DD156372A1

DD156372A1 - PHOTOCHROME MEDIA USING 1,4-2H-OXAZINES AND SPIROPHENANTHRO-1,4-2H-OXAZINES

Info

Publication number: DD156372A1
Application number: DD22760781A
Authority: DD
Inventors: Manfred Reichenbaecher; Ulrich-Walter Grummt; Roland Paetzold; Joachim Epperlein
Original assignee: Manfred Reichenbaecher; Grummt Ulrich Walter; Roland Paetzold; Joachim Epperlein
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1982-08-18

Abstract

1.4-2H-Oxazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine, insbesondere Indolinospirophenanthro-1.4-2H-oxazine (Y = CR tief 2;X=N-R). Benzthiazolinospirophenathro-1.4-2H-oxazine(Y=S;X=N-R)und Benzdithiolino-1.4-2H-oxazine(Y=X=S) der allgemeinen Formel, in denen R tief 1, R tief 2, R tief 3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Nitro-, Cyan-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonsaeuregruppen;R tief 4 Wasserstoff lang-oder kurzkettige Alkyl-oder Arylgruppen Ar einen inp-Stellung durch folgende Gruppen substituierten Benzenkern: -N(Alkyl) tief 2; N(C tief 2 H tief 4 OH)(C tief 2 H tief 4 CN); N(C tief 2 H tief 4 OH) tief 2 N(C tief 2 H tief 4 CN) tief 2;N(CH tief 2) tief 4 O,-O-Alkyl bedeuten, erlauben auf Grund ihrer photochromen Eigenschaften mit bemerkenswert hoher Reversibilitaet, guter Lichttransparenz der nicht aktivierten Form, hoher Lichtempfindlichkeit, grosser Wellenlaengendifferenz zwischen der aktivierten und nicht aktivierten Form, in organischen Loesungsmitteln geloest oder in einer Polymermatrix molekulardispers oder als Suspension eingebettet, eine vielseitige Verwendung, beispielsweise als optische Filter, optische Schalter, Sonnen- und Strahlenschutzfolien, Sonnenbrillen.1,4-2H-oxazines and spirophenanthro-1,4-2H-oxazines, especially indolinospirophenanthro-1,4-2H-oxazines (Y = CR deep 2; X = N-R). Benzothiazolinospirophenathro-1,4-2H-oxazines (Y = S, X = NR) and benzdithiolino-1,4-2H-oxazines (Y = X = S) of the general formula in which R is low 1, R is low 2, R is deep 3 hydrogen, Chlorine, bromine, alkyl, nitro, cyano, dialkylamino, alkoxy, carbalkoxy, carboxylic acid groups; R deep 4 hydrogen or short-chain alkyl or aryl groups Ar an inert gas radical substituted by the following groups: -N ( Alkyl) deep 2; N (C deep 2 H deep 4 OH) (C deep 2 H deep 4 CN); N (C deep 2 H deep 4 OH) deep 2 N (C deep 2 H deep 4 CN) deep 2; N (CH deep 2) deep 4 O, -O-alkyl meaning allow with their remarkably high photochromic properties Reversibility, good light transparency of the non-activated form, high photosensitivity, large wavelength difference between the activated and non-activated form, dissolved in organic solvents or embedded in a polymer matrix molecularly dispersed or as a suspension, a versatile use, for example as optical filters, optical switches, solar and radiation protection films, sunglasses.

Description

Photochrome Medien unter Verwendung von 1.4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazinenPhotochromic media using 1.4-2H-0xazines and spirophenanthro-1,4-2H-oxazines

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

1.5 Die Erfindung betrifft photochrome Medien unter Verwendung von 1 ,A—i-iH-Oxazinen und Spirophenanthro-1,4-2H-oxazinen· Diese aktinischen Verbindungen können folgende allgemeine Strukturen besitzen:1.5 The invention relates to photochromic media using 1, A-i-iH-oxazines and spirophenanthro-1,4-2H-oxazines · These actinic compounds may have the following general structures:

