DD202081A5 - RECHARGEABLE COMPLETELY INORGANIC LI / SO LOW 2 DRY CELL WITH LIGACL DEEP 4 AS ELECTROLYTE SALT - Google Patents
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Abstract
Eine vollstaendig anorganische, wirksam wiederaufladbare Trockenzelle mit einer aktiven Anode aus Metallen, wie Lithium oder Lithiumlegierungen, einem Schwefeldioxid-Elektrolytloesungsmittel/Kathodendepolarisator u. mit einem Gallium enthaltenden Elektrolytsalz mit einem Anodenmetallkation, wie LiGaCl tief4.A fully inorganic, effectively rechargeable dry cell having an active anode of metals such as lithium or lithium alloys, a sulfur dioxide electrolyte solvent / cathode depolarizer and the like. containing a gallium-containing electrolyte salt with an anode metal cation such as LiGaCl 4.
Description
Wiederaufladbare vollständig anorganische Li/SC^ Trockenzelle mit LiGaCl^ als ElektrolytsalζRechargeable fully inorganic Li / SC ^ dry cell with LiGaCl ^ as electrolyte salt
Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur aufladbare Trockenzellen mit aktiven Metallanoden, wie Lithium und besonders Zellen mit einem Schwefeldioxid-Elektrolyt- ;J lösungsmittel/Kathodendepolarisator.The invention relates to rechargeable dry cells having active metal anodes, such as lithium and particularly cells with a sulfur dioxide electrolyte at room temperature; J solvent / cathode depolarizer.
In der Vergangenheit sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, dauerhafte, praktische und im Handel absetzbare Lithiumzellen zu entwickeln, die bei Raumtemperatur betrieben und wieder aufgeladen werden können, Sie besitzen Vorteile gegenüber üblichen wiederaufladbaren Blei/Säure- und Nickel/Cadmium-Batterien, bezüglich höherer Leistung, geringeren Gewichts und größerer Primärlebensdauer, so daß zwischen den Ladezyklen mehr ~\ Zeit zur Verfügung steht. Diese Bemühungen waren jedoch von unterschiedlichem Erfolg gekrönt. Diese Zellen erreichten nämlich kaum - bei ausgedehnten Lade- und Entladezyklen - ein Leistungsvermögen, das größer als 80 % war. Diese Leistungscharakteristik ist von den sehr hohen Li t.hiumab scheidung sausbeut en zu unterscheiden, die nahezu bei 100 % liegen. Das gewöhnlich in Lithiumzellen verwendete Lithium wird aus den Elektrolytlösungen abgeschieden. Der auf die Reaktion Li Li+ + e~"Considerable efforts have been made in the past to develop durable, practical and commercially salable lithium cells that can be operated and recharged at room temperature, with advantages over conventional rechargeable lead-acid and nickel-cadmium batteries for higher performance , lower weight and greater primary life, so that more time is available between charging cycles. These efforts, however, were crowned with varying degrees of success. Indeed, these cells rarely achieved greater than 80 % performance over extended charge and discharge cycles. This performance characteristic is to be distinguished from the very high Li.Hiumab divorce sausbeut en s, which are close to 100 % . The lithium commonly used in lithium cells is deposited from the electrolyte solutions. The reaction to Li Li + + e ~ "
zurückzuführende Strom ist sehr hoch und liegt in derThe electricity to be returned is very high and lies in the
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Größenordnung von 1 χ 10 A/cm . Die Wiederaufladbarkeit sausbeut en sind jedoch auf die anschließende anodische Oxydation des abgeschiedenen Lithiums zurückzuführen, wobei im allgemeinen die Einsetzbarkeit des abge-Order of magnitude 1 χ 10 A / cm. However, the rechargeability of the deposited lithium is due to the subsequent anodic oxidation of the deposited lithium, whereby the applicability of the abatement
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schiedenen Lithiums als Anodenmaterial bei den Ladezyklen rasch abnimmt trotz der hohen Abscheidungsausbeuten. .various lithium as an anode material in the charging cycles decreases rapidly despite the high deposition yields. ,
Es wurden mehrere Gründe für die ineffektive Leistung des niedergeschlagenen Lithiums bei der wiederholten anodischen Oxydation und der Zellen angeführt, die derartige Anoden enthalten. Ein Grund wird darin gesehen, daß das Lithium dendritisch niedergeschlagen und beschichtet wird, insbesondere nahe dem Kontaktbereich mit dem Anodensubstrat in Form eines isolierenden Films, der es elektrisch vom Anodensubstrat trotz seiner physikalischen Anwesenheit auf' der Anode isoliert. Im. elektrisch isolierten Zustand können die abgeschiedenen Lithiumdendrite während der Entladung nicht mehr vd.rksam anodisch oxydiert werden. 'Weiterhin sind die verschiedenen Lithiumdendrite zerbrechlich und können leicht mechanisch vom Anodensubstrat abgelöst werden. Das abgelöste Lithium ist je'doch, da es im Elektrolyten unlöslich ist, für das Entladen und das anschließende erneute Abscheiden verloren. Durch den Verlust des -für das wiederholte Aufladen und Entladen einsetzbaren Lithiums wird das Leistungsvermögen vermindert.Several reasons have been cited for the ineffective performance of the precipitated lithium in the repeated anodic oxidation and the cells containing such anodes. One reason for this is that the lithium is dendritically deposited and coated, particularly near the contact area with the anode substrate in the form of an insulating film, which electrically isolates it from the anode substrate despite its physical presence on the anode. In the electrically isolated state, the deposited lithium dendrites can no longer be effectively anodically oxidized during discharge. Furthermore, the various lithium dendrites are fragile and can easily be mechanically removed from the anode substrate. However, the released lithium, since it is insoluble in the electrolyte, is lost for discharging and subsequent reprecipitation. The loss of lithium, which can be used for repeated charging and discharging, reduces the performance.
