DD154602A5

DD154602A5 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff

Info

Publication number: DD154602A5
Application number: DD80225291A
Authority: DD
Inventors: Carl Voigt; Hans Strack; Peter Kleinschmit
Original assignee: Carl Voigt; Hans Strack; Peter Kleinschmit
Priority date: 1979-11-24
Filing date: 1980-11-18
Publication date: 1982-04-07
Also published as: CH644825A5; AT367374B; IT1129890B; CS227317B2; US4317808A; BE886307A; FR2470092A1; FR2470092B1; BR8007618A; GB2063234B; IT8068787A0; GB2063234A; YU238280A; ES495603A0; ES8106466A1; DE2947498A1; ZA807174B; NL8005157A; CA1143133A; JPS5688823A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Blausaeure-Methan-Ammoniak-Verfahren. Ziel der Erfindung ist eine Steigerung der Ausbeute durch ein Verfahren fuer die Rueckgewinnung des nicht umgesetzten Ammoniaks. Erfindungsgemaess wird in der Weise gearbeitet, dass man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder gewinnt, waehrend man bevorzugt das jetzt praktisch ammoniakfreie Produktgas-gegebenenfalls nach einer ueblichen Waesche zur Entfernung von Restspuren Ammoniak-in bekannter Weise kondensiert. Als Zeolithe werden dabei handelsuebliche Zeolithe der Strukturtypen A,X,Y, und P bzw. NATUERLICHE Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith oder Erionit eingesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren»

Charakteristik der bekannten technischen Losuncjj^n

Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft,

Nach der DE-PS (Patentanmeldung P 29 13 925.1-41)

ist auch schon vorgeschlagen worden, anstelle von Methan Flüssiggase einzusetzen.

Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.

Da die Reaktion endotherm verläuft* werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300 ⁰C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muß das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400 bis 300 ⁰C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seite 28 bis 46 und auch DE-PS 959 364.

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Bei der Durchführung des sogenannten BMA-Verfahrens hatte sich gezeigt» daß ein gewisser Teil des eingesetzten Ammoniaks den Reaktor mit dem Produktgas verließ.

Dieser nicht umgesetzte Teil an Ammoniak ging für die Produktion zu Cyanwasserstoff verloren, denn das Ammoniak wurde in üblicher Weise aus dem Produktgas mit Schwefelsäure herausgewaschen, und eine Aufarbeitung dieses so gewonnenen Ammoniumsulfats, um daraus das Ammoniak zurückzugewinnen, war technisch viel zu aufwendig und daher uninteressant.

Auch die anderen an sich bekannten Verfahren, um Ammoniak aus Gasgemischen zu entfernen, wie z, B» mit wäßrigen Lösungen, sauerwirkenden Absorptionsmitteln, wie sauren Salzen von Phosphorsäure oder niederen Fettsäuren bzw, die Ammoniakentfernung mit bestimmten Borsäurekomplexen, mit Lösungen von Ammoniumnitrat oder mit Harnstoff sowie mit bestimmten Schwermetallsalzen konnten alle das Problem einer leichten Rückgewinnung des Ammoniaks nicht lösen, siehe DE-PS 1 191 347.

Zwar ist es bekannt, daß sich auch adsorptive Methoden zur Entfernung von Ammoniak aus Gasströmen eignen, jedoch tritt bei längerer Sorption von cyanwasserstoffhaltigen Gasen teilweise eine Polymerisation bzw. Zersetzung des Cyan-Wasserstoffs im Gasstrom ein. Übliche Sorptionsmittel, wie Aktivkohlen oder Silicagel, können daher nicht angewendet werden, siehe Gmelin, Bd₆ 14 C ζD l], Seite 219 und R, F, Barrow et al im O. Chem. Soc„, 1947, 401 f.

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Z O ^ 3 ι „3. 58 178/18

Es schien also, daß das mit dem Produktgas abgehende restliche Ammoniak für das BMA-Verfahren an sich verloren war. Diese Situation war äußerst unbefriedigend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Steigerung der Ausbeute durch die Bereitstellung eines technisch einfachen Rückgewinnungsverfahrens für Ammoniak innerhalb des- sogenannten BMA-Prozesses, bei dem das so gewonnene Ammoniak wieder in den Reaktor zurückgeführt werden kann.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Adsorptionsmittel aufzufinden, mit welchen Ammoniak aus dem Gasstrom von Cyanwasserstoff abgetrennt werden kann, ohne daß Polymerisationserscheinungen auftreten und von denen Ammoniak auf einfache Weise desorbiert und wiedergewonnen werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich das im Produktgas des BMA-Verfahrens nach Verlassen des Reaktionsofens befindliche Ammoniak in einfacher Weise wieder gewinnen läßt, wenn man das Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, V/asserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, bevorzugt Methan, und Ammoniak, sowie geringen.Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und ggf. Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder zurückgewinnt.