Verbindungen dieser Strukturen sind infolge der Möglichkeit der lichtinduzierten reversiblen Ringöffnung unter Ausbildung farbtiefer Azamerocyanine photochrom, d. h. sie ändern reversibel ihr Elektronenabsorptionsspektrum. Diese Änderung ist sowohl in kristalliner Form, in Lösung oder in fester Lösung (molekulärdisperse Polymereinbettung oder Suspension) möglich. Diese Eigenschaften gestatten eine vielseitige Verwendung photochromer Verbindungen als photo- bzw. reprographisehe Medien, innere und äußere optische Filter und Schalter, Folien, Sprays, als reversibel- arbeitende Sonnen- und Strahlenschutzfolien und vielem anderen mehr«Compounds of these structures are photochromic due to the possibility of photoinduced reversible ring opening to form deep Azamerocyanine photochromes, d. H. they reversibly change their electron absorption spectrum. This change is possible both in crystalline form, in solution or in solid solution (molecular disperse polymer embedding or suspension). These properties allow a versatile use of photochromic compounds as photo- or reprographic media, inner and outer optical filters and switches, foils, sprays, as reversible sun and radiation protection films and much more «

22 7 6 07 722 7 6 07 7

Die erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine und Spirophenanthro-1.4~2H-0xazine zeichnen sich neben großen spektralen Änderungen, Farbreinheit und relativ hoher Empfindlichkeit insbesondere durch eine bemerkenswert hohe !Reversibilität aus, Auf Grund dieser hohen .Reversibilität besitzen die erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine und Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine für eine Anwendung als optische Filter und Schalter, für Sonnenucd Strahlenschutzfolien sowie Sonnenbrillen günstigere Eigenschaften als die bisher bekannten,photochromen Systeme. 10The novel 1,4-2H-0xazines and spirophenanthro-1,4-2H-0-xazines, in addition to large spectral changes, color purity and relatively high sensitivity, are characterized in particular by a remarkably high reversibility. Because of this high reactivity, the 1,4-2H-Oxazines according to the invention have and Spirophenanthro-1.4-2H-oxazines for use as optical filters and switches, for Sonnenucd radiation protection films and sunglasses more favorable properties than the previously known, photochromic systems. 10

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es gibt zwar eine Vielzahl von Patenten für die Verwendung photochromer Verbindungen als optische Filter und Schalter, Sonnen- und Strahlenschutzfolien sowie Sonnenbrillen (siehe beispielsweises H.G. Brown, Photochromism, Wiley-Int. (1971); G.H. Dorion,; A.F. V/iebe, Photochromism: Optical and Photographic Applications, Focal Press, London (19/0)), doch besitzen diese patentierten Verbindungen den Nachteil einer nur begrenzten Reversibilität, d. h, das System ist bereits nach wenigen Zyklen infolge Nebenreaktionen ermüdet. Dieser Nachteil wird mit den erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1 .4-2H-oxazinen weitgehend beseitigt. Die erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine und Spirophenanthro-1*4-2H-oxazine sind bisher noch nicht in Patenten erfaßt.While there are a variety of patents pertaining to the use of photochromic compounds as optical filters and switches, sun and radiation shields, and sunglasses (see, for example, HG Brown, Photochromism, Wiley-Int. (1971); GH Dorion, AF V / hebe, Photochromism : Optical and Photographic Applications, Focal Press, London (19/0)), but these patented compounds suffer from limited reversibility, i. h, the system is already fatigued after a few cycles due to side reactions. This disadvantage is largely eliminated with the 1,4-2H-oxazines according to the invention and spirophenanthro-1 .4-2H-oxazines. The 1,4-2H-0xazines and spirophenanthro-1 * 4-2H-oxazines according to the invention are not yet covered by patents.

Vorteilhafterweise stehen durch die Anwesenheit eines Phenanthrenkerns in diesen Verbindungen im Gegensatz zu den bereits bekannten Spironaphtho-1.4-2E-oxazinen mannigfaltigere Vertreter mit günstigeren Gebrauchseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf eine Optimierung der Löslichkeit, der Wellenlängendifferenz zwischen der aktivierten und nicht aktivierten Form, der Zyklenzahl, der Empfindlichkeit, der Rezeptorverträglichkeit in polymeren Bindemitteln und der erreichbaren optischen Dichte.Advantageously, by the presence of a Phenanthrenkerns in these compounds in contrast to the already known spironaphtho-1,4-2E-oxazines diversified representatives with more favorable performance characteristics, in particular with regard to an optimization of the solubility, the wavelength difference between the activated and non-activated form, the number of cycles sensitivity, receptor compatibility in polymeric binders and the achievable optical density.

