DD202630A5

DD202630A5 - Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren

Info

Publication number: DD202630A5
Application number: DD82239913A
Authority: DD
Inventors: Yutaka Sasaki; Yutaka Kiyomiya; Toshio Nakamura
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-17
Publication date: 1983-09-28
Also published as: BG50715A3; BR8202794A; ES512235A0; NL8202012A; SU1367844A3; GB2101004B; GB2163365B; IT8248402A0; FR2505675A1; US4618593A; US4709071A; GB8522898D0; ES8403040A1; DD210218A5; KR830009806A; DE3217700A1; CA1189844A; KR890003702B1; GB2163365A; IT1154303B

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivitaet von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren, d. zur Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet werden. Bei diesem Verfahren werden d. Katalysatoren m. einem Tellur entthaltenden Feststoff in einer Gasatmosphaere auf eine Temperatur bis zu ungefaehr 900 Grad C erhitzt. Das Verfahren kann nicht nur auf verschlechterte oder verbrauchte Katalysatoren, deren Aktivitaet aufgrund einer langen Verwendg. nachgelassen hat, sondern auch auf frische Katalysatoren angewendet werden. Bei einer bevorzugten Ausfuehrungsform wird d. Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator m. d. Tellur enthaltenden Feststoff in einem Wirbelbett in Beruehrung gebracht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren.

CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNGEN;

Es sind viele Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren bekannt. Beispielsweise sind aus den folgenden Veröffentlichungen Katalysatoren für die Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen bekannt: US-PS 3 164 626: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän und Tellur; JA-OS 7774/66: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Zink und Tellur; US-PS 3 446 834: Katalysatoren aus den Oxiden von Tellur und Cer; US-PS 3 335 169: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Tellur, Mangan und Phosphor; US-PS 3 668 147: Katalysatoren aus den Oxiden von Eisen, Antimon, Vanadium, Molyb-

20' dän, Wolfram und Tellur; JA-OS 141724/79: Katalysatoren aus den Oxiden von Molybdän, Tellur, Antimon, Cobalt und Phosphor; JA-OS 16971/80: Katalysatoren aus den Oxiden

2 a FER 193.3* 07112

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von Tellur, Molybdän und Wolfram, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Zinn oder Wismuth etc.; und GB-PS 1 595 008: Katalysatoren aus den Oxiden von Zink, Antimon, Kupfer, Eisen und Tellur. Beispielsweise kann aus Propylen (oder Isobuten) Acrolein (oder Methacrolein) durch Oxidation und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) durch Ammoxidation hergestellt werden. Außerdem kann Butadien durch oxidative Dehydrierung von Buten-T oder Buten-2 erhalten werden.

Bei der Oxidation, Ammoxidation oder oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen wird oftmals festgestellt, daß sich die Aktivität des Katalysators nach einer längeren Gebrauchszeit verschlechtert. Das Ausmaß der Verschlechterung richtet sich jedoch nach der Art des Katalysators bzw. nach den Bedingungen für seine Verwendung.

Diese Verschlechterung der Aktivität hat verschiedene 0 Ursachen. Mögliche Gegenmaßnahmen wurden von verschiedenen Blickwinkeln aus studiert.

Die genannte Erscheinung tritt des öfteren bei Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren auf. Die Verschleehterung der Aktivitä von solchen Katalysatoren geht oftmals mit einer Verringerung des Tellurgehalts im Katalysator Hand in Hand. Es wird angenommen, daß der Katalysator während der Reaktion einer irreversiblen Reduktion unterliegt, die zur Folge hat, daß Tellur in Form von elementarem Tellur, organischen Tellurverbindungen oder Tellurhydroxiden, die einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweisen, verlorengeht. Die vorstehenden Tätsachen können aber nicht immer für die Verschlechterung der Aktivität des Katalysators verantwortlich ge-

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macht werden, da es viele Fälle gibt, bei denen die Verschlechterung der Aktivität nicht direkt im Zusammenhang mit der Verringerung des Tellurgehalts steht.

Ob nun die vorstehenden Vermutungen richtig sind oder nicht, vom Standpunkt der praktischen Anwendung ist eswesentlich, Katalysatoren und Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren zu entwickeln, bei denen der Aktivitätsverlust des Katalysators verringert ist. Außerdem 0 wäre ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren mit verringerter Aktivität nützlich.

Es sind zwar schon verschieden Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren bekannt geworden.

Sie werden aber alle ausgeführt, nachdem der Katalysator aus dem Reaktor entnommen worden ist. Beispielsweise sind in den folgenden Veröffentlichungen solche Verfahren angegeben: US-PS 4 049 575: ein Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Antimonoxidkatalysatoren; US-PS 4 208 303: ein Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Eisen/Antimonoxid-Katalysatoren; und JP-OS 67872/80 (entspricht der europäischen Patentanmeldung 0040950): ein Verfahren zur Regenerierung von Tellur enthaltenden Katalysatoren auf der Basis von Antimonverbindungen.

Bei der Regenerierung von verbrauchten Katalysatoren durch diese Verfahren muß der Katalysator nach Abbruch der Reaktion aus dem Reaktor entnommen werden. Dies hat große wirtschaftliche Verluste aufgrund von Produktionsunterbrechungen zur Folge.

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Es wäre sehr vorteilhaft, wenn die katalytische Aktivität des Katalysators wieder hergestellt werden könnte, während die Reaktion abläuft oder wenigstens nach Unterbrechung der Reaktion aber ohne Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor.

In dieser Hinsicht beschreibt die US-PS 3 832 159 ein Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, bei welchem in situ ein Molybdän enthaltender Wirbelbettkatalysator, der während einer Ammoxidation von Propylen verbraucht worden ist, bei der Reaktionstemperatur mit fluidisierten Teilchen in Berührung gebracht wird, die aus einem im wesentlichen inaktiven Träger und Molybdänoxid bestehen. Diese US-PS betrifft lediglich die Regenerierung von Molybdän enthaltenden Wirbelbettkatalysatoren wobei einfach Molybdänoxid, das sich auf einem inerten Träger befindet, als Regenerierungsmittel verwendet wird. Die erwähnte US-PS beschreibt kein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur enthaltenden Metalloxid-

2 0 katalysatoren.

In der US-PS 3 236 782 ist ein Verfahren zur Regenerierung von Metalloxidkatalysatoren, die mindestens Cr, V, Mo oder W enthalten, beschrieben, bei welchem der Katalysator mit dem Dampf einer Verbindung des gleichen Metalls, das im Katalysator anwesend ist, in Berührung gebracht wird. Das in dieser US-PS beschriebene Verfahren erfordert einen komplizierten Vorgang, der darin besteht, daß die Katalysatorkomponente als Dampf in das Reaktionssystem eingebracht wird. Auch diese US-PS be- _;' . schreibt kein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren.

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ZIEL DER ERFINDUNG:

Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zur Verbesserung der Aktivität tellurhaltiger Metalloxidkatalysatoren zu schaffen.

DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obigen Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren verbunden sind, zu lösen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht im Prinzip darin, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator in der Gasphase mit einer aus einer Tellurquelle stammenden Tellurkomponente in Berührung gebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren, welches dadurch ausgeführt wird, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator und ein Tellur enthaltender Feststoff in einer Gasatmosphäre auf eine Temperatur bis zu ungefähr 900°C erhitzt wird.

(A) Tellur enthaltende Metalloxidkatalysatoren

Es wird besonders bevorzugt, daß es sich bei den im Zusammenhang mit der Erfindung verwendeten Tellur enthaltenden Katalysatoren um solche handelt, die für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Nitrilen, Cyanwasserstoff, aromatischen Aldehyden und aromatischen Nitrilen durch Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber nicht nur auf diese bekannten Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren angewendet werden. Es eignet sich auch besonders für einen Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, der (A) Tellur und (B) mindestens eines der Elemente Antimon, Molybdän und Vanadium enthält.