Elektrisch isoliertes Lithium ist im allgemeinen auf die Wechselwirkung von Lithium mit dem organischen Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln zurückzuführen, die in den Zellen verwendet werden. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird das Lithiummetall in Form von Dendriten mit einem hohen Oberflächenbereich niedergeschlagen, der natürlich in einem wachsend größeren Umfang mit -dein Elektrolytlösungsmittel insbesondere an der Niederschlagsstelle reagiert, wodurch die isolierenden Oberflächenfilme in einem immer größer werdenden Bereich erzeugt werden. Dadurch wird das niedergeschlagene Lithium immer mehr elektrisch von der Anode isoliert. Wenn diese Filme sehr um-Electrically isolated lithium is generally due to the interaction of lithium with the organic solvent or solvents used in the cells. When the cell is recharged, the lithium metal is precipitated in the form of high surface area dendrites, which of course reacts to an increasingly greater extent with an electrolyte solvent, particularly at the precipitation site, thereby producing the insulating surface films in an ever-increasing area. As a result, the precipitated lithium is more and more electrically isolated from the anode. If these films are very
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fangreich gebildet werden, neigen sie auch dazu, die Geschwindigkeit zu vermindern, mit der Lithiumkationen in die Lösung gelangen, und können daher die Zellkapazität vermindern. Weiterhin sind die Reaktionsprodukte des Lithiums mit den üblicherweise verwendeten Elektrolytlösungsmitteln irreversibler Natur, insbesondere hinsichtlich des Lösungsmittels. Dementsprechend nimmt das Elektrolytlösungsmittel während der wiederholten Ladung selbst ab, wodurch die Leitfähigkeit und das Zeil-Leistungsvermögen vermindert werden. Die aus den Lösungsmitteln erzeugten Reaktionsprodukte neigen auch dazu, als nachteilige Verunreinigungen die Zellkapazität weiter zu zerstö- ren. Zusätzlich kann sogar in diesen Reaktionsprodukten., enthaltenes Lithium dadurch verlorengehen, wodurch das für die Ladung einsetzbare Lithium im steigenden Maße vermindert wird.They also tend to reduce the rate at which lithium cations enter the solution, and thus can reduce cell capacity. Furthermore, the reaction products of lithium with the commonly used electrolyte solvents are irreversible in nature, especially as regards the solvent. Accordingly, the electrolyte solvent self-degrades during the repeated charge, thereby decreasing the conductivity and the cell performance. The reaction products formed from the solvents also tend to further destroy cell capacity as detrimental contaminants. In addition, even in these reaction products, lithium may thereby be lost, thereby progressively decreasing the charge-employable lithium.
Beispielsweise' reagiert Propylencarbonat mit Lithium unter Bildung eines isolierenden Films aus Lit.hiumcarbonat und Propylengas, was nicht mehr zum ursprünglichen Lösungsmittel umgewandelt werden kann. Obwohl etwas Lithium während des Ladens wiedergewonnen werden kann, ist das Lithiumcarbonat jedoch nicht wirksam in seine ursprünglichen Ausgangselemente umzuwandeln. Etwas Lithium -geht daher während der weiteren Ladeschritte verloren. In ähnlicher V/eise bilden andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, komplexe Reaktionsprodukte.mit -Lithium, die ebenso irreversibel sind. Tatsächlich müssen die organischen Lösungsmittel infolge ihrer eigenen Natur mit der Lithiumanode reagieren. Um die Elektrolytsalze, die für die Leitfähigkeit benötigt werden, aufzu- lösen, müssen die organischen Elektrolyte etwas polar sein, was jedoch gerade die Eigenschaft ist, die die Lösungsmittel zu einer Reaktion mit dem Lithium unter Bildung von irreversiblen Reaktionsprodukten veranlaßt.For example, propylene carbonate reacts with lithium to form an insulating film of lithium hydroxide and propylene gas, which can not be converted to the original solvent. However, while some lithium may be recovered during charging, the lithium carbonate is not effective to convert to its original starting elements. Some lithium is therefore lost during the further charging steps. Similarly, other solvents such as tetrahydrofuran and acetonitrile form complex reaction products with lithium which are also irreversible. In fact, due to their nature, the organic solvents must react with the lithium anode. In order to dissolve the electrolyte salts needed for conductivity, the organic electrolytes must be somewhat polar, but this is precisely the property that causes the solvents to react with the lithium to form irreversible reaction products.
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Um eine wiederaufladbare Zelle hoher Effizienz entsprechend der Erfindung zu erhalten, müßte das abgeschiedene Lithium in seinem dendritischen Charakter geändert und vermindert, und nicht mehr mit einem irreversiblen isolierenden Film überzogen werden. Ebenso wichtig ist es, daß im wesentlichen sämtliche aktiven Zellkomponenten vollständig zyklisch umgewandelt werden müssen, ohne daß zusätzliche Reaktionsnebenprodukte eingeführt oder gebildet werden, die ihrer Natur nach irreversibel sind» Dementsprechend sind freie organische Lösungsmittel oder KoIösungsmittel aus den Zellen der Erfindung ausgeschlossen, Obwohl weiterhin die Wiederaufladungsausbeute als problematisch insofern hingestellt wurde, als sie zwangsläufig in Lithiumzellen mit organischen Lösungsmitteln auftritt, können Zellen mit ausschließlich anorganischen Komponenten,' wie-eine Lit.hiumzelle mit einem anorganischen Thionylchloridlösungsmittel/Kathodendepolarisator, ähnlich problematisch und ineffektiv bei den erneuten Lade-/Entladezyklen sein. Die Reaktion von Thionylchlorid mit Lithium erzeugt als Reaktionsprodukte Lithiumchlorid und eine instabile "SO"-Spezies, die nicht mehr wirksam zu den ursprünglichen Ausgangsprodukten rekombiniert v/erden können. Deshalb kann das Elektrolytlösungsmittel und der Kathodendepolarisator, auch wenn ein anorganisches Produkt eingesetzt wird, nur mit dem Anodenmetall im Ausmaß der Bildung vollständig reversibler Reaktionsprodukte reagieren.In order to obtain a rechargeable cell of high efficiency according to the invention, the deposited lithium would have to be changed and reduced in its dendritic character and no longer coated with an irreversible insulating film. It is equally important that substantially all active cell components must be completely cycled without introducing or forming additional reaction byproducts which are irreversible in nature. Accordingly, free organic solvents or co-solvents are excluded from the cells of the invention Recharge yield has been presented as problematic in that it inevitably occurs in lithium cells with organic solvents, cells with exclusively inorganic components, such as a lithium cell with an inorganic thionyl chloride solvent / cathode depolarizer, may be similarly problematic and ineffective in recharging / discharging cycles , The reaction of thionyl chloride with lithium produces as reaction products lithium chloride and an unstable "SO" species which can no longer be efficiently recombined to the original starting materials. Therefore, even when an inorganic product is used, the electrolyte solvent and the cathode depolarizer can only react with the anode metal to the extent of forming fully reversible reaction products.