227607 7227607 7

1 Ziel der Erfindung1 object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch die Verwendung von 1•4-2H-0xazinen und Spirophenanthro-1.4—2H-oxazinen, die eine lichtinduzierte thermisch reversible Ringöffnungs-/ Schlußreaktion unter Ausbildung farbtiefer Azamerocyanine mit außerordentlich geringer Ermüdung eingehen können, optische Filter und Schalter, Sonnen- und Strahlenschutzfolien, sowie Sonnenbrillen mit besonders günstigen Gebrauchswerteigenschaften zu ermöglichen,The object of the invention is to provide optical filters by the use of 1 • 4-2H-oxazines and spirophenanthro-1,4-2H-oxazines which can undergo a photoinduced thermally reversible ring-opening / termination reaction to form extremely low-fat color-rich azamerocyanines Switches, sun and radiation protection films, as well as sunglasses with particularly favorable usability characteristics to allow

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die bisher für diese Anwendungszwecke vorgeschlagenen Verbindungen wie Spiropyrane, Spirobipyrane, Anile, Azine, Dihydropyrene, Fulgide u. a. sind solche photochromen Verbindungen, die nachteiligerweise nur durch aufwendige Synthesen darstellbar sind, oder die Änderung des Elektronenabsorptionsspektrums ist nur gering, oder sie erfolgt in einem ungünstigen Spektralbereich, oder eine der beiden photochromen Formen ist bei Raumtemperatur zu wenig beständig, oder die spektralen Änderungen erfolgen für einen erforderlichen schnellen Wechsel zu langsam, oder aber die Reversibilität des Systems ermüdet zu schnell.The previously proposed for these applications compounds such as spiropyranes, spirobipyrans, anils, azines, dihydropyrenes, fulgides and. a. are such photochromic compounds, which are disadvantageously represented only by elaborate syntheses, or the change in the electron absorption spectrum is low, or it takes place in an unfavorable spectral range, or one of the two photochromic forms is not stable enough at room temperature, or the spectral changes take place a necessary quick change too slow, or the reversibility of the system tires too fast.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile weitestgehend eingeschränkt werden, indem man 1.4-211-Oxazine,vorzugsweise 2.2'-Bis(p-dialkylaminophenyl)-phenanthro-1.4-2H-oxazine,. 2.2⁴-Bis(p-dialkylaminophenyl)-naphtho-1.4-2H-oxazine der FormelnIt has been found that these disadvantages are largely limited by using 1.4-211 oxazines, preferably 2,2'-bis (p-dialkylaminophenyl) -phenanthro-1,4-2H-oxazines. 2.2 ⁴ -bis (p-dialkylaminophenyl) -naphtho-1,4-2H-oxazines of the formulas

R 2 ⁰WR 2 ⁰ W

7P (T^ FT) *~J 7P (T ^FT) * ~ J

h IJ / / Ir/ W ff в h IJ / / Ir / Wff в

oder Inuolinospirophenantliro-I.4-2H-oxazine, insbesondere solche der Formelor inuolinospirophenantilo-I.4-2H-oxazines, especially those of the formula

oder Jbengthiazolino-1,4-2H-oxazine, insbesondere solche der Formel o-or Jbengthiazolino-1,4-2H-oxazines, especially those of the formula o-

odsr aber Benzdithiolinospirophenanthro-I.4-2H-oxazine, insbesondere solche der Formel,odsr but Benzdithiolinospirophenanthro-I.4-2H-oxazines, in particular those of the formula

R^R ^

in denen Ε., Ein which Ε., E

₂, R^ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl-, Nitro-, Cyan-, insbesondere löslichkeitsfordernde Dialkylamino-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carbonsäuregruppen; R^, Rn Wasserstoff, lang- oder kurzkettige Alkyl- oder ₂ , R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl, nitro, cyano, especially solubility-demanding dialkylamino, alkoxy, carbalkoxy, carboxylic acid groups; R ^, Rn hydrogen, long or short chain alkyl or

Arylgruppen; R, Rc-> Rg Alkylgruppen bedeuten,aryl groups; R, Rc-> Rg represent alkyl groups,

einzeln oder im Gemisch in organischen Lösungsmitteln löst oder in eine Polymermatrix molekulardispers oder aber als Suspension einbettet. Als hervorragend günstig haben sich als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Oxazine und Spirooxazine beispielsweise Polyvinylacetat, Polyacryl, Polyvinylbutyrat,dissolves individually or in a mixture in organic solvents or embedded in a polymer matrix molecularly dispersed or as a suspension. As excellent favorable carrier materials for the oxazines and spirooxazines according to the invention, for example polyvinyl acetate, polyacrylic, polyvinyl butyrate,