Eine bevorzugte Katalysatorzusammensetzung läßt sich durch die folgende empirische Formel darstellen: 10

A Te, '.C- D,E 0 , a b c d e χ

worin A für mindestens eines der Elemente Sb, Mo und V steht, Te für Tellur steht, C für mindestens eines der Elemente B, P, As, Bi, S und Se, vorzugsweise B, P .und Bi, steht, D für mindestens eines der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs und Tl, vorzugsweise Li, Na, K, Rb und Cs steht, E für mindestens eines der Elemente Mg, Ca, Sr, Ba Y, La, Ce, U, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga> In, Ge, S und Pb, vorzugsweise Mg, Ca, Y, La, Ce, ü, Ti, Zr, Nb, Ta Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga> In, Ge Sn und Pb, steht und 0 für Sauerstoff steht, und worin a', b, c, d, e und χ jeweils für das Atomverhältnis der Elemente, denen sie in der Formel beigefügt sind, stehen, wobei gilt: a =10, b =0,01 bis 5 (vorzugsweise / ; 0,05 bis 3), c = 0 bis 10 (vorzugsweise 0,005 bis 8), d = 0 bis 5 (vorzugsweise 0 bis 3), e =0 bis 60 (Vorzugs weise 0,1 bis 50) und χ = die Anzahl der Sauerstoffatome,

30 ' .

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die den Oxiden entspricht; welche durch Vereinigung der beschriebenen Komponenten erhalten werden. Der oben beschriebene Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auf einem Träger befinden. Beispielsweise können als Träger Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid,. Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid, Titanoxid und dergleichen verwendet werden.

Der gemäß der Erfindung verwendete Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator besitzt vorzugsweise eine Form, die sich für die Verwendung in einer Wirbelbettreaktion eignet. Wirbelbettkatalysatoren besitzen vorzugsweise Teilchengrößen im Bereich von ungefähr 5 bis 200 μπι. Sie können leicht im erfindungsgemäßen Verfahren während einer Wirbelbettreaktion verwendet werden. Die Wirkung ist außergewöhnlich.

Reaktionen und insbesondere Wirbelbettreaktionen, die 0 unter Verwendung von solchen Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysatoren ausgeführt werden, dienen hauptsächlich zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Säuren, ungesättigten Nitrilen, aromatischen Aldehyden, aromatischen Nitrilen, Alkenylbenzolen, heterocyclischen Aldehyden, heterocyclischen Nitrilen und Diolefinen durch Oxidation, Ammoxidation und oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen.

(B) Tellur enthaltende feste Aktivitätsverbesserungsmittel ·

-S-

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Da der Katalysator, der zur Verbesserung seiner Aktivität behandelt werden soll, bei der bevorzugten Ausführungsform für eine Wirbelbettreaktion dient und da die Behandlung während der Wirbelbettreaktion ausgeführt wird, wird es bevorzugt, daß das die Aktivität verbessernde Mittel in Form von Teilchen vorliegt, die unter den Reaktionsbedingungen unter Beibehaltung ihres festen Zustands fluidisiert werden können. Im Falle der Verwendung eines feinteiligen granulären Aktivitätsverbesserurigsmittels ist es erwünscht, daß diese feinen Teilchen sorgfältig von einem unteren Teil des Wirbelbettreaktors aus eingeführt werden, so daß sie sich durch das gesamte Katalysatorbett verteilen.

(1) Art des Mittels und seine Herstellung

Beispiele für Aktivitätsverbesserungsmittel gemäß der Erfindung sind Tellur, Tellurwasserstoff, Tellurmonoxid, Tellurdioxid, Tellurtrioxid,. tellurige Säure, Tellursäure und organische Tellurverbindungen (wie z. B.Methantelluroly Ethantellurol, Propantellurol, Butantellurol, Dimethyltellurid, Diethyltellurid, Dipropyltellurid und Dimethyltelluroxid) sowie Tellurhalogenide, die gegebenenfalls auf einen inerten Träger niedergeschlagen sind, wie z. B. auf Siüziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid -Aluminiumoxid , Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid ' oder Zirkoniumoxid, und außerdem Tellur enthaltende Metalloxädkatalysatoren, die mit Tellur angereichert sind.

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Tellurmetall, Tellurwasserstoff, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, tellurige Säure, Tellursäure, organische Tellurverbindungen, Tellurhalogenide usw. sind im Handel erhältlich oder können aus verschiedenen Tellurquellen unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden.

Wenn die Tellurkomponente sich auf einem Träger befindet, dann können die verschiedensten Maßnahmen zum Aufbringen auf einen Träger verwendet werden. Beispielsweise können Tellurmetall, Tellurdioxid, Tellurtrioxid, tellurige Säure, Tellursäure, Tellurnitrat, basisches Tellurnitrat, Tellurhalogenide, Tellursulfat und organische Tellurverbindungen usw. als Tellurquelle verwendet werden, welche mit einem Trägermaterial, wie z. B.

15 Siliziumoxidsol, Aluminiumoxidsol oder Titanoxidsol

vermischt werden, worauf das Gemisch einer Spritztrocknung, unterworfen wird. Es kann aber auch ein vorher hergestellter Träger in eine Lösung, die durch Auflösen der beschriebenen Tellurquelle hergestellt worden ist, 0 eingetaucht oder mit dieser Lösung gemischt werden. Im Falle der Verwendung eines mit Tellur angereicherten Wirbelbettkatalysators für diesen Zweck können außerdem bekannte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren geeignet sein. Darüber hinaus kann ein Katalysator, der unter Anwendung eines bekannten geeigneten Verfahrens hergestellt worden ist, direkt oder nach Verwendung bei der Reaktion in eine Lösung eingetaucht oder mit einer Lösung gemischt werden, die die Tellurquelle enthält, worauf sich ein Trocknen und Kalzinieren an-

30 schließt.

Die Kalzinierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 900⁰C während ungefähr 0,5 bis 50 h ausgeführt..

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Der Tellur enthaltende Feststoff kann gegebenenfalls zusätzlich zur Tellur andere Elemente enthalten. So können sie mindestens eines der folgenden Elemente enthalten: ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt _f Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Zink, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel und Selen. Wenn die Reaktion nur in Gegenwart des Aktxvitatsverbesserungsmittels ausgeführt wird und wenn dieses Mittel aktiv ist und die Reaktionsgeschwindigkeit gleich oder nur etwas kleiner ist als mit dem Katalysator, dann wird ein positiver Effekt beobachtet, wenn die Zugabemenge nicht sehr groß ist (beispielsweise ungefähr 50 % oder mehr), auch wenn die Selektivität auf das gewünschte Produkt etwas schlechter ist. Im Falle der Verwendung eines mit Tellur und Molybdän angereicherten Katalysators für die Zwecke der Erfindung ist das Mischungsverhältnis nicht sehr begrenzt, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität auf das gewünschte Produkt sich nicht stark von denjenigen unterscheiden, die bei Verwendung des Katalysators erhalten werden.

Verschiedene Elemente, wie z. B. die oben beschriebenen Alkalimetalle und dergleichen, können zur Beeinflussung der Wanderungsgeschwindigkeit der Tellurkomponente und/ oder"der Molybdänkomponente zum Katalysator verwendet werden. Diese Elemente können außerdem zur Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Aktivitätsverbesserungsmittels dienen.

Das Mischungsverhältnis im Aktivitätsverbesserungsmittel sollte unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Faktoren gewählt werden.

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(2) Tellurgehalt

Da angenommen wird, daß die Tellurkomponente und die Molybdänkomponente ihre Wirkung direkt oder nach Um-Wandlung in flüchtige Verbindungen ausüben, nimmt der Effekt ab, wenn die Mengen der Tellurkomponente zu klein sind . Insbesondere sollten im Falle der Verwendung von Tellur auf einem inerten Träger und im Falle der Verwendung eines mit diesen Komponenten angereicherten Katalysators diese Tellur enthaltenden Feststoffe manchmal in großen Mengen zugegeben werden, wenn der Tellurgehalt zu klein ist.