In jüngster Zeit wurden Kathodendepolarisatoren entwickelt, die in sich selbst hoch wiederaufladbar sind. Zu Beispielen für derartige Materialien gehören geschichtete Metallchalkogenidverbindungen, wie sie· beispielsweise in der US-PS 4 009 052 von Whittingham beschrieben worden sind. Diese Verbindungen lagern Lithiumionen innerhalb des Zwischenraumes zwischen den Schichten ein, ohne daß sieMore recently, cathode depolarizers have been developed that are highly rechargeable in themselves. Examples of such materials include layered metal chalcogenide compounds as described, for example, in U.S. Patent No. 4,009,052 to Whittingham. These compounds trap lithium ions within the interlayer space without them
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vollständig reagieren. Diese Eigenschaft macht sie hoch reversibel und wiederaufladbar. Sie werden jedoch in bei Raumtemperatur verwendeten Lithiumzellen mit organischen Elektrolyten verwendet, wodurch die Zelle insgesamt nicht wirksam wiederaufladbar zurückbleibt. Es wurden unter-completely react. This feature makes them highly reversible and rechargeable. However, they are used in organic electrolyte lithium cells used at room temperature, whereby the cell as a whole does not remain effectively rechargeable. There were
* schiedliche Versuche unternommen, das Leistungsvermögen und die Wiederaufladbarke.it von Lithiumanoden in Trockenzellen zu verbessern. Bei derartigen Umwegen wurde immade various attempts to improve the performance and rechargeability of lithium anodes in dry cells. In such detours was in
A^. allgemeinen nur versucht, die dendritische Ablagerung des. Lithiums mit Hilfe unterschiedlicher Hilfsmittel, wie Additive, Legierung der Lithiumanode, Verwendung spezieller Elektrolytsalze und Lösungsmittel und dgl.", möglichst gering zu halten.A ^. generally only attempts to minimize the dendritic deposition of the lithium with the aid of various auxiliaries, such as additives, alloying of the lithium anode, use of special electrolyte salts and solvents and the like ".
In den US-PS 3 953 302 und 4 091 152 ist die Verwendung,, von Metallsalzadd.it.iven beschrieben, die aus Metallen bestehen,'durch Lithium reduzierbar sind und mit dem Lithium beim Laden zusammen abgelagert werden, wobei lithiumreiche Metalle oder Legierungen gebildet werden. Die Verwendung von Polyalkylenglykolethern ist in der US-PS 3 928 067 beschrieben, die die Lade-/Entladezyklen- ,^J eigenschaften der Lithiumzelle durch Verbesserung der Morphologie des niedergeschlagenen Lithiums verbessern. Obwohl derartige Umwege die Wiederaufladbarke.it verbessern, enthalten derartige Zellen jedoch noch organische Elemente, die tatsächlich wirksam wiederaufladbare Zellen, wie vorstehend beschrieben, ausschließen. Die dendritische Ablagerung von Lithium in Sekundärzeilen ist in der US-PS 4 139 680 insofern beschrieben, als sie wirksam durch den Einsatz von closo-Boratelektrolytsalzen verhindert wird. Derartige Elektrolytsalze sind jedoch schwierig zu synthetisieren und dementsprechend teuer. Die US-PS 3 580 828 beschreibt spezielle Elektrolytsalzkonzentrationen, und Stromdichtegrenzen, die, sofern sie beachtet werden, die Lithiumablagerungseigenschaften verbessern.U.S. Patent Nos. 3,953,302 and 4,091,152 disclose the use of "metal salts additives consisting of metals which are reducible by lithium and co-deposited with the lithium upon loading, with lithium-rich metals or alloys be formed. The use of polyalkylene glycol ethers is described in US Patent No. 3,928,067, which improve the charge / Entladezyklen-, ^ J characteristics of the lithium cell by improving the morphology of the deposited lithium. However, although such detours improve the rechargeability, such cells still contain organic elements which effectively preclude effectively rechargeable cells as described above. The dendritic deposition of lithium in secondary lines is described in U.S. Patent No. 4,139,680 in that it is effectively prevented by the use of closo-borate electrolyte salts. However, such electrolyte salts are difficult to synthesize and accordingly expensive. U.S. Patent 3,580,828 describes specific electrolyte salt concentrations, and current density limits, which, if noted, improve lithium deposition properties.
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Zu weiteren Verfahren zur Verbesserung der erneuten-Ladbarke.it von abgelagertem Lithium gehört der anfängliche Einsatz von Anoden aus einer Lithiumlegierung, insbesondere in Verbindung mit Aluminium, was in der US-PS. 4 002 beschrieben ist.Other methods of improving recharged lithium lithium include the initial use of lithium alloy anodes, particularly in conjunction with aluminum, which is disclosed in US Pat. 4 002 is described.