5227607 7 Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Celluloseazetat erwiesen· Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einer optisch klaren Polymerverbindung vermischt und dann als Film oder Linse geformt werden oder als photochrome Schicht auf Glas (z.B. Linsen) oder als Schicht auf mit Weißpigment vorbeschichtetes Papier aufgebracht werden. Man erhält auf diese Weise photochrome Medien mit bemerkenswert hoher Reversibilität (Zyklenzahlen У 30)ι vorzugsweise im Bereich 350 - 400 nm, die als optische Filter und Schalter oder als Sonnen- und Strahlenschutzfolien sowie' Sonnenschutzbrillen mit besonders guten Gebrauchseigenschaften verwendet werden können«The compounds according to the invention can also be mixed with an optically clear polymer compound and then molded as a film or lens or applied as a photochromic layer on glass (eg lenses) or as a layer on paper precoated with white pigment. This gives photochromic media with remarkably high reversibility (cycle numbers У 30), preferably in the range 350-400 nm, which can be used as optical filters and switches or as sun and radiation protection films as well as 'sun protection goggles with particularly good performance characteristics.'

Die farblosen bis schwach gelben Lösungen bzw. festen Lösungen verfärben sich bei Bestrahlung mit UY-Licht oder durch Temperaturerhöhung oder aber bei Kontakt mit sauren Trägersubstanzen wie Kieselgel intensiv blau bis grünblau. Die vorher farbtiefen Lösungen können mit sichtbarem Licht geeigneter Wellenlänge reversibel entfärbt werden·The colorless to pale yellow solutions or solid solutions discolor when irradiated with UY light or by increasing the temperature or when in contact with acidic vehicles such as silica gel intense blue to greenish blue. The previously color-deep solutions can be reversibly decolorized with visible light of suitable wavelengths.

Von besonderer technischer Bedeutung sind diese Systeme, die sich reversibel von farblos/schwach gelb bei Bestrahlung mit UV-Licht (z.B. Sonneneinwirkung) intensiv blau/grünblau verfärben. Auf diese Weise können insbesondere mittels den erfindungsgemäßen Spirophenanthr0-1.4-2H-oxazinen beispielsweise Sonnen- und Strahlenschutzfolien,hoher Reversibilität hergestellt werden· Unter UV-LichteinfIuß verfärben sich die erfindungsgemäßen 1.4-2H-0xazine bzw· Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine im Verhältnis zur Lichtintensität in einer Polymermatrix genügend schnell, und wenn Lichteinwirkung nicht mehr vorhanden ist, erfolgt Ausbleichung. Dieser Prozeß kann vielfach wiederholt werden, ohne daß irgendwelche-Ermüdungen festgestellt .Of particular technical importance are these systems, which turn reversibly from colorless / pale yellow upon exposure to UV light (e.g., sun exposure) intense blue / greenish blue. In this way, for example, sunscreens and radiation protection films, high reversibility can be produced, in particular by means of the spirophenanthro1.4-2H-oxazines according to the invention. Under UV light infusion, the 1,4-2H-0xazines according to the invention or spirophenanthro-1,4-2H-oxazines of the invention discolor in relation to light intensity in a polymer matrix fast enough, and when light is no longer present, bleaching occurs. This process can be repeated many times without any fatigue being experienced.

werden können. Die Anwendung der 1.4-2H-0xazine ist dann von Nutzen, wenn der Ausbleichprozeß sehr, schnell vorsichgehen muß· Je nach den Substituenten R. kann das thermische Ausbleichen nach erfolgter lichtinduzierter Verfärbung zwischen Millisekunden und Sekunden ermöglicht werden.can be. The use of the 1.4-2H-Oxazine is useful if the fading process has to be very fast. · Depending on the substituents R., the thermal fading can be made possible after the light-induced discolouring between milliseconds and seconds.

b 0 7 /b 0 7 /

Ausführungsbeispieleembodiments

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der 1*4-2K=0xasine und. Spirophenanthro-1.4-2H-oxazine als photochrome Medien erläutern, ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the application of the 1 * 4-2K = 0xasine and. Explain spirophenanthro-1,4-2H-oxazines as photochromic media without limiting it in any way.

example 1

Eine gesättigte Lösung von. 2,2'-Bia(p-dimethylaminophenyl)-phenanthro-1.4-2H-oxazin in monomerem Methacrylsäuremethylester wird ohne Zusatz von Startern in einer Glasampulle durch mehrtägiges Temperieren auf 40 bis 50⁰O im Trockenschrank polymerisiert. Aus dem entstandenen glasklaren Polymerblock wird ein Stab von einigen cm Länge und ca. 1 cm Durchmesser gedreht und poliert. Dieser zeigt, gemessen mit Hilfe der Blitzlichtphotolyse, bei polychromatischer Bestrahlung Photochromie von farblos nach blau. Die thermische Entfärbung erfolgt biexponentiell mit Lebensdauern von'0,5 und 40 s bei RaumtemperaturA saturated solution of. 2,2'-Bia (p-dimethylaminophenyl) -phenanthro-1,4-2H-oxazine in monomeric methyl methacrylate is polymerized without addition of starters in a glass ampoule by heating for several days to 40 to 50 ⁰ O in a drying oven. From the resulting crystal-clear polymer block, a rod of a few cm in length and about 1 cm in diameter is rotated and polished. This shows, measured by flash photolysis, polychromatic irradiation photochromism from colorless to blue. The thermal decolorization occurs biexponentiell with lifetimes of'0,5 and 40 s at room temperature