Da sie aber selbst keine Katalysatoren für die ge- : wünschte Reaktion sind, wird der Katalysator durch sie manchmal verdünnt. Infolgedessen kann das Volumen des Reaktors für eine wirksame Durchführung der Reaktion unzureichend werden.

Es wird demgemäß bevorzugt, daß der Tellurgehalt in Tellur enthaltenden Feststoff ungefähr 0,5 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise ungefähr 1,0 Gew.-% oder mehr beträgt. ·

25 (3) Form des Mittels

Tellur oder eine Tellurverbindung können inden Reaktor als Pulver einverleibt werden. Sie können aber auch physikalisch mit dem Katalysator in einem trockenen Zustand gemischt und dann dem Reaktionssystem zugeführt werden.

Wenn eine Festbettreaktion verwendet wird, dann ist die Festigkeit wichtig. Ein Pulverisieren und gleich-

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zeitiges Verflüchtigen der Tellurkomponente sollte nämlich vermieden werden, da der Druckabfall der reagierenden Gase im Katalysatorbett zunimmt. Wenn eine Wirbelbettreaktion vorgesehen ist, dann wird es bevorzugt, daß das Aktivitätsverbesserungsmittel fluidisiert wird, damit das Mittel gut mit dem Katalysator gemischt werden kann. Damit außerdem die Tellurkomponente wirksam ausgenutzt wird, sollte das Aktivitätsverbesserungsmittel im Reaktor während einer Zeit vorliegen, die nötig ist, daß es sich ausreichend mit dem Katalysator mischt.

Demgemäß wird es bei einer Wirbelbettreaktion bevorzugt, daß die Teilchengröße des Aktivitätsverbesserungsmittels derjenigen des Katalysator ähnlich ist,und daß das Verhältnis von Schüttdichte des Aktivitätsverbesserungsmittels zur Schüttdichte des Katalysators in einem Bereich von ungefähr 0,05 : 1 bis 8 : 1 und vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 :-1 bis 6 : 1 liegt. Es wird weiterhin bevorzugt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wirbelbettkatalysator eine Schüttdichte von ungefähr 0,1 bis 3 (g/ml) und eine Teilchengröße von ungefähr 5 bis 200 μΐη aufweist.

(4) Herstellung des Mittels durch Imprägnierungsverfahren 25

Die Art des Tellur enthaltenden Feststoffs, der gemäß der Erfindung als Aktivitätsverbesserungsmittel verwendet wird, und seine Herstellung wurden unter (1) zusammengefaßt. Unter den Herstellungsverfahren sind die Imprägnierungsverfahren besonders vorteilhaft zur Herstel-.. lung des Aktivitätsverbesserungsmittels gemäß der Erfindung. Dies gilt insbesondere für ein Verfahren zur Her-

stellung von mit Tellur angereicherten Feststoffen, bei welchem ein Metalloxidkatalysator (frischer Katalysator oder verbrauchter Katalysator) mit einer Tellurkomponente imprägniert wird. Die

Gründe hierfür sind: (1) Das durch Imprägnieren einverleibte Aktivitätsverbesserungsmittel besteht zu nahezu 100 % aus der Tellurkomponente. Diese verdampft rasch (innerhalb einiger Stunden) und wird durch den Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, der zur Verbesserung seiner Aktivität behandelt wird, wirksam eingefangen.

(2) Das Aktivitätsverbesserungsmittel, aus dem die durch Imprägnierung eingearbeitete Tellurkomponente durch Verdampfen abgegeben wird , besitzt Eigenschaften und eine Aktivität, die nahe an denjenigen des behandelten Katalysators liegen. Infolgedessen treten ungün- - stige Einflüsse auf die Reaktion auf. (3) Die Herstellung ist wegen der Verwendung von vorher hergestellten Katalysatoren leicht. (4) Die Anwendung auf das Reaktionssystem läßt sich einfach; durchführen. Außerdem.

erfolgt das Mischen während der Reaktion glatt, weil die physikalischen Eigenschaften des Aktivitätsverbesse-. rungsmittels denjenigen des für die Reaktion verwendeten Katalysators (zu behandelnder Katalysator) ähnlich sind..

Die Herstellung des Aktivitätsverbesserungsmittels durch Imprägnierung wird in der Folge näher erläutert.

Wenn ein Tellur enthaltender pulverförmiger Feststoff gemäß der Erfindung durch Imprägnieren eines inerten Trägers oder eines Metalloxidkatalysators mit der Tellurkomponente und durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden soll, dann kann ein Verfahren verwendet werden, wie es in der US-PS 4 049 575 beschrieben ist.

Jedoch ist es gemäß der Erfindung nicht nötig, daß die Tellurkomponente mit der Kristallphase des Katalysators eine feste Lösung bildet. Dies gilt beispielsweise bei der Imprägnierung eines Metalloxidkatalysators der Antimontype mit der Tellurkomponente.

Bei der Durchführung der Imprägnierung des Trägers (der beispielsweise ein Katalysator.sein kann, siehe später).mit der Tellurkomponente wird die Imprägnierungslösung, welche die Tellurkomponente enthält, vorzugsweise unter Verwendung eines der folgenden Verfahren hergestellt:

(1) Oxidation von metallischem Tellur mit Salpetersäure, 15

(2) Auflösen von Tellurdioxid oder telluriger Säure in Salpetersäure,

(3) Auflösen von Tellursäure in Wasser oder Salpeter-. säure,

(4) Oxidation von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ionen und/oder einer Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

25 (a) Ammoniumionen,

(b) Alkalimetallionen,

(c) Oxide, Oxysäuren, Salze von Oxysäuren, Heteropolysäuren und Salze von Heteropolysäuren von mindestens einem der Metalle Vanadium, Molybdän

30 und Wolfram,

/' . (5) Oxidation von metallischem Tellur durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Salpetersäure,

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(6) Oxidation von metallischem Tellur mit Salpetersäure und anschließende Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisenionen.

Der gemäß der Erfindung verwendete Tellur enthaltende Feststoff wird dadurch erhalten, daß man den Träger mit der oben beschriebenen Lösung allein oder mit einem Gemisch aus der Lösung und aus kleinen Mengen anderer Komponenten imprägniert und dann trocknet oder kalziniert. Bei der Kalzinierung wird eine verhältnismäßig niedrige Temperatur zur Entfernung der Feuchtigkeit verwendet, und zwar ungefähr 900⁰C oder weniger und vorzugsweise 85O⁰C oder weniger.

Zur Herstellung einer Imprägnierungslösung mit einer hohen Konzentration werden die oben beschriebenen Verfahren (2) und (3) besonders bevorzugt.

Der Ausgangskatalysator wird mit der Imprägnierungslösung imprägniert. Der Ausgangskatalysator ist ein frischer oder ein verbrauchter Wirbelbettkatalysator, der vorzugsweise eine Teilchengröße von ungefähr bis 200 μπι und ein Porenvolumen von ungefähr 0,1 bis 0,8 ml/g aufweist. Es wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung des Grundkatalysators im wesentlichen die gleiche ist wie diejenige des im frischen Zustand zu behandelnden Katalysators. Die Zusammensetzungen können jedoch voneinander beträchtlich verschieden sein. Die Imprägnierung wird dadurch ausgeführt, daß die Imprägnierungslösung in einer Menge des ungefähr 0,7- bis 1,3fachen des Porenvolumens • des Grundkatalysators zugesetzt und mit dem Katalysator gemischt wird. Nach dem Trocknen wird er bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis ungefähr 600⁰C wärmebehandelt. Gegebenenfalls kann die Imprägnierung mehrere Male ausgeführt werden.