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Unter Zeolithen werden ζ. Β, handelsübliche Zeolithe der Strukturtypen A, X, Y und P verstanden, siehe D, W* Breck CEP October 1977, Seite 44 bis 48. Es können aber auch natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith und Erionit, verwendet werden, siehe Breck loc cit.

Diese Zeolithe können z» B, in Adsorptionsapparaturen, wie Adsorptionstürmen, Adsorptionskolonnen angeordnet sein, in denen die Adsorption bei etwa 20 bis 200 C₁ vorzugsweise bei 30 bis 100 ⁰C, stattfindet.

Bevorzugt werden diese Adsorptionsanlagen parallel geschaltet, so daß .nach Erschöpfung der einen Anlage und Umschaltung auf die andere Anlage bzw» Anlagen die Desorption bei 40 bis 400 C beginnen kann* Bevorzugt findet die Desorption bei 200 bis 400 ⁰C statt.

Weiter wurde gefunden, die Adsorptionsanlagen, die mit dem jeweiligen Zeolithtyp oder Mischungen verschiedener Zeolithtypen gefüllt sind, in die an sich bekannte BMA-Anlage so einzubauen, daß das nach der Desorption anfallende Ammoniak sofort wieder in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Cyanwasserstoff zurückgeführt werden kann, siehe Figur 1.

Besonders günstig ist es, die Desorption unter gleichzei«* tiger Spülung mit einem Spülgas, wie Methan oder einem anderen bei der Umsetzung zu Cyanwasserstoff verwendeten Kohlenwasserstoff durchzuführen und das so entstehende Gemisch aus Ammoniak und dem betreffenden Kohlenwasserstoff wieder in die Reaktionsstufe zurückzuleiten,,

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In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft mit zwei parallel geschalteten Adsorbern dargestellt. Die Desorption kann sowohl durch einfache Temperaturerhöhung wie zusätzlich durch Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als Spülgas durchgeführt werden, und zwar besonders vorteilhaft des gleichen Kohlenwasserstoffes, der als Reaktionspartner für,Ammoniak eingesetzt wird.

Als Spülgase lassen sich aber auch andere Gase, wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Edelgase oder Wasserstoff verwenden. Das dabei anfallende Ammoniak-Spülgas muß dann auf Ammoniak aufgearbeitet werden, z« B, durch Kondensation,

Oder man leitet dieses Gemisch aus Ammoniak und Spülgas in die Brenner des BMA-Reaktionsofens, wodurch man vorteilhaft zusätzliche Wärme für den Syntheseprozeß durch Verbrennung gewinnt,

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig, 1: in schernatischer Darstellung eine Anlage für die Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2: eine Anlage nach Fig, 1 im Labormaßstab für Versuchsreihen,

Ober Leitung 1 werden Ammoniak und über Leitung 2 der Kohlenwasserstoff, z, B, Methan, eingeleitet und über Lei-

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22oi.y« -6- 58 178/18

tung 3 in den Mischer 4 geführt und gelangen von dort über Leitung 5 in den Reaktionsofen 6 des ßlausäure~Methan-Ammoniak-Verfahrens«

Das Reaktionsgas verläßt über Leitung 7 den Reaktionsofen und gelangt z» B, über Leitung 8 mit dem Ventil 8a in das Adsorptionsgefäß 10, das mit einem der oben genannten Zeolithe gefüllt ist. Das praktisch ammoniakfreie Reaktionsgas verläßt über Leitung 11 den Adsorber 10 und wird in den unteren Teil des Wäschers 12, der bevorzugt mit 5 bis 95 gew,~%iger Schwefelsäure gjfüllt ist, geleitet. Das am Kopf des Wäschers 12 entweichende Gas wird über Leitung in einen üblichen Kondensator 14 geleitet und dort der Cyanwasserstoff verflüssigt. Der nicht verflüssigte Gasanteil besteht überwiegend aus Wasserstoff und kann für andere Synthesezwecke verwendet werden.

Die Adsorption und Desorption lassen sich nach mehreren Methoden durchführen, wie sie z. B, beschrieben sind in Breck, loc cit«

Besonders geeignet erwies sich die Desorption durch Anlegen eines Vakuums (Pressure-Swing) bzw« die Desorption mit Hilfe von Spülgasen bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur. ·

Wird die Desorption des Adsorbers 10 nur durch eine entsprechende Temperaturerhöhung bei angelegtem Vakuum, z. B» mit 300 C durchgeführt, so entweicht der zunächst adsorbierte Stoff, hauptsächlich Ammoniak, nach Schließen des Ventils 8a und 11a sowie öffnen des Ventils 15a über Leitung 15 in Leitung 16 und wird hier bis in den Mischer zurückgeführt,

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Besondere vorteilhaft läßt sich die Desorption im Adsorber 10 zusätzlich zu der Temperaturerhöhung mit Hilfe eines Spülgases durchführen, d. h. bevorzugt mit dem als Reaktionspartner für Ammoniak verwendeten Kohlenwasserstoff, wie z, B, Methan, In diesem Fall wird ein entsprechender Teil dieses Kohlenwasserstoffes über Leitung 17 in den Aufheizer 18 geführt und von dort- nach Erreichen der Desorptionstemperatur über Leitung 9, Ventil 9a und den restlichen Teil von Leitung 8 in den Adsorber 10 geleitet*

Das mit dem Spülgas am Kopf des Adsorptionsgefäßes 10 entweichende Ammoniak gelangt ebenfalls über Leitung 15, Ventil 15a und Leitung 16 in das Mischgefäß 4 und wird dort mit dem frisch ankommenden Ammoniak und Kohlenwasserstoff gemischt.