Zu allgemeinen Verbesserungen bei wiederaufladbaren Lithiumzellen gehört die Verwendung von anorganischen Lithiumsalzkomplexen, wie charge transfer-Agenzien (US-PS 3 746 385) und der sinnvolle Einsatz von organischen Kolösungsmitteln mit SOp, .um die Löslichkeit von Elektrolytsalzen (US-PS.. 3 953 234) zu verbessern. Der Einsatz von Lösungsmitteln, die in Hinsicht auf'die Lithiumanode relativ stabil sind, ist beispielsweise in der US-PS 3 540 als notwendig angesehen worden, um eine verbesserte Wiederauf ladbarkeit der Zellen zu gewährleisten.General improvements in lithium rechargeable cells include the use of inorganic lithium salt complexes such as charge transfer agents (U.S. Patent 3,746,385) and the judicious use of organic cosolvents with SOp for the solubility of electrolyte salts (US Pat. No. 3,953,393) 234). The use of solvents which are relatively stable with respect to the lithium anode has been considered necessary, for example, in U.S. Patent No. 3,540, to provide improved cell rechargeability.
Zu unterschiedlichen Systemen, die externe mechanische Komponenten benötigen, gehören Zellen mit geschmolzenem Lithium (die nicht zwangsläufig der dendritischen Ablagerung unterliegen^ eine starke Erwärmung und Dämmkomponenten benötigen, jedoch die praktikabelsten, wiederaufladbaren Lithiumzellen darstellen, da es dort keine Dendriten oder Filme auf dem geschmolzenen Lithium gibt. Zu weiteren Systemen gehören zyklisch behandelte Elektrolyte, wie sie in der US-PS 4 154 902 beschrieben sind und die komplexe. Zirkulationsmec.hanismen benötigen. :Different systems that require external mechanical components include cells with molten lithium (which are not necessarily subject to dendritic deposition), which require high heating and insulating components, but which are the most practical rechargeable lithium cells because there are no dendrites or films on the molten lithium Other systems include cyclically-treated electrolytes as described in U.S. Patent No. 4,154,902, which require complex circulation mechanisms.
Elektrolytische Verfahren für die Ablagerung von Lithium benötigen jedoch im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel als Träger des Elektrolytsalzes für eine hohe Leitfähigkeit und wirksame Absonderung des Lithiurametails. Beispiele für derartige Lithiumabscheidungsverfahren sind in den US-PS 3 791 945 und'3" 580 828 beschrieben. In ähnlicherHowever, electrolytic processes for the deposition of lithium generally require an organic solvent as the carrier of the electrolyte salt for high conductivity and effective separation of the lithium metalletail. Examples of such lithium deposition methods are described in U.S. Patent Nos. 3,791,945 and 3,880,828
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Weise benötigen Zellen, wie sie vorstehend beschrieben sind .(mit Ausnahme der Zellen, die closo-Boratelektrolytsalze enthalten), organische Lösungsmittel für-eine hohe Leitfähigkeit und ein v/irksames Lithiumabscheiden.For example, cells such as those described above (with the exception of the cells containing closo-borate electrolyte salts), organic solvents for high conductivity and / or effective lithium deposition are required.
Die elektrolytische Abscheidung von Lithium in einem Elektrolyten, der Lithium und Natriumtetrachloraluminat oder Lithium und Natriumtetrabromaluminat enthält, die in reinem Schwefeldioxyd (ohne organische Kolösungsinittel) gelöst sind, ist in der US-PS 3 493 433 beschrieben. Die Entladeleistung derartiger Zellen ist jedoch stark begrenzt, da die Entladekapazität wesentlich geringer ist als theoretisch angenommen. Da diese aufgezählten Salze als die einzigen Salze mit einer ausreichenden Löslichkeit und Leitfähigkeit in reinem flüssigen SO? für die Abscheid.ungseff.izienz beschrieben sind, benötigen Zellen mit anderen Salzen in flüssigem SO2 zwangsläufig organische Kolösungsinittel, wie es beispielsweise in der US-PS 3 953 234 beschrieben ist und vorstehend erläutert worden ist.The electrolytic deposition of lithium in an electrolyte containing lithium and sodium tetrachloroaluminate or lithium and sodium tetrabromoaluminate dissolved in pure sulfur dioxide (without organic coagulants) is described in U.S. Patent No. 3,493,433. However, the discharge capacity of such cells is severely limited since the discharge capacity is much lower than theoretically assumed. Since these enumerated salts are the only salts with sufficient solubility and conductivity in pure liquid SO ? For separation efficiency, cells with other salts in liquid SO 2 inevitably require organic co-solvents, as described, for example, in U.S. Patent No. 3,953,234 and discussed above.
Ziel der Erfindung ist es, die Mangel bezüglich der Leistungsausbeute der Batterien zu überwinden.The aim of the invention is to overcome the deficiency in the power output of the batteries.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hoc.hw.irksame, bei Raumtemperatur wiederaufladbare Trockenzelle" mit anorganischem Lithium oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalimetall zu schaffen, die im wesentlichen nur reversible Reaktionsprodukte aufweist und sowohl wirksam entladbar als auch im wesentlichen vollständig über einen ausgedehnten Zeitraum von Lade-/Endladezyklen erneut aufladbar ist.The invention has for its object to provide a hoc.hw.irksame, rechargeable at room temperature dry cell "with inorganic lithium or other alkali or alkaline earth metal, which has substantially only reversible reaction products and both effectively dischargeable and essentially completely over a extended period of charge / discharge cycles is rechargeable.
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Z JLI I 59 742 / 17Z JLI I 59 742/17
Die Erfindung betrifft im allgemeinen Sinn eine vollständig anorganische, wirksam v/iederauf ladbare Trockenzelle mit einer Lithium- oder anderen aktiven Metallanode (im allgemeinen ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder dessen Legierungen), einem vollständig anorganischen Elektrolytlösungsmittel, das im wesentlichen aus Schwefeldioxyd besteht, das ebenso als Kathodendepolarisator wiikt (mit einer inerten, im allgemeinen aus Kohle bestehenden Kathode) und einem anorganischen Galliumsalz, wie Galliumhalogenide mit Anodenmet al Ikationen, insbesondere LiGaGl, (mit einem Lithiumkation und einem GaClT-Anion in einer Zelle mit einer Li* thiumanode), das in dem Schwefeldioxydelektrolytlösungsmittel gelöst ist.The invention relates generally to a fully inorganic, effectively rechargeable dry cell having a lithium or other active metal anode (generally an alkali or alkaline earth metal or its alloys), a completely inorganic electrolyte solvent consisting essentially of sulfur dioxide also as a cathode depolarizer (with an inert, generally carbon cathode) and an inorganic gallium salt, such as gallium halides with anode metal ions, especially LiGaGl, (with a lithium cation and a GaClT anion in a cell with a lithium anode). dissolved in the sulfur dioxide electrolyte solvent.