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Das Verfahren zur Verbesserung der Aktivität des Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysators gemäß der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß der Katalysator und der oben beschriebene Tellur enthaltende Feststoff in einer Gasatmosphäre auf eine Temperatur bis zu ungefähr 900⁰C erhitzt wird. Es wird bevorzugt, daß der zu behandelnde Katalysato und der Tellur enthaltende Feststoff sich gemeinsam in einem fluidisierten Zustand befinden. In einem solchen Fall wird es besonders bevorzugt, daß der fluidisierte Zustand des Katalysators dadurch erreicht wird, daß die gewünschte Wirbelbettreaktion mit dem Katalysator ausgeführt wird. Bei einer solchen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, ohne daß die Wirbelbettreaktion unterbrochen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf den Fall angewendet werden, bei dem der zu behandelnde Katalysator und der Tellur enthaltende 'Feststoff in Form eines festen Betts nach physikalischem Mischen in einem trockenen Zustand wärmebehandelt werden. Jedoch ist die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens besser, wenn das Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbettkatalysators im fluidisierten Zustand ausgeführt wird. Es wird angenommen, daß der Katalysator im fluidisierten Zustand gut wandern kann, was zu einem großen Effekt führt.

Geeignete Gasatmosphären für die Erhitzung des zu behandelnden Katalysators und des Tellur enthaltenden Feststoffs (das Gas ist natürlich ein Fluidisierungsgas, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem fluidisierten Zustand ausgeführt wird) sind beispielsweise inerte Gase oder oxidative Gase, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Dampf usw., und Gasgemische aus einem reduzierenden Gas, wie z. B. eine organische Verbindung . (beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethen, Propen,

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die Butene, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.)/ Ammoniak oder Kohlenmonoxid usw., und Sauerstoff usw.

Wenn die Aktivierung des Katalysators durch den Tellur enthaltenden Feststoff während der gewünschten Wirbelbettreaktion gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt, dann kann für die Wärmebehandlung das atmosphärische Gas dienen, das auch für die Wirbelbettreaktion verwendet wird. Beispielsweise kann bei der Ammoxidation eines Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols ein Gasgemisch verwendet werden, das sich aus organischen Verbindun-gen (beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Ethen, Propen, die Butene, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.), Ammoniak und Sauerstoff (insbesondere Luft) -und' gegebenenfalls Dampf zusammensetzt. Das oben beschriebene Gasgemisch ohne Ammoniak ist ein geeignetes Reaktionsgas für die Durchführung einer Oxidation oder einer oxidativen Dehydrierung.

Die Gasatmosphäre sollte nicht übermäßig reduktiv sein. Reduzierende Gase> wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Kohlenmonoxid, können nicht alleine verwendet werden. Wenn die Temperatur in Gegenwart von nur" solchen reduzierenden Gasen angehoben wird, dann wird der Katalysator selbst reduziert, was eine Verschlechterung seiner Aktivität' zur Folge hat. Es ist wesentlich, daß reduzierende Gase gemeinsam mit Sauerstoff verwendet werden. Der Ausdruck "reduzierendes Gas", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein GaS₇ welches das Vermögen besitzt, den Katalysator zu reduzieren. In Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen können die oben beschriebenen reduzierenden Gas manchmal als inerte Gase verwendet werden.

Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, Ammoniak und Kohlenmonoxid ganz allgemein bei weniger als ungefähr 300⁰C als inerte Ga-. se verwendet werden, da sie auf Katalysatoren, die für die in Rede stehenden Reaktionen verwendet werden, nur eine geringe Reduktionswirkung ausüben. In diesem Fall ist die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff nicht wesentlich.

Olefine, Alkohole und Aldehyde werden vorzugsweise als Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen verwendet. Beispiele hierfür sind Propen, die Butene, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Formaldehyd und Acetaldehyd. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Propan und die Butane fallen in die Kategorie von Gasen, die gegenüber Katalysatoren für die in Rede stehenden Reaktionen inert sind.

Diese reduzierenden Gase können als Gemisch verwendet werden, das durch Zusammenmischen von zwei oder mehr Gasen mit Sauerstoff oder mit inerten Gasen erhalten wird.

Es wird bevorzugt, daß der Tellur enthaltende Feststoff dem zu behandelnden Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 0,05 bis Gew.-% zugegeben wird. Innerhalb dieses Bereichs wird die gewünschte Wirkung erreicht, ohne' daß abträgliche Einflüsse auf die Aktivität des Katalysators, auftreten. Wenn ein Tellur enthaltender Feststoff mit einem hohen Tellurgehalt verwendet wird, dann kann seine Menge ver-' hältnismäßig klein sein. Wenn ein Tellur enthaltender Feststoff mit einem niedrigen Tellurgehalt verwendet

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wird, dann soll seine Menge verhältnismäßig groß sein. Wie oben bereits angegeben, kann ein mit Tellur angereicherter Katalysator, wenn er als Tellur enthaltender Feststoff verwendet wird, in einem geeigneten Anteil zugemischt werden, vorausgesetzt, daß er eine abnormale · Aktivität aufweist.

Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von ungefähr 900⁰C oder weniger ausgeführt. Wenn mehr als ungefähr

10 900⁰C verwendet werden, dann ändert sich die Qualität

des Katalysators aufgrund von Sinterung, Kristallisation usw. In Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid oder Dampf, wird eine verhältnismäßig hohe Temperatur verwendet, während in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie z. B. Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, Ammoniak oder Kohlenmonoxid, eine verhältnismäßig niedrige Temperatur verwendet wird.

Wenn das Tellur im Tellur enthaltenden Feststoff in einem Zustand mit einem verhältnismäßig hohen Dampfdruck vorliegt, wie dies beispielsweise bei elementarem Tellur oder organischen Tellurverbindungen der Fall ist, oder wenn der Tellur enthaltende Feststoff derartige Sub-

25 stanzen enthält, dann kann die Behandlung unabhängig

von der Art der Gase wirksam bei einer niedrigen Temperatur während einer kurzen Zeit ausgeführt werden. Wenn jedoch die Behandlung des Katalysators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgeführt wird, wobei gleichzeitig die gewünschte Wirbelbettreaktion . erfolgt, muß auf die. Behandlungstemperatur geachtet werden, da leicht abträgliche Wirkungen, wie z. B. eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit, eintreten können, wenn die Behandlungstemperatur zu hoch ist.

L ό 3 Ό !

Wenn Dampf als Gasatmosphäre verwendet wird, dann muß' deshalb auf die Behandlungstemperatur geachtet werden, weil sich in einem solchen Fall die Aktivität des Katalysators aufgrund von Sintererscheinungen verringert, wenr die Temperatur höher als ungefähr 7 00⁰C ist.

Obwohl ein unterer Grenzwert für die Behandlungstemperatur definitiv nicht bestimmt werden kann, liegt sie im allgemeinen bei ungefähr 200⁰C

10

Da die Behandlungsbedingungen (Temperatur und Zeit) sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach dem verwendeten Tellur enthaltenden Feststoff und dem verwendeten Gas richtet, können optimale Bedingungen leicht experimentell bestimmt werden. Wenn die Erfindung während der Durchführung der gewünschten Reaktion angewendet wird, dann können die verwendeten Bedingungen die gleichen sein, wie sie beispielsweise für eine Oxidation, Ammoxidation"oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet werden.

Wie oben bereits beschrieben, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch für Festbettreaktionen verwendet werden, wobei der zu behandelnde Katalysator physikalisch im trockenen Zustand mit dem Aktivitätsverbesserungsmittel gemischt wird. Jedoch ist die Verbesserung der Aktivität besonders hoch, wenn die Behandlung während der Reaktion in einem Wirbelbett unter Verwendung eines fluidisierten Katalysators ausgeführt wird. Es wird angenommen, daß we-

gen einer raschen Bewegung des Aktivitätsverbesserungsmittels wie auch des Katalysators die Wanderung der Tellurkomponente in dem Katalysator gleichmäßig erfolgt, was einen guten Effekt ergibt

.