20 20

Example 2

Eine in Toluen gesättigte Lösung von 1'.3'»3~Trimethylindolino-spiro-5.11-dinitrophenanthro-1.4-2H-oxazin .wird im Volumenverhältnis 1 : 3 rait einer 30%igen Lösung von Polystyrol in Toluen gemischt. Es werden 0,7 % Phthalsaurediethylester als Weichmacher hinzugefügt, und mit dem homogenen Gemisch werden Terephtalsäurepolyesterfolien beschichtet (10 - 20 nm). Nach Trocknen der Schichten bei Baumtemperatur bleiben glasklare Folien zurück, die einen leichten bläulichen Schleier zeigen, der durch Bestrahlung mit rotem Licht zum Verschwinden gebracht werden kann. 50maliges Beblitzen der Folie (SBN 64, 400 Ws pro Blitz, 20.cm Abstand) ergibt jedesmal eine Erhöhung der Extinktion auf den Wert 1. (bei 620 nm), ohne daß irgendwelcheA toluene-saturated solution of 1'.3 '"3-trimethylindolino-spiro-5.11-dinitrophenanthro-1.4-2H-oxazine is mixed in a volume ratio of 1: 3 with a 30% solution of polystyrene in toluene. 0.7% of diethyl phthalate is added as a plasticizer, and the homogeneous mixture is coated with terephthalic acid polyester films (10-20 nm). After drying the layers at tree temperature, clear films remain, which show a slight bluish haze that can be made to disappear by irradiation with red light. Fifty flashes of the film (SBN 64, 400 Ws per flash, 20.cm spacing) each time increase the absorbance to the value of 1. (at 620 nm) without any

35. Ermüdungserscheinungen meßbar werden. Die Lebensdauer der blauen Farbform beträgt 4 Minuten bei 20⁰C.35. Fatigue symptoms become measurable. The life of the blue color form is 4 minutes at 20 ⁰ C.

72276077227607

Example 3

i'^iäethylbenzthiazolino-spiro-phenanthr oxazin,, zeigt in Benzen und anderen organischen Lösungsmitteln inverse Photochromie von blau nach farblos. Die thermische Eiictbildung der blauen Farbe erfolgt bei Raumtemperatur in Benzen mit einer'Geschwindigkeitskonstante von 2,5 s ·In benzene and other organic solvents, inverse photochromism of blue to colorless ethylbenzothiazolino-spirophenanthrine oxazine. The thermal formation of the blue color occurs at room temperature in benzene with a rate constant of 2.5 s.

Claims

1 invention claim

1 _# Photochromic media using 1.4-2H-0xazines and spirophenanthro-1,4-2H-oxazines, characterized in that 1,4-2H-0xazines or spirophenanthro-1,4-2H-oxazines of the following general structures,

R,., Rp, R, hydrogen, chlorine, bromine, alkyl, nitro,
Cyano, dialkylamino, carbalkoxy, carboxylic acid groups

R ^ is hydrogen, long or short chain alkyl or aryl groups

Ar is a substituted in the p-position by a dialkylamino or alkoxy phenyl nucleus

X is an alkylimino (N-alkyl) or arylimino group (N-aryl) or sulfur

γ is a dialkylmethylene group or sulfur

mean.

Photochromic media characterized in that compounds are solved by Runlet 1 in an organic solvent or solvent mixture.

Photochromic media characterized by the fact that it
a.) A transparent plastic carrier material
b.) contains an effective amount of a compound according to i point or mixtures thereof.

227607 7

4 · Photochromic media by point. 3 characterized in that the binder is polyvinyl acetate, polyacrylic, polyvinyl butyrate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cellulose acetate and is formed into photochromic films, films or lenses.

5 · Photochromic media according to item 3, characterized in that the plastic carrier material is applied to glass, for example lenses.

6. Photochromic media characterized in that compounds according to. Point . 1 are applied as a layer on pre-coated paper with white pigment.