Zu v/eiteren Galliumsalzen gehören LipO(GaCl_) undOther gallium salts include LipO (GaCl_) and
—2 Li2S(GaCl-)ρ mit Lithiumkationen und O(GaCl,0? bzw, S(GaCl-)„ -Anionen. Ein vollständig reversibler fester Kathodendepolarisator, beispielsweise eine in die Zwischenschicht eingelagerte Verbindung, kann ggf, mit dem SOp-Elektrolytlösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für derartige feste Kathodendepolarisatoren gehören Chromoxid (Seloxette), Titandisulfid, Mangandioxid und dgl. Die Zelle läßt sich wirksam wieder, aufladen, da sämtliche Reaktionen einschließlich der internen Reaktionen zwischen den Zeilverbindungen, wie zwischen der Lithiumanode und dem SOp-Lösungsmittel, und die elektrochemischen Zellreaktionen im wesentlichen nur reversible Produkte erzeugen, beispielsweise Lithiumdithionit, das zu 100 % bei der erneuten Aufladung reversibel ist, oder eingelagertes oder in ähnlicher Weise umgesetztes Lithium, das ebenso vollständig reversibel ist. Zusätzlich wird durch den Einsatz von Galliumsalzen die dendritische Ablagerung erheblich vermindert.-2 Li 2 S (GaCl-) ρ (GaCl with lithium cations and O, 0? Or, S (GaCl-) "anions. A fully reversible solid cathode depolarizer, such as an embedded into the intermediate layer compound, which may if necessary, with the SOp Examples of such solid cathode decolorizers include chromium oxide (Seloxette), titanium disulfide, manganese dioxide and the like. The cell is effectively rechargeable since all reactions, including the internal reactions between the cell compounds such as between the lithium anode and the SOp Solvent, and the electrochemical cell reactions produce substantially only reversible products, for example, lithium dithionite, which is 100 % reversible upon recharging, or intercalated or similarly reacted lithium, which is also completely reversible significantly reduces the dendritic deposit.
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im allgemeinen sind sämtliche organische Kolösiingsmittel, die üblicherweise in nicht wäßrigen Lithiumzellen/S02-Zellen verwendet werden, wie Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxolan, T^'Butylrolacton und dgl, als Kolösungsmittel für die Erfindung nachteilig, da sie zur Bildung von komplexen, nicht reversiblen Reaktionsprodukten mit den aktiven Metallanoden, wie Lithium, neigen. Erfindung sgemäß ist es daher eine Notwendigkeit, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist. Es ist jedoch nicht ausreichend, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist, da die meisten anorganischen Lösungsmittel, die in-vollständig anorganischen Zellen eingesetzt werden, wie beispielsweise das vorstehend beschriebene Thionylchlorid, ebenso irreversible Reaktionsprodukte mit einer aktiven Metallanode, wie Lithium-, bilden, Dementsprechend ist das anorganische Lösungsmittel der Erfindung speziell S0?, das mit Lithium unter Bildung von vollständig reversiblem Lithiumdithionit reagiert. Schwefeldioxyd ist jedoch ein relativ schwaches Lösungsmittel für Lithiumsalze, da es ein Akzeptorlösungsmittel ist, das primär eher mit dem Elektrolytsalzanion als mit dem Kation wechselwirkt. Um nun die Löslichkeit und Leitfähigkeit zu verbessern, wurden organische Lösungsmittel (normalerweise Donorlösungsmittel) unveränderlich damit gekoppelt, um die Solvatation zu vervollständigen, da die organischen Lösungsmittel die Kationen des Elektrolytsalzes solvatisieren, wie dies vollständig in der US-PS 3 953 234 beschrieben ist. Die einzigen Salze, die im allgemeinen als ausreichend löslich in SOp allein beschrieben sind, sind die vorstehenden Lithium- und Natriumtetrachloraluminate und -borate und closo-Borate. Jedoch muß ein in SO2 lösliches Salz ebenso eine kationisch leitende Lösung ergeben (größer als 1 χ —3 —1 —1In general, all organic colloids commonly used in non-aqueous lithium cells / S0 2 cells, such as propylene carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxolane, T''butylrolactone and the like, are disadvantageous as a cosolvent in the invention because they are complexed , non-reversible reaction products with the active metal anodes, such as lithium. Accordingly, according to the invention, it is a necessity that the electrolyte solvent be completely inorganic. However, it is not sufficient that the electrolyte solvent is completely inorganic because most inorganic solvents used in completely inorganic cells, such as the above-described thionyl chloride, also form irreversible reaction products with an active metal anode such as lithium is the inorganic solvent of the invention especially S0 ? which reacts with lithium to form fully reversible lithium dithionite. However, sulfur dioxide is a relatively weak solvent for lithium salts because it is an acceptor solvent that interacts primarily with the electrolyte salt anion rather than with the cation. Now, to improve solubility and conductivity, organic solvents (usually donor solvents) have been fixedly coupled therewith to complete solvation because the organic solvents solvate the cations of the electrolyte salt, as fully described in U.S. Patent No. 3,953,234. The only salts generally described as being sufficiently soluble in SOp alone are the above lithium and sodium tetrachloroaluminates and borates and closo-borates. However, a salt soluble in SO 2 must also give a cationic conductive solution (greater than 1 χ -3 -1 -1
10 Ohn cm ), damit es als ein akzeptierbarer Elektr angesehen werden kann. Insofern sind Materialien, wie10 ohm cm), so that it can be considered as an acceptable electr. In that sense, materials, such as
' ; ·.- 18. 3, 1982'; · 18th - 18th , 1982
23tiL_L 59742/17 23tiL_L 59742/17
.- io - .- io -
^, die in SO2 löslich -und elektrisch leitend sind, nichtsdestoweniger im allgemeinen für die Zellen der Erfindung wegen ihrer niedrigen kationischen Leitfähigkeit des Elektrolyten ungeeignet. Die closo-Boratsalze, die löslich und ionisch leitend sind, sind andererseits jedoch sehr teuer. Yon den Elektrolytsalzen der vorliegenden Erfindung, die speziell Galliumsalze sind, wie Halogenide mit den Anodenmetallkationen, wurde festgestellt, daß sie in reinem SO2 löslich und hoch kationisch sind. Weiterhin sind sie im Vergleich zu den closo-Boratsalzen relativbillig. which are soluble and electrically conductive in SO 2 , nevertheless, are generally unsuitable for the cells of the invention because of their low cationic conductivity of the electrolyte. The closo-borate salts which are soluble and ionically conductive, on the other hand, are very expensive. Of the electrolyte salts of the present invention which are specifically gallium salts, such as halides with the anode metal cations, have been found to be soluble in pure SO 2 and highly cationic. Furthermore, they are relatively cheap compared to the closo-borate salts.