Es ist entweder möglich, die Menge Spülgas so auszuwählen, daß die desorbierte Mischung die gleiche Zusammensetzung wie die in den Reaktionsofen neu eintretende hat; oder anderenfalls ist eine Nachregulierung im Mischgefäß 4 erforderlich.

Der zweite parallel geschaltete Adsorber 100 hat die gleichen Funktionen wie Adsorber 10, ebenso die Leitungen 80, 90 und 150, und die Ventile 80a, 90a und 150a haben dieselben Funktionen wie die Leitungen 8, 9 und 15 bzw. die Ventile 8a, 9a und 15a.

Von den beiden parallel geschalteten Adsorbern 10 und 100 wird, wie üblich, einer beladen, während der andere desorbiert wird.

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Selbstverständlich können auch mehr als zwei Adsorber parallel geschaltet sein.

Auch das stufenweise Verfahren mit nur einem Adsorber ist möglich, obwohl das kontinuierliche Verfahren mit mindestens zwei Adsorbern vorzuziehen ist.

Soll eine Temperaturerhöhung bei der Desorption vermieden werden, kann das adsorbierte Material, z, B, auch durch eine übliche Druckminderung durch Erniedrigung auf 0,001 bis 1 bar abs«, bevorzugt bei 0,01 bis 0,3, bar abs_e, zurückgewonnen werden.

In Fig« 1 wurde das Spülgas im Gleichstrom durch den Adsorber gesandt» Dies ist für das BMA~Verfahren am meisten zu empfehlen_e jedoch ist prinzipiell auch eine Gegenstrom» führung des Spülgases möglich; entscheidend ist nur, daß das nach der Desorption anfallende Gasgemisch in den Mischer 4 zurückgeführt werden kann.

Zur Art des Spülgases soll noch ausgeführt werden, daß dieses - besonders wenn das erhaltene Ammoniak nicht in die BMA-Reaktionsstufe zurückgeführt werden ©oll - auch ein anderes Gas als ein Kohlenwasserstoff sein kann» Sd können auch andere üblich© Spülgase, wie Wasserstoff oder Luft, verwendet werden» Die Luft nur dann, wenn die deaorbierten Gase für Heizzwecke verwendet werden oder eine direkte Aufarbeitung auf Ammoniak nach üblichen Methoden, z«. B. durch Kondensation, erfolgen soll.

Bisher hatte man noch nicht versucht, das an sich lästige Ammoniak von Cyanwasserstoff durch Anwenden von Molekularsieben abzutrennen;

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In der Literatur finden sich sehr unterschiedliche Werte für die Moleküldurchmesser von 2,6 bis 5,7 R für Cyanwasserstoff und 2,6 bis 4,1 A für Ammoniak, siehe Gmelin loc. cit. Doch liegen alle Werte in vergleichbarer Größenordnung vor, . Daher war eine Trennung auf Grund der Dimensionen der beiden Moleküle nicht zu erwarten.

Dazu kommt, daß auch die Dipolmomente der beiden zu trennenden Stoffe in gleicher Größenordnung liegen, und zwar für Cyanwasserstoff bei 2,98 D und für Ammoniak bei 1,47 D.

Bekanntlich sind aber für die Trennwirkung von Molekularsieben unter anderem sowohl die Moleküldurchmesser wie auch die Dipolmomente ausschlaggebend»

Es war also völlig unerwartet, daß sich ein Gasgemisch aus überwiegend Cyanwasserstoff und wenig Ammoniak mit Zeolithen auftrennen läßt, und zwar derartig, daß das Molekül des Ammoniaks mit dem kleineren Dipolmoment, das außerdem in weitaus geringerer Menge als die andere Molekülsorte vorlag, von dem gleichgroßen Molekül des Cyanwasserstoffes, der aber ein weitaus höheres Dipolmoment besitzt und einen erheblichen Anteil des aufzutrennenden Gases ausmachte, durch selektive Adsorption an den genannten Molekularsieben getrennt werden kann.

Der den Zeolithen verlassende Gasstrom ist also stets an Ammoniak verarmt, und besteht bei bestimmten Temperaturen und Typen des Zeoliths praktisch - neben den Inertgasen nur aus Cyanwasserstoff und Spuren von Ammoniak, Diese geringen Spuren an