DD205163A1

DD205163A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF FURANDERIVATES

Info

Publication number: DD205163A1
Application number: DD24000982A
Authority: DD
Inventors: Klaus Peseke; Palacio Rosa Rodriguez
Original assignee: Univ Rostock
Priority date: 1982-05-20
Filing date: 1982-05-20
Publication date: 1983-12-21

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 5-Amino-3-(2-furoyl-hydrazino) pyrazol-4-carbonsaeureestern zu entwickeln. Die Furanderivate derallgemeinen Formel IV, in der R fuer einen Alkylrest und R hoch 1 fuer ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe stehen, koennen durch Umsetzung der Bis(methylthio)methylencyanessigsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, mit Furancarbonsaeurehydraziden der allgemeinen Formel II, in der R hoch 1 die obige Bedeutung besitzt, und nachfolgende Behandlung der nicht isolierten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III, in der R und R hoch 1 wioben definiert sind, mit Hydrazinhydrat hergestellt werden. Diese Furanderivate koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung kondensierter heterocyclischer Verbindungen.The aim of the invention is to develop a process for the preparation of 5-amino-3- (2-furoyl-hydrazino) pyrazole-4-carboxylic acid esters. The furan derivatives of the general formula IV in which R is an alkyl radical and R is a hydrogen atom or a nitro group can be prepared by reacting the bis (methylthio) methylenecanoacetate esters of the general formula I in which R is as defined above, with furancarboxylic acid hydrazides of the general formula Formula II, wherein R is high 1 has the above meaning, and subsequent treatment of the non-isolated intermediates of the general formula III in which R and R are defined high 1 wioben, are prepared with hydrazine hydrate. These furan derivatives can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the preparation of condensed heterocyclic compounds.

Description

-ι- 240009 Q -I- 240009 Q.

Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of furan derivatives Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren au» Herstellung von 5-Amino-3-(2-furoyl~hydrazino)pyrazol-4-carbonsäureestern. Diese Furanderivate können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere geeignet zur Herstellung kondensierter heterocyclischer Verbindungen.The invention relates to a process for the preparation of 5-amino-3- (2-furoyl-hydrazino) pyrazole-4-carboxylic acid esters. These furan derivatives can be used as organic intermediates for further syntheses. They are particularly suitable for the preparation of condensed heterocyclic compounds.

Characteristic of the known technical solutions

5-Amino-3-(2-furoyl-hydrazino)pyrazol-4-carbonsäureester sind bisher noch nicht bekannt.5-amino-3- (2-furoyl-hydrazino) pyrazole-4-carboxylic acid esters are not yet known.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist esι ein Verfahren für die Herstellung dieser Furanderivate zu entwickeln. 15The aim of the invention is to develop a process for the preparation of these furan derivatives. 15

Explanation of the essence of the invention

Die Furanderivate der allgemeinen Formel IV, in der R für einen Alkylrest und E für ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe stehen, können durch Umsetzung der Bis(methylthio) methylencyanessigsäureester der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, mit Furane arbon säur ehydraziden der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung sitzt, und nachfolgende Behandlung der nicht isoliertenThe furan derivatives of the general formula IV in which R is an alkyl radical and E is a hydrogen atom or a nitro group can be prepared by reacting the bis (methylthio) methylenecyanoacetic acid esters of the general formula I in which R is as defined above, with furanic acid hydrazides of the general formula II, in which R has the above meaning, and subsequent treatment of the non-isolated

240009 0240009 0

Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III, in der R und E wie oben definiert sind, mit Hydrazinhydrat hergestellt werden.Intermediates of general formula III, wherein R and E are as defined above, are prepared with hydrazine hydrate.

Die Umsetzungen der Bis(methylthio)methylencyanessigsäureester I mit den Furancarbonsäurehydraziden II werden in Alkoholen, die den gleichen Rest R wie der eingesetzte substituierte Oyanessigsäureester I aufweisend, durch geführt. Die Reaktionstemperaturen betragen 30 bis 5O⁰O. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 30 Minuten und 3 Stunden. Nach der Zugabe eine äquimolaren Menge Hydrazinhydrat werden die Reaktionsmischungen noch 2 bis 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischungen kristallisieren die Furanderivate IV aus. Sie können nach dem Abfiltrieren durch Umkristallisation weiter gereinigt werden.The reactions of bis (methylthio) methylencyanessigsäureester I with Furancarbonsäurehydraziden II are carried out in alcohols having the same radical R as the substituted substituted Oyanessigsäureester I, carried out. The reaction temperatures range from 30 to 5O ⁰ are O. The reaction times between 30 minutes and 3 hours. After the addition of an equimolar amount of hydrazine hydrate, the reaction mixtures are refluxed for a further 2 to 3 hours. Upon cooling of the reaction mixtures, the furan derivatives IV crystallize out. They can be further purified by filtration after recrystallization.