Wenn das Aktivitätsverbesserungsmittel ein Feststoff ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Tellur enthaltenden Feststoffes ungefähr 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Tellur enthaltenden Metalloxidka.talysator, beträgt. Wenn die Menge niedriger als ungefähr 0,01 Gew.-% liegt, dann ist die Wirkung sehr schwach und die Dauerhaftigkeit des Effekts kurz. Hinsichtlich des oberen Grenzwerts für die Menge des Aktivitätsverbesserungsmit-:. ^: tels gilt Ähnliches wie in den Fällen, die oben unter dem Abschnitt "Art des Mittels und seine Herstellung" beschrieben worden sind.

Das Aktivitätsverbesserungsmittel wirkt durch Wanderung der Tellurkomponente zum Katalysator. Demgemäß wird es bevorzugt, daß die rechnerische Zunahme des Tellurgehalts im Katalysator, die sich durch physikalisches Mischen des Katalysators mit dem Aktivitätsverbesserungsmittel ergibt, ungefähr 0,001 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.

Die rechnerische Zunahme des Tellurgehalts ist wie folgt definiert:

239913 4

Rechnerische Zunahme des Tellurgehalts (%) =

Gewicht des Tellur im zugegebenen Aktivitätsverbesserungsmittel (g)

: : χ ro ο

Gesamtgewicht des gepackten Katalysators (g) 10

Die bevorzugte Menge des Aktivitätsverbesserungsmittels hängt von den Eigenschaften desselben ab.

Wenn eine hohe Wanderungsgeschwindigkeit der Tellurkomponente gegeben ist, dann reicht es aus, wenn das Aktivitätsverbesserungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die sich rechnerisch aus den gewünschten Tellurgehalten ergibt. Wenn" jedoch die Komponenten eine niedrige Wanderungsgeschwindigkeit aufweisen, dann wird das Aktivitätsverbesserungsmittel vorzugsweise in einer etwas größeren Menge verwendet . : . """ ^:

Das Aktivitätsverbesserungsmittel kann vor Beginn der Reaik tion physikalisch mit dem Katalysator in trockenem Zustand gemischt werden. Es kann aber auch während der Reaktion alleine oder als Gemisch, welches durch physikalisches Mischen des Mittels mit dem Katalysator in einem trockenen Zustand erhalten wird, zugegeben werden. Da bei einer Wirbelbettreaktion der Katalysator während des Verlaufs der Reaktion sicher abgenommen und zugegeben werden kann,

239913 L,

treten bei der Anwendung des festen Aktivitätsverbesserungsmittels keinerlei Schwierigkeiten auf.

Das Aktivitätsverbesserungsmittel kann mehrere Male zugegeben werden, wenn die Reaktionsbedingungen beachtet werden.

Wenn nur elementares Tellur oder eine Tellurverbindung physikalisch mit dem Katalysator im trockenen Zustand .10 gemischt wird, dann wird die Selektivität, des gewünschten Produkts wirksam verbessert, aber die Reaktionsgeschwindigkeit verändert sich kaum und nimmt sogar manchmal etwas ab.

5 Die Wirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Die Ausbeute an gewünschtem Produkt und die Selektivität für das gewünschte Produkt sind wie folgt definiert:

Gewicht des Kohlenstoffs im.gebilde-

,,,.„. ten gewünschten Produkt „ _inn

Ausbeute (%) = ^{X 10}°

gangsmaterial zugeführten organischen „_ Verbindung

239913 L

Gewicht des Kohlenstoffs im gebildeten

i°\ gewünschten Produkt _inn

(%) = -=—:—r——=— ;—^-=—:—= χ 100

Gewicht des Kohlenstoffs m der umgesetzten organischen Verbindung

Der Aktivitätstest wurde wie folgt ausgeführt.

(1) Ammoxidation von Propylen

Ein Wirbelbettreaktor, der einen Katalysatorabschnitt mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 2 m aufwies, wurde mit einem Katalysator in einer Menge von 1200 g bis 1800 g bepackt. In diesen Reaktor wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung so eingeführt, daß eine scheinbare lineare Geschwindigkeit von 15 cm/s erhalten wurde. Der Reaktionsdruck war atmosphärisch.

O_ (eingefühtt als Luft)/Propylen-Molverhältnis: 2,10. NH₃/Propylen-Molverhältnis: 1,15.

Die Kontaktzeit ergibt sich aus folgender Definition:

K takt " t = ^Ql^¹"¹⁶¹¹ ^^es eingefüllten Katalysators (I)* , « ^zex ~ Strömungsgeschwindigkeit des Beschickungsgases (l/s)

* Auf der Basis der scheinbaren Schüttdichte des Katalysators

.30

(2) Ammoxidation von Methanol

2399 13 4

Es wurde der gleiche Reaktor verwendet, wie er oben bei der Ammoxidation von Propylen beschrieben wurde. 5

In diesen "Reaktor wurde ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung so eingeführt, 'daß eine scheinbare lineare Geschwindigkeit'von 15 cm/s erhalten wurde. Der Reaktionsdruck war atmosphärisch

10

O₂ (zugeführt als Luft)/Methanol-Molverhältnis: 2,10 NH₃/Methanol-Molverhältnis: 1,20

H₂0/Methanol-Molverhältnis: " 2,00 N₂/Methanol-Molverhältnis: 5,00

Die Definition der Kontaktzeit ist die gleiche wie oben beschrieben.

(3) Oxidative Dehydrierung von Buten

Ein Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer Länge von 500 mm wurde mit 30 ml eines Katalysators bepackt. Der Reaktor wurde durch ein geschmolzenes Salzbad erhitzt, das aus einem Gemisch aus einem Gewichtsanteil Natriumnitrit.und einem Gewichtsanteil Kaliumnitrat bestand. In diesen Reaktor wurde ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 7,5 l/h (bei Normaldruck und Normaltemperatur) eingeführt. Der Reaktionsdruck war atmosphärisch.

Luft/Buten-1-Molverhältnis: 5

Wasser/Buten-1-Molverhältnis: 1,5

239913

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den Beispielen die Teile, die Prozente und die Verhältnisse auf das Gewicht.

AUSFÜHRUNGSBEISPIELE; Beispiel 1

Ein Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel dation von Propylen verwendet.

Während der Reaktion verschlechterte sich die Aktivität aufgrund einer Verringerung des Molverhältnisses (Sauerstoff/Propylen).

Die Ausbeute an Acrylnitril fiel nämlich von 80,3 % zu Beginn auf 78,6 %

20

10 % dieses Katalysators wurden entnommen und durch eine] vorher hergestellten mit Tellur angereicherten Katalysator ersetzt.

Durch Verwendung des erhaltenen Gemisches aus Tellur enthaltendem Katalysator und dem Tellur enthaltenden Feststoff wurde eine Ammoxidation von Propylen unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) ausgeführt. Als Ergebnis wurde die Ausbeute an Acrylnitril verbessert. Sie betrug nach 3 h 80,1 %. Daraufhin wurde die Reaktion weitere 5 h fortgesetzt, die Ausbeute blieb jedoch bei diesem Wert.

239913 4

Der mit Tellur angereicherte Katalysator, der in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.

2 kg eines Wirbelbettkatalysators der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅W₀ ^ ₂₅T.e_1/0O_67;8 (SiO₂) ₃₀, dessen Aktivität durch die Verwendung während einer langen Zeit verschlechtert war, wurden abgenommen.

15,1 g metallisches Tellurpulver wurden zu 5 40 g 45 %iger Salpetersäure zugegeben und darin aufgelöst. Zur erhaltenen Lösung wurde 45 %ige Salpetersäure zugegeben, bis das Volumen 440 ml betrug. Der oben beschriebene verschlechterte Katalysator wurde zur erhaltenen Lösung zugegeben und damit 1 h gut gemischt. 15

Das Gemisch wurde 2 h bei 200⁰C und dann 4 h bei 350⁰C kalziniert.