Es ist bevorzugt, daß das Anodenmetall.auf einer Metall-'folie als Substrat abgestützt wird. Ein bevorzugtes Substrat für eine Lithiumanode ist eine Kupferfolie, auf deren beiden Seiten das Lithium aufgetragen ist,It is preferred that the anode metal be supported on a metal foil as a substrate. A preferred substrate for a lithium anode is a copper foil, on both sides of which the lithium is applied,
Beim Einsatz eines SO^-Kathodendepolarisators ist die Kathode ein inertes Material, beispielsweise Kohle, das auf einem üblicherweise metallischen Substrat angeordnet · ist, wie einem gestreckten Metall, beispielsweise Aluminium,When using a SO 2 cathode depolarizer, the cathode is an inert material, such as carbon, disposed on a typically metallic substrate, such as a stretched metal, such as aluminum.
Das am meisten bevorzugte Galliumhalogenidsalz mit der entsprechenden Leitfähigkeit in S0? ist, ohne daß organische Kolösungsmittel eingesetzt werden müssen, ein Salz mit einem Galliumtetrachloridanion, beispielsweise ein LiGaCl^-SaIz für die Verwendung in einer Lithiumanoden-. zelle, wie dies in der US-PS 4 177 429 beschrieben ist. In dieser Patentschrift ist jedoch beschrieben, daß die Galliumsalze speziell in einer anorganischen SOGl2 enthaltenden Zelle eingesetzt werden sollen, die erfindungsgemäß. nicht wiederaufladbar ist. Es wurde nunmehr festgestellt, daß derartige Salze in situ in reinem S0? als Lösungsmittel durch Reaktion zwischen beispielsweise LiCl und GaCl-,The most preferred gallium halide salt with the corresponding conductivity in S0 ? without having to use organic cosolvents, a salt having a gallium tetrachloride anion, for example, a LiGaCl ^ salt for use in a lithium anode. cell as described in U.S. Patent 4,177,429. In this patent, however, it is described that the gallium salts are to be used especially in an inorganic SOGl 2 -containing cell according to the invention. is not rechargeable. It has now been found that such salts in situ in pure S0 ? as a solvent by reaction between, for example, LiCl and GaCl-,
1S'3'1982 1S ' 3 ' 1982
59 742 / 1759 742/17
unter Bildung von LiGaCl^ hergestellt werden können. Dies erfolgt zusätzlich zu der in situ-Salzbildung in einem SOClp-Lösungsmittel, wie es in der vorstehenden Patentschrift beschrieben ist. Das LiGaCl. kann ebenso durch direkte Verschmelzung von LiCl und GaCl-, beispielsweise durch Zusammenschmelzen derartiger Materialien in stöchiometrischen Mengen und Stehenlassen zur Kristallisation hergestellt werden.can be prepared with the formation of LiGaCl ^. This is in addition to in situ salt formation in a SOClp solvent as described in the above patent. The LiGaCl. can also be prepared by direct fusion of LiCl and GaCl-, for example, by fusing such materials together in stoichiometric amounts and allowing to crystallize.
Wie in.Tabelle I gezeigt ist, weist das LiGaCl.-Elektrolytsalz eine hohe kationische Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich auf,, und das sogar, wenn es in einem relativ schwachen Elektrolytlösungsmittel von reinem SOp gelöst ist,As shown in Table I, the LiGaCl.-electrolyte salt has high cationic conductivity over a wide temperature range, and even when dissolved in a relatively weak electrolyte solvent of pure SOp,
Leitfähigkeit (Im LiGaCl -S0?) Temperatur (Qhm Gm)-1Conductivity (In LiGaCl -S0 ? ) Temperature (Qhm Gm) -1
40 0C 30 0C 20 0C 100C40 0 C 30 0 C 20 0 C 10 0 C
0 0C - 10 0C - 16,8 0C0 0 C - 10 0 C - 16,8 0 C
Es wurde ebenfalls gefunden, daß das vorstehend genannte LiGaCl^-SaIz einen dendritischen Überzug von Anodenmaterialien, wie Lithium, verhindert, da die Slektrolytlösungen von Lithiumteilchen freibleiben und sogar bei wiederholten Lade-/Entladezyklen nur begrenzt unlösliche Niederschlage auftreten. Infolge dieser von derartigen Teilchen freibleibenden Elektrolytlösung wird angenommen, daß das LiGaCl,It has also been found that the above-mentioned LiGaCl 2 -SaIz prevents a dendritic coating of anode materials such as lithium, since the solutions of lithium hydroxide remain free of the slektrolytic solutions and only limited insoluble precipitates occur in repeated charging / discharging cycles. As a result of this electrolyte solution remaining free of such particles, it is assumed that the LiGaCl,
3 2 30 \ 3 2 30 \
18. 3· 1982 59 742 / 1718. 3 · 1982 59 742/17
- 12 -- 12 -
auch eine Fänger-Spezies während der Ladung bildet, die abgetrennte Lit.hiuiadendrite und Lithium aus Lithiumreaktionsprodukten sowohl an der Anode als auch der Kathode einfängt. Insofern werden bei der Zellreaktion erzeugte Produkte, auch wenn sie von den Anoden- oder Kathodensubstraten getrennt sind, wieder in Lösung gebracht, so daß sowohl das Anodenmetall'als auch das Elektrolytlösungsmittel erneut wieder erzeugt wird,also forms a scavenger species during charging, captures the separated Lit.hiuiadendrite and lithium from lithium reaction products at both the anode and the cathode. As such, products produced in the cell reaction, even when separated from the anode or cathode substrates, are redissolved so that both the anode metal and the electrolyte solvent are regenerated again,
Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung bei der Bereitstellung einer wirksam wiederaufladbaren Zelle sind die nachstehenden Beispiele und Yergleichsdaten angegeben, die sich auf bekannte Materialien beziehen, Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht, Die Zeichnung zeigt ein Spannungsprof.il der Lade- und Entladezyklen der erfihdungsgemäßen Zelle.To illustrate the effectiveness of the invention in providing an effectively rechargeable cell, the following examples and similarity data relating to known materials are given, parts are by weight unless otherwise specified. The drawing shows a voltage profile of the drawer - And discharge cycles of the erfihdungsgemäßen cell.
Eine Zelle der Größe D ist aus einer aufgewickelten Lithiumelektrode in Polienform der Abmessung 50,8 cm χ 4,13 cm χ 0,03 cm und einer porösen Kohleelektrode (auf einem aus Aluminium bestehenden gestreckten Metallsubstrat) der Abmessung 50,8 cm χ 4,4 cm χ 0,063 cm mit einem Polypropylenseparator dazwischen aufgebaut. Die Zelle ist mit einer Lösung von 1m LiGaGl. in reinem S0? (etwa· 40 g) gefüllt. Die theoretische Kapazität der Lithiumanode beträgt etwa 13 Ah und die Kapazität von S0? etwa 14 Ah. Die Zelle wird zyklisch mit 0,5 A 2 Stunden entladen und anschließend 2 Stunden geladen. Die Spannungsprof.ile nach dem zweiten und 69. Zyklus (die Zelle bricht abrupt nachA cell of size D consists of a wound-up lithium electrode in the form of a polycarbonate measuring 50.8 cm χ 4.13 cm χ 0.03 cm and a porous carbon electrode (on an aluminum metal-stretched metal substrate) measuring 50.8 cm χ 4, 4 cm χ 0.063 cm with a polypropylene separator between them. The cell is filled with a solution of 1m LiGaGl. in pure S0 ? (about 40 g) filled. The theoretical capacity of the lithium anode is about 13 Ah and the capacitance of S0 ? about 14 Ah. The cell is discharged cyclically at 0.5 A for 2 hours and then charged for 2 hours. The voltage profiles after the second and 69th cycles (the cell breaks abruptly
- - ' 18. 3. 1982- - 18. 3. 1982
3 23 0 1 59 742/173 23 0 1 59 742/17
;. — — - 13 -;. - - - 13 -
dem 69« Zyklus zusammen) sind in der Zeichnung gezeigt. Dabei ist der Unterschied in den Entlade- und Ladespannungen praktisch vernachlässigbar, was auf eine nahezu 100 %ige Lade-/Endladezyklenausbeute hinweist.the 69 "cycle together) are shown in the drawing. The difference in the discharge and charging voltages is practically negligible, indicating a nearly 100% loading / Endladezyklenausbeute.
Die Wiederaufladbarkeit allein ist jedoch kein ausreichendes Kriterium für die Einsetzbarke.it der Zelle, Die Zelle muß weiterhin gute Primärzelleneigenschaften aufweisen. Die folgenden Beispiele 2 bis 4 erläutern diese Fähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen.However, rechargeability alone is not a sufficient criterion for the use of the cell. The cell must still have good primary cell characteristics. The following Examples 2 to 4 illustrate this ability of the cells of the invention.
Eine Zelle der Abmessung D gemäß Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur (25 0C) und bei -30 0C mit den in Tabelle Il gezeigten Ergebnissen polarisiert.A cell of dimension D according to Example 1 is polarized at room temperature (25 0 C) and at -30 0 C with the results shown in Table II.
Tabelle II .Table II.
- -. Λ * 18. 3. 1982- -. Λ * 18. 3. 1982
23 3 2 3 0 1 59 742 / 1723 3 2 3 0 1 59 742/17
Die relativ hohen Spannungen, die bei Stromstärken über 1 Ampere erhalten werden, zeigen die hohe Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes und die gute Belastbarkeit der Zelle sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen.The relatively high voltages obtained at currents above 1 ampere show the high conductivity of the electrolyte salt and the good cell loadability both at room temperature and at low temperatures.
Beispiel 3 und 4 .. Example 3 and 4 ..
Zwei Zellen der.Abmessung D gemäß Beispiel 1 werden bei unterschiedlichen Raten und Temperaturen mit den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und Ergebnissen entladen«Two cells of size D according to example 1 are unloaded at different rates and temperatures with the conditions and results given in table III «
Da·die Zelle eine theoretische Kapazität von 10 Ah (die Kapazität ist begrenzt) hat, zeigt die Raumtemperaturkapazität (90 %) bei einer Rate von 0,25 A eine sehr gute Primarzellenle.istungsfahigke.it, Auch die bei - 30 0C erhaltenen 3,5 Ah sind hinsichtlich der Medertemperaturleistungsfähigkeit ausgezeichnet,Since the cell · a theoretical capacity of 10 Ah (the capacity is limited) which shows the room temperature capacity (90%) at a rate of 0.25 A very good Primarzellenle.istungsfahigke.it, also at - 30 0 C obtained 3.5 Ah are excellent in terms of the median temperature performance,
Eine Zelle gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Anode aus zwei Lithiumfolien der Stärke 0,025 cm mit einer Kupferfolie als Substrat dazwischen, wird zyklisch bei 0,10 A jeweils 10 Stunden entladen und geladen. Die Zelle gibt etwa 104 Ah ab, was dasfretwa 5fache der ursprünglichen Lithiumkapazität ist.A cell according to Example 1, but with an anode of two 0.025 cm thick lithium foils with a copper foil as the substrate therebetween, is cyclically discharged and charged at 0.10 A for 10 hours each. The cell gives off about 104 Ah what the fr is about 5 times the original lithium capacity.
23 3 2 30 1 18'3-1982 23 3 2 30 1 18 ' 3 - 1982
4. J O £. J W I 59 4. JO £. JWI 59
Eine Gläszelle mit einer Lithiumanode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm und einer katalytischen Kohlekathode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm wird mit etwa 20 ml 1m LiGaCl. in reinem SO0 als Elektrolyten eingesetzt. Die Zelle wird beiA glass cell with a lithium anode measuring 2 cm χ 0.5 cm and a catalytic carbon cathode measuring 2 cm χ 0.5 cm is filled with about 20 ml of 1m LiGaCl. used in pure SO 0 as the electrolyte. The cell is added
1 mA/cm fünf Stunden entladen und anschließend bei1 mA / cm discharged for five hours and then at
2 1. mA/cm fünf Stunden wieder aufgeladen. Ua ca 15 Zyklen ist die Lithiumoberfläche rein und frei von Dendriten und der Elektrolyt ist klar.2 1. mA / cm recharged for five hours. After about 15 cycles the lithium surface is pure and free of dendrites and the electrolyte is clear.
Zwei Zellen gemäß Beispiel 1 werden jedoch mit 1m LiAlCl, als Elektrolyten in reinem SO2 gemäß US-PS 3 493 433 eingesetzt. Die Zellen werden entladen, wobei die in Tabelle IY gezeigten Ergebnisse erhalten werden.However, two cells according to Example 1 are used with 1m LiAlCl, as the electrolyte in pure SO 2 according to US Patent 3,493,433. The cells are discharged, yielding the results shown in Table IY.
Kapazität Elektrolyt EMK (0,25 A Endladestrom)Capacity electrolyte EMF (0.25 A discharge current)
1 m LiGaCl 1 m LiAlCl4 (St.d.T.)1m LiGaCl 1m LiAlCl 4 (St.dT)
Aus dem vorstehenden Vergleich ist ersichtlich, daß das LiAlC!.-Elektrolytsalζ des Standes der Technik nur eine sehr geringe Primärzelleneinsetzbarkeit in reinem SO2 besitzt und für sekundäre oder wiederaufladbare Zellen der Erfindung sicherlich nicht einsetzbar ist» Ebenso kann festgestellt werden, daß LiAlCl, das Elektrolytsalz der Wahl in vollständig anorganischen Zellen ist, die Lithiumanoden und Thionylchloridelektrolytlösungsraittel/Kathodendepolarisatoren aufweisen.From the above comparison, it can be seen that the LiAlC! .- Electrolytsalζ the prior art has only a very low Primärzelleneinsetzbarkeit in pure SO 2 and for secondary or rechargeable cells of the invention is certainly not applicable »It can also be stated that LiAlCl, the Electrolyte salt of choice in completely inorganic cells having lithium anodes and thionyl chloride electrolyte solvent / cathode depolarizers.
18. 3- 1982 18. 3- 1982
3 2 3 0 1 59742/173 2 3 0 1 59 7 42/1 7
Die folgenden Beispiele erläutern zur Anschauung das Wiederaufladungsverhalten der erfindungsgemäßen Zellen bei unterschiedlichen Zyklusbedingungen,The following examples illustrate the recharging behavior of the cells according to the invention under different cycle conditions,
Drei Zellen gemäß Beispiel 5 werden mit den in Tabelle V angegebenen Bedingungen und^Ergebnissen zyklisch ent- und geladen.Three cells according to Example 5 are cyclically charged and discharged with the conditions given in Table V and results.
Bei- Testbedingung Kapazi- Einsatz vonIn-test condition Capacitance use of
spiel (Entladung und Ladung) tat (Ah) Li SOpplay (discharge and charge) did (Ah) Li SOp
8 0.5 A x 2 h E/L 73 360 % 570 % 8 0.5 A x 2 h E / L 73 360 % 570 %
3 0.25 A χ 4 h 66 330 % 500 % 3 0.25 A χ 4 h 66 330 % 500 %
10 0.5 A (Entladung bis 2,5 7 80 400 % 600 % Ladung bis 3,5 V)10 0.5 A (discharge to 2.5 7 80 400 % 600 % charge to 3.5 V)
Die vorstehenden Beispiele zeigen zur Anschauung nur die Veränderungen in der Zellstruktur und den Komponenten, was im Bereich der Erfindung liegt.The above examples are merely illustrative of the changes in cell structure and components, which is within the scope of the invention.
Claims (14)
reversibles Produkt bei der Zelladung erzeugt.A cell according to any one of items 1 to 8, characterized in that the cell has a solid cathode depolarizer which completely reacts upon reaction with cations of the active metal anode during cell discharge
reversible product generated during cell loading.
feste Kathodendepolarisator eine Einlagerungsverbindung ist,10. cell after point S, characterized in that the
solid cathode depolarizer is an intercalation compound,
dadurch, daß das Salz als Anionen GaGl", 0(GaCln.)~2 O
und S(GaCl-) „ aufweist.12. Cell according to one of the items 1 to 11, characterized
in that the salt as anions GaGl ", 0 (GaCl n .) ~ 2 O
and S (GaCl-) ".
Anode aus Lithium oder dessen Legierungen besteht und
das Elektrolytsalz LiGaCl, ist, das in einem im wesentlichen aus SO« bestehenden Elektrolytlösungsmittel aufgelöst ist.13 »Cell according to item 1, characterized in that the
Anode consists of lithium or its alloys and
the electrolyte salt is LiGaCl, which is dissolved in an electrolyte solvent consisting essentially of SO 2.
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