Ausführungsbeispiele AusführunKsbeispiel 1EMBODIMENTS EMBODIMENT 1

5-Amino-3-(2-furoyl-hydraz ino)pyraz ol-4-c arbonsäure-methylesterMethyl 5-amino-3- (2-furoyl-hydrazino) pyrazole-4-carboxylate

Man löst 0,01 mol Bis(methylthio)methylencyanessigsäuremethylester und 0,01 mol Furancarbonsäurehydrazid in 20 ml Methanol, erwärmt 90 Minuten auf 40⁰G, fügt 0,01 mol Hydrazinhydrat hinzu, erhitzt 2,5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden und läßt zur Kristallisation bei 20⁰C stehen.Dissolve 0.01 mol of bis (methylthio) methylencyanessigsäuremethylester and 0.01 mol Furancarbonsäurehydrazid in 20 ml of methanol, heated for 90 minutes at 40 ⁰ G, add 0.01 mol of hydrazine hydrate, heated for 2.5 hours under reflux to boiling and allowed to Crystallization at 20 ⁰ C stand.

Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag aus Methanol umkristallisiert,After filtration, the precipitate is recrystallized from methanol,

Ausbeute: 50% d.Ih, Schmelzpunkt: 270-271⁰OYield: 50% d.Ih, Melting point: 270-271 ⁰ O

C₁₀H₁₁N₅O₄ (265,2) Ber. N 26,41C ₁₀ H ₁₁ N ₅ O ₄ (265.2) Ber. N 26,41

Gef. N 26,13Gef. N 26,13

IR(KBr): NH 3400, 3300, 3200, CO 1675 cm"¹, ¹ IR (KBr): NH 3400, 3300, 3200, CO 1675 cm ^-1 , ¹

(DMS0-d₆): CH₃O 3,75 (s), Furan-3H 7,15 (d), -W 6,55 On), -5H 7,79 OO, NH 7,35, NH₂, NH 5,75, NH 10,20.(DMSO-d ₆ ): CH ₃ O 3.75 (s), furan-3H 7.15 (d), -W 6.55 On), -5H 7.79 OO, NH 7.35, NH ₂ , NH 5.75, NH 10.20.

-3- Z4UUU3 U-3- Z4UUU3 U

Embodiment 2

5-Amino-3-(2-furoyl-hydrazino)pyrazol-4~caxbonsaure-ethylester5-Amino-3- (2-furoyl-hydrazino) pyrazol-4 ~ caxbonsaure ethyl ester

0,01 mol Bis(methyl1foio)methylencyanessigsäure--ethylester, 0,01 mol Furancarbonsäurehydrazid und 0,01 mol Hydrazinhydrat werden in 20 ml Jlthanol \imgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben,0.01 mol of bis (methyl-1-olio) -cyanecyanoacetic acid ethyl ester, 0.01 mol of furancarboxylic acid hydrazide and 0.01 mol of hydrazine hydrate are introduced into 20 ml of ethanol as described in Example 1,

Ausbeute: 22% d.Th, Schmelzpunktι 260-262⁰OYield: 22% d.Th, Schmelzpunktι 260-262 ⁰ O

O₁₁H₁₃N₅O₄ (279,2) Ber. O 47,32 H 4,69 N 25,09O ₁₁ H ₁₃ N ₅ O ₄ (279.2) Ber. O 47.32 H 4.69 N 25.09

Gef. C 47,38 H 5,29 N 24,84Gef. C 47.38 H 5.29 N 24.84

^s- 240 0 09 0 ^s - 240 0 09 0

EOOC(CN)C= I + HpNUH-C-EOOC (CN) C = I + HpNUH-C-

o'O'

IIII

EOOC ^NH-NH-C-EOOC ^ NH-NH-C-

C=C NC SCH-C = C NC SCH-

III -E¹ III -E ¹

NHpNH₂ NHpNH ₂

EDOC-CEDOC-C

IlIl

H- H-CH-H-C

C-NHNH-C-C-NHNH-C-

IlIl

Jl-:JL:

R¹ R ¹

H IYH IY

Claims

240009 Q.

invention claim

A process for the preparation of furan derivatives of the general formula IV ₁ in which R is an allyl radical and R is a hydrogen atom or a nitro group, characterized in that bis (methylthio) methylenecanoacetate ester of the general formula I, in which E is as defined above, reacted with furancarboxylic acid hydrazides of general formula II in which E has the above meaning, and the non-isolated intermediate

of the general formula III, in which R and R are as defined above, are subsequently treated with hydrazine hydrate.

For this purpose (Formulas page