Der Tellurgehalt des resultierenden an Tellur angereicherten Katalysators betrug 2,65 Gew.-%.

Beispiel 2

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von

20 cm wurde mit einem Wirbelbettkatalysator der empirisehen Formel.Fe₁₀Sb₂₅Cu_0/5Mo_0/25Te_U00_68/3(SiO₂)₆₀ gefüllt, und eine Ammoxidation von Propylen wurde ausgeführt

30

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des

in den Reaktor eingeführten Gases: 18 cm/s

239913 4

Reaktionsdruck . 0,5 kg/cm² (G)

Cl (zugeführt als Luft) /Propylen-Molverhältnis im Beschickungsgas 2,2

NH /Propylen-Molverhältnis im Beschik-

kungsgas ' 1,1

Reaktionstemperatur 450 ⁰C

Wenn die Reaktion 670 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, nahm die Acrylnitrilausbeute ab und die Bildung von Kohlendioxid zu»

2 kg des verschlechterten Katalysators wurden entnommen. Pulverförmiges Tellurmetall wurde zum verschlechterten Katalysator in einer Menge von 0,2 % zugegeben. Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 5 cm wurde mit dem erhaltenen Gemisch bepackt, und das Gemisch wurde durch Einleiten von Stickstoffgas fluidisiert. Die Temperatur wurde allmählich gesteigert und 1 h auf 300⁰C gehalten.

Der so behandelte Katalysator wurde für die Ammoxidation von Propylen verwendet". Unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) war die Ausbeute an Acrylnitril mit dem verschlechterten Katalysator 76,3 %, während sie mit dem behandelten Katalysator 77,8 % betrug. ' 30

Beispiel 3

2 kg des verschlechterten Katalysators von Beispiel 2 wurden abgenommen. .

239913

Zu dem Katalysator wurden 10 g Tellurdioxidpulver zugegeben. Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 5 cm wurde mit dem erhaltenen Gemisch bepackt. Das Gemisch wurde durch Einleiten eines Gemischs aus Stickstoff und Dampf in einem Volumenverhältnis von 1:1 fluidisiert. Die Temperatur wurde allmählich angehoben und 2 h auf 500⁰C gehalten.

Der so behandelte Katalysator wurde für die Ammoxidation von Propylen unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) verwendet.

Während die Ausbeute an Acrylnitril mit dem verschlechterten Katalysator 7 6,3 % betrug, war sie mit dem behandelten Katalysator 7 8,1 %.

Beispiel 4

0 2 kg des verschlechterten Katalysators von Beispiel 2 wurden entnommen.

Zu dem Katalysator wurden noch 100 g Pulver zugegeben, das 20 % Tellurdioxid auf einem Siliziumoxidträger enthielt, worauf eine Ammoxidation unter den oben für den Aktivitätstest beschriebenen Bedingungen (1) ausgeführt wurde.

Die Ausbeute an Acrylnitril mit dem verschlechterten Katalysator war 76,3 %. Nach 2 h, gerechnet vom Beginn der Reaktion, betrug sie 77,5 %, nach 5 h 78,3 % und nach 8 h 78,2 %.

23991 3

Das Pulver aus dem Tellurdioxid enthaltenden Siliziumoxid, welches in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt.

160 g eines Tellurmetallpulvers wurden in 1500 g Wasser suspendiert. Nach Zusatz von 10 ml 15 %igem wäßrigen* Ammoniak, wurden nach und nach 400 ml 35 %ige Wassersto: peroxidlösung zugesetzt, um das Tellur aufzulösen.

Zur erhaltenen Lösung wurden 2,67 kg Silikasol (30 Gew.-% SiO₂) zugegeben. Nach Zusatz von 2 40 g Ammoniumnitrat wurde das Gemisch spritzgetrocknet. Hierauf wurds 2 h bei 200⁰C und dann 2 h bei 400⁰C und schließlich 4 h bei 550⁰C kalziniert.

Bei Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung wurde in Form von Paratellurit beobachtet.

20 Beispiel 5

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 4 ausgeführt, außer daß das Misc verhältnis von Tellurdioxid zu Siliziumoxidpulver 1 : 2 war.

Die Ausbeute stieg nach 5 h bzw. 8 h auf 77,1 % bzw. 77,8 %.

239913

Beispiel 6

Zu einem Katalysator mit der empirischen Formel Fe₁₀Sb₂₅C_U3Mo_0f5W_0f3Te_1/5O₇3_f4(SiO.₂)₆₀wurde ein

Tellurdioxid-Siliziumoxid-Pulver, wie es in Beispiel 4 hergestellt worden war, in einer Menge von 2 % zugegeben, worauf eine Ammoxidation von Propylen gemäß den Bedingungen (1) für den Aktivitätstest ausgeführt wurden.

Die Ausbeute an Acrylnitril stieg um 0,6 %, während die Bildung von Kohlendioxid und Cyanwasserstoff leicht abnahm.

In diesem Beispiel wurde ein frischer Katalysator (der noch nicht verschlechtert war) gemäß der Erfindung behandelt. Aufgrund dieser Behandlung stieg die Selektivität für Acrylnitril. Der behandelte Katalysator zeigte außerdem eine bessere Aktivität als der frische Katalysator.

20 Vergleichsbeispiel 1

Zur gleichen Art von Katalysator, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, wurde ein Tellurdioxid-Siliziumoxid-Pulver, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, in einer Menge von 2 % zugegeben, worauf durch Einleiten eines Gasgemisches aus Stickstoff und Ammoniak (10 VoIumen-% Ammoniak) eine Fluidisierung und eine Behandlung während 20 min bei 450⁰C vorgenommen wurden.

0 Dann wurde die Aktivität durch eine Ammoxidation über*- prüft. Die Reaktion konnte jedoch nicht fortgesetzt werden, da eine normale Reaktion wegen der großen gebildeten Menge an Kohlendioxid nicht ausgeführt werden konnte.

239913 4

Bei der Durchführung der Behandlung mit einem reduzierenden Gas (+ inertem Gas) in Abwesenheit von Sauerstoff war es offensichtlich, daß die Aktivität merklich ab- und nicht zunahm

5

Beispiel 7

Ein Wirbelbettkatalysator mit der empirischen Formel

^TeO,5^M°1oVV°3^Ni2^Bi1^KO,1=43,6^¹V₅O ^{WUrde fÜr eine} Ammoxidation von Methanol unter den Bedingungen (2) des

obigen Aktivitätstests verwendet.

Wenn die Reaktion lange unter Verringerung des Sauerstoff/ Methanol-Molverhältnisses im Beschickungsgas durchgeführt wurde, dann nahm die Ausbeute an Cyanwasserstoff allmählich ab. Obwohl das Molverhältnis wieder auf die Standardbedingungen für die Aktivitätstests zurückgebracht worden war, fiel die Ausbeute an Cyanwasserstoff von zu Beginn 84,1 % auf 82,6 %.

Zu diesem verschlechterten Katalysator wurde ein Tellurdioxid-Siliziumoxid-Pulver, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, in einer Menge von 5 % zugegeben, worauf die Reaktion wieder aufgenommen wurde. Die Ausbeute an Cyanwasserstoff stieg im Verlauf der Zeit und war nach 3 h 83,9 %.

Beispiel S

300 g eines Wirbelbettkatalysators mit der empirischen Formel Fe^_nSb₀₁-W_{n oc}Te. _nO_r_ _o (SiO-) _on (es handelt sich

IU AO Ό ι AD I,Ub/,ο ^JU

um diejenige von Beispiel 1) wurden entnommen und mit zu-' gesetztem Wasser durchknetet. Daraus wurden Pellets mit

^399

einer zylindrischen Form von 2 mm Höhe und 2 mm Durchmesser geformt und getrocknet.

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine oxidati-

ve Dehydrierung von Buten-1 unter den Bedingungen (3) für den Aktivitätstest ausgeführt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 370⁰C war die Umwandlung von Buten-1 94 % und die Ausbeute an Butadien 82 %. Wenn bei der Reaktion die Temperatur auf 380⁰C angehoben wurde, dann nahm die Bildung von Kohlendioxid zu und der überschüssige Sauerstoff wurde null. Deshalb wurde die Reaktion abgebrochen. Auch wenn die Temperatur bei der Reaktion wieder auf 370⁰C verringert wurde, dann betrug die Umwandlung des Buten-1 91 % und die Ausbeute an Butadien 78'%.

Dieser verschlechterte Katalysator wurde entnommen. Vorher hergestellte Tellurdioxid-Siliziumoxid-Pellets (die.

20 durch Formen des in Beispiel 4 beschriebenen Pulvers

durch das gleiche Verfahren, wie es für den obigen Katalysator beschrieben worden ist, hergestellt worden waren), wurden in einer Menge von 5 % zum Katalysator zugegeben, und die Reaktion wurde wieder begonnen.

3 h nach Beginn der Reaktion war die Umwandlung an Buten-1 92 % und die Ausbeute an Butadien 80 %.

Die zusammengefaßten Ergebnisse der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in der folgenden Tabelle I zu sehen. .

Tabelle I

Eigenschaften und Mischbedingungen des Tellur Resultate des Aktivitätstests enthaltenden Feststoffs

Schutt- Te- Oberflächen- Verhält- Misch- Reak- Kon- Ausbeu- Gesamtum-

dichte Gehalt konzentra- nis von verhält- tions- takt- te an satz an

tion des Te Schutt- nis zum tempe- zeit Acryl- Propylen

* dichte zu Kataly- ratur nitril

Katalysator sator

(g/ml) (Gew.-%) (Atom-%) (⁰C) (s) (%) (%)

Beispiel 1

(A) Vor Verschlechterung — - - - -

(B) Nach Verschlechterung 0,83 - - Mit Tellur angereicherter Katalysator 0,84 2,65 0,52 1,01 11,1

(C) Nach Aktivierungs- (Prozeßgas: Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und verfahren Stickstoff) -

Beispiel 2 ' (A) Vor Verschlechterung - - - -

(B) Nach Verschlechterung 0,90 -

Tellurmetallpulver 2,14 92,3 78,3 2,38 0,2

(C) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Stickstoff) - ' 460 4,0 77,8 98,0 fahren

Beispiel 3 (Katalysator gemäß Beispiel 2)

(B) Nach Verschlechterung 0,90 - - - Tellurdioxidpulver 1,40 77,6 22,2 1,56 0,5

(C) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Stickstoff und Dampf) fahren

Beispiel 4 Katalysator gemäß Beispiel 2

(B) Nach Verschlechterung 0,90 - - - - 460 4,0 76,3 97,8 Tellurdioxid-Silizium-

; oxid-Pulver 0,98 16,0 1,9 1,09 5,0

(C) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Propylen, Ammoniak, Sauer-

460 460	6,0 6,0	80,3 78,6	98,6 97,5	I U)
460	6,0	77,3	95,2	£> I
460	6,0	80,1	97,8
460 460	3,5 4,0	78,0 76,3	98,3 97,8

460	4	,0	76,	3	97	,8	r
460	4	,0	78,	1	97	,9

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaften und Mischbedingungen des Tellur enthaltenden Feststoffs Resultate des Aktivitätstests

Schutt- Te-

Oberflächen- Verhält-Misch-

dichte Gehalt konzentration des Te

(g/ml) (Gew.-%) (Atom-%)

nis von verhält-

Schütt- ^; nis zum

dichte zu Kataly-

Katalysator sator

Reak- Kon- Ausbeu- Gesamtum-

tions- takt- te an satz an

tempe- zeit Acryl- Propylen

ratur nitril

(⁰C)

(S)

"Beispiel "5 Katalysator gemäß Beispiel 2

(B) Nach Verschlechterung 0,90 Tellurdioxid-Silizium oxid-Pulver gemäß Beispiel 4 1,09

(G) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Propylen, Ammoniak, Sauerfahren stoff und Stickstoff)

Beispiel 6

(A) Vor dem Verfahren 0,90 - - -

Tellurdioxid*-Silizium-

oxid-Pulver wie in Beispiel 4 beschrieben 0,57

(C) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Propylen, Ammoniak, Sauerfahren stoff und Stickstoff)

Vergleichsbeispiel 1 Katalysator von Beispiel 6

(A) Nach dem Verfahren 0,90 - Tellurdioxid-Silizium oxid-Pulver wie in Beispiel 4 beschrieben 0,57

(C) Nach Aktivierungsver- (Prozeßgas: Ammoniak und Stickstoff) fahren

2,5

2,0

460 4,0 76,3 97,8

460 4,0 77,8 97,6

450 3,0 85,1 98,2

450 3,0 85,7 . 98,4

450

3,0 85,1

98,2

3,0 Da eine große Menge an CO₂ gebildet wird, kann keine normale Reaktion durchgeführt werden.

Tabelle I (Fortsetzung)

Eigenschaften und Mischbedingungen des Tellur enthaltenden Feststoffs

Resultate des Aktivitätstests

Schutt- Te- Oberflächendichte Gehalt konzentration des Te

(g/ml) ' (Gew.-%) (Atom-%)

Verhält	Misch	Reak-	Kon	Ausbeu	Gesamtum
nis von	verhält	tions-	takt	te an	satz an
Schütt	nis zum	tempe-	zeit	Acryl	Propylen
dichte zu	Kataly-	• ratur		nitril

Katalysator sator

(⁰C)

(S)

Beispiel 7

(A) Vor Verschlechterung

(B) Nach Verschlechterung 0,95 Tellurdioxid-Siliziumoxid-Pulver

(G) Nach Aktivierungsverfahren

wie in Beispiel 4 beschrieben 0,54 (Prozeßgas: Methanol, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff)

5,0

430 2,0 84,1 96,2 430 2,0 82,6 94,9

430 2,0 83,9 95,1

239913

Die Oberflächenkonzentration des Tellurs in Tabelle I wurde durch XPS (Röntgenstrahlenphotoelektronenspektroskopie)gemessen. Sie ist in Atom-% des festgestellten Elements angegeben

5

Die Messung wurde mit Hilfe eines PHI-550 Apparats ausgeführt. Die Probe wurde dabei von einem Kupferband getragen.

In der Tabelle sind auch die Resultate von Aktivitätstests angegeben, die unter Verwendung von solchen Katalysatoren durchgeführt wurden, die mit Tellur (oder Tellur und Molybdän) als Tellur enthaltendem Feststoff angereichert worden sind. In jedem Fall war die Ausbeute an Acrylnitril niedriger und die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner als bei Verwendung des Katalysators.

Es ist unerwartet, daß im Vergleich zur Verwendung des Grundkatalysators alleine die Reaktion bessere Resultate 0 und nicht schlechtere ergibt/ wenn die Reaktion unter Zusatz eines solchen an Tellur (oder Tellur und Molybdän) angereicherten Katalysators ausgeführt wird.

Auch wenn Tellur, Tellurdioxid oder eine andere Tellurverbindung auf einem Träger verwendet wird, ist die Aktivität für die gewünschte Reaktion schwach.

G* W «χ? «a* I

1	8	cm/s	⁰C
	0	,5 kg/cm²
1	0	/5
	1	,05
450

Beispiel 9

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 cir wurde mit einem Wirbelbettkatalysator der empirischen Formel Pe₁₀Sb₂₅CtI₃Mo₀^₅W₀₁JTe₁ ^O₇3-₄tSiO₂)_60t bepackt, worauf eine Ammoxidation von Propylen ausgeführt wurde.

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des in dem Reaktor eingeführten Gases 10 Reaktionsdruck Beschickungsgas

Luft/Propylen-Molverhältnis Ammoniak/Propylen-Molverhältnis Reaktionstemperatur 15

Wenn die Reaktion 5 00 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, dann verschlechterte sich die Ausbeute an Acrylnitril.

Wenn dieser verschlechterte Katalysator entnommen und einem Aktivitätstest unter den Bedingungen (1) des obigen Aktivitätstests unterworfen wurde, dann war die Ausbeute an Acrylnitril 83,0 %.

Zu diesem Katalysator wurde ein Tellur enthaltender Feststoff, der 20,0 % Tellur aufwies (und der im übrigen aus Silizium und Sauerstoff bestand) in einer Menge von 2 %, bezogen auf den Katalysator, zugegeben, worauf die Ammoxidation von Propylen unter den Bedingungen (1) des Aktivi-

30 tätstests durchgeführt wurde.

- 3 h nach der Initiierung der Reaktion betrug die gesamte Umwandlung an Propylen 96,7 % und die Ausbeute an Acrylnitril 84,7 %.

239913 4

Beispiele 10 bis 16

Ein Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 cm. wurde mit einem .der empirischen.·FOmMFe₁ ,-.Sb_0n-Cu_{n r}I-lo„ ,,Te₁ .Ο,.-,

IU ^.D U , J U//j l/U OO , I

(SiO_n)..,,. Wirbelbettkatalysator bepackt, und eine Ammoxidation

Δ DU

von Propylen wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt

Scheinbare lineare Geschwindigkeit des Beschickungsgases Reaktionsdruck Beschickungsgas

O₂ (als Luft)/Propylen-Molverhältnis NH₃/Propylen-Molverhältnis Reaktionstemperatur 15

Wenn die Reaktion 67 0 h unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgeführt wurde, dann nahm die Ausbeute an Acrylnitril ab und die Bildung an Kohlendioxid zu.

Der verschlechterte Katalysator wurde entnommen. Zu jeweils 2 kg des Katalysators wurde ein Tellur enthaltender Feststoff, wie er in der folgenden Tabelle II angegeben ist, zugegeben, worauf eine Ammoxidation von Propylen unter den oben beschriebenen Bedingungen (1) das Aktivitätstests ausgeführt wurde.

18	cm/s	l	kg/cm² G
0	,5
2	,2
1	,1	³C
450

2399 11

Tabelle II

	Zusammensetzung des Tellur	Feststoffs	enthaltenden	Schüttdichi
		(Gew.-%)
		Fe V W Cu Ti		(g/ml)
ς Beispiel	Te	- - - 12,0	Zn Bi SiO₀
10	32,0	- 1,1 - -	- - 40,0	0,81
11	28,0	- 8,1 -	- - 63,0	0,92
12	28,0	4,2 - - -	54,8	0,98
1'3	32,0	- - - 3,2 -	- - 54,0	1,13
0 14	32,0	-----	- - 56,0	1,11
15	. 32,0	— _ _ _ _	8,0 - 50,0	0,96
16		- 9,0 50,0	1,18

Diese Tellur enthaltenden Feststoffe wurden hergestellt durch Mischen der Ausgangsmaterialien für jede Komponente mit Silikasol, Spritztrocknen und Kalzinieren bei 400⁰C während 2 h.

Die Resultate des Aktivitätstests sind in der folgenden Tabelle HI angegeben.

Tabelle III

Aktivitätstest

Katalysator

Mischungsverhältnis des Te-Mo enthaltenden Feststoffs zum Katalysator

Bedingungen

Resultate

Vergleich

Vor der Verschlechterung . -

Nach der Verschlechterung -

Beispiel 10 i,

11 1,4

12 1,4

13 0,5

14 0,9

15 0,9 "16 1,0

Reaktions temperatur (⁰C)	Kontakt *- zeit (S)
460	3,5
460 ·	4,0
460	4,0
460	4,0
460	4,0
460	4,0
460	4,0
460	4,0
460	4,0

Ausbeute an Umwandlung Acrylnitril des Propylens

78,0 76,3 77,6 78,0 78,1 78,0 77,7 78,0 78,2

98,3 97,8 98,1

98,5 98,5 98,0 98,1 97,9 97,8

Claims

ERFINDUNGSANSPRUCH:

1. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Tellur
enthaltenden Metalloxidkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator und einen Tellur enthaltenden Feststoff in einer Gasatmosphäre auf eine Temperatur bis zu ungefähr 900⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff in einer Menge von

ungefähr 0,01 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, vorliegt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,

daß der Tellurgehalt im Tellur-enthaltendem Feststoff 1 Gew.-% oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator ein Wirbelbettkatalysator mit einer Teilchengröße von ungefähr 5

20· bis 2 00 μπι ist, der in fluidisiertem Zustand mit dem

16 y y ι 3

Tellur enthaltenden Feststoff gemischt wird.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Schüttdichte des Tellur enthaltenden Feststoffs _zu derjenigen des Tellur enthaltenden Metalloxidkatalysator, ungefähr 0,2 : 1 bis 6 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

der Tellur enthaltende Feststoff aus Tellur, Telluroxid, Tellurhydroxid oder einer organischen Tellurverbindung besteht.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff ein Material ist, das Tellur, Telluroxid, Tellurhydroxid oder eine organische Tellurverbindung auf einem inerten Träger enthält.
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, _daß

der inerte Träger aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, SiIiziumoxid-Aluminiumoxid,· Titanoxid, Siliziumoxid-Titanoxid und Zirkoniumoxid besteht.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekeririzeichrie't dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff ein Metalloxidkatalysator oder ein verbrauchter, mit einer Tellurverbindung angereicherter Metalloxidkatalysator ist.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff eine Verbindung, die Tellur und mindestens eines der Elemente: ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Chrom, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Cadmium, Titan, Bor, Aluminium, Gallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismuth, Schwefel und Selen enthält, oder ein Gemisch solcher Verbindungen ist,

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wobei der Feststoff sich gegebenenfalls auf einem inerten Träger befindet.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 oder 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Feststoff dadurch hergestellt wird, daß man einen inerten Träger oder einen Metalloxidkatalysator mit einer Tellur enthaltenden Lösung, die durch eines der folgenden Verfahren (1) bis (6) hergestellt worden ist, imprägniert und dann trocknet oder trocknet und bei einer Temperatur von ungefähr 850⁰C oder weniger kalziniert:

(1) Oxidation von metallischem Tellur mit Salpetersäure,

(2) Auflösen von Tellurdioxid oder telluriger Säure in Salpetersäure;,

(3) Auflösen von Tellursäure in Wasser oder Salpetersäure,

(4) Oxidation von Tellurmetall durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer der folgenden Ionen und/ oder Verbindungen

(a) Ammoniumionen,

(b) Alkalimetallionen und

(c) ein Oxid, eine Oxysäure, ein Salz einer Oxysäure, eine Heteropolysaure und ein Salz einer Heteropolysaure von mindestens einem der Metalle Vanadium, Molybdän und Wolfram,

(5) Oxidation von metallischem Tellur durch Wasser-. stoffperoxid in Gegenwart von Salpetersäure,

(6) Oxidation von metallischem Tellur durch Salpetersäure und anschließende Oxidation durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisenionen.

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12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Tellur enthaltende Metalloxidkatalysator ein solcher ist, der für die Herstellung von ungesättigten Aldehyden, ungesättigten Säuren, ungesättigten Nitrilen, aromatischen Aldehyden, aromatischen Nitrilen, Alkylbenzolen, heterocyclischen Aldehyden, heterocyclischen Nitrilen und Diolefinen durch Oxidation, Ammoxidation oder oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen verwendet wird, 10