben Bestandteilen getrennt· Aus der Auffangwanne unter demThe mercury recovery plant consists of a stirred tank 1, a Grobsiebvorrichtung (shaker) 2, a centrifugal pump 3, reservoir for sludge 4, methanol 5, acetic acid 6, demulsifier 7 and Äbsetzbehälter 8 for the circulation process and the supply devices. Before the sludge is placed in the stirred tank, it is placed on the vibrating sieve and thus separated from coarse components. · From the drip pan under the

^q Schüttelsieb wird der Schlamm entnommen und in den Rührbehälter gegeben. Die Befüllung des Behälters erfolgt von oben. Vorher gibt man in den Restentleerungsstutzen gereinigtes Quecksilber, um zu verhindern, daß Schlamm und Schmutzteile während des Abfüllprozesses in die Abfüllgefäße gelangen·The slurry is removed from the sieve and placed in the stirred tank. The filling of the container takes place from above. Prior to this, purified mercury is added to the residual discharge nozzle in order to prevent sludge and dirt particles from reaching the filling containers during the filling process.

Danach gibt man Schlamm und die flüssigen Laugungsbestandteile in den Rührbehälter· Das Flüssigkeits-Fest-Verhältnis beträgt 1 : 2. Die Rührlauge besteht aus einer 20 %igen Essigsäurelösung, der Methanol (100 ml/1), Prohalit (10 mg/1) und Citronensäure (5 g/l) zugesetzt werden· Das Gemisch wird bei 20 ⁰C mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 Umdrehungen/Minute 5 Minuten.lang gerührt. Dann wird die Rührgeschwindigkeit auf 100 Umdrehungen/Minute eingeregelt· Bei dieser Rührgeschwindigkeit wird 50 Minuten lang die Flüssigkeit bewegt.The sludge and the liquid leaching components are then added to the stirred tank. The liquid to solid ratio is 1: 2. The stirring liquor consists of a 20% strength acetic acid solution, methanol (100 ml / l), propalite (10 mg / l) and are citric acid (5 g / l) was added · The mixture is stirred at 20 ⁰ C with a stirring speed of 600 revolutions / minute 5 Minuten.lang. The stirring speed is then adjusted to 100 revolutions / minute. At this stirring speed, the liquid is agitated for 50 minutes.

Gleichzeitig wird über die Umlaufpumpvorrichtung ein Umlauf von 5 l/Minute eingeregelt. Dadurch werden während des Hauptrührprozesses kleine Schwebstoffe aus der Rührlauge herausgetragen und in dem Absetzbehälter abgeschieden. Das ausgerührte Quecksilber sammelt sich im unteren Teil des Rührbehälters und weist einen Reinheitsgrad von über 99,5 % auf·At the same time a circulation of 5 l / minute is regulated via the circulation pump device. As a result, small suspended solids are carried out of the stirring liquor during the main stirring process and deposited in the settling tank. The stirred mercury collects in the lower part of the stirred tank and has a purity of more than 99.5%.

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Wach einer Rührzeit von 50 Minuten wurden 99 % des Quecksilbers aus dem Schlamm auegerührt und gewonnen. Hach dieser Rührlaugungszeit wird das Quecksilber abgezogen und der Restschlamm mit der Flüssigkeit in einen vorhandenen Torratsbehälter eingefahren.With a stirring time of 50 minutes, 99 % of the mercury was removed from the sludge and recovered. After this Rührlaugungszeit the mercury is withdrawn and retracted the residual sludge with the liquid in an existing Torratsbehälter.

ffach Absetzen des Schlammes wird die Lauge abgezogen, aufgestockt und erneut in den Rührprozeß eingesetzt. Der ausgelaugte Schlamm kann einer weiteren Aufbereitung unterworfen werden. Ist er quecksilberfrei, so wird er schadlos deponiert.When the sludge settles, the liquor is drawn off, topped up and reused in the stirring process. The leached sludge can be subjected to further treatment. If it is mercury-free, it is dumped without compensation.

Die Rühr lauge wird von Zeit zu Zeit auf Anreicherung an Schwermetall en untersucht und bei großer Konzentration einer Weiterverarbeitung und Gewinnung der Schwermetalle zugeführt.The stirring lye is examined from time to time for enrichment of heavy metals and fed at high concentration of further processing and recovery of heavy metals.

Claims

-9- 233 50 8 O Brfindungsanspruch -., '..

1. A process for the production of mercury from sludges, characterized in that the slurry is stirred in a vibrating stirred tank by means of an acetic acid solution with additives.

2. The method according to item 1, characterized in that one uses the slurry and the liquid in a volume ratio, sludge to the solution, between 1: 1 to 1: 4.

3. The method according to item 1, characterized in that the slurry in a temperature range of 10 - 75 ⁰ C stirred out.

4 ·. Process according to item 1, characterized in that the acidic solution consists of acetic acid.

5. The method according to item 1, characterized in that the addition of a primary alcohol, for. For example, methanol, ethanol, isopropanol, from a demulsifier, for. B. Fit, Prohalit, BV.

6. The method according to item 1, characterized in that a '> addition of an organic complexing acid, for. As citric acid, tartaric acid is added to the acetic acid solution.

7. The method according to item 1, characterized in that the solids content is reduced in the stirred tank by discharging sludge proportions.

8. The method according to item 1, characterized in that the stirring liquor is increased after the stirring process and recycled after clarification of the sludge proportions in the stirring process.

9. The method according to item 1, characterized in that the stirring liquor is fed to the extraction process of the heavy metals after concentration with heavy metals.

To do this, 1 soap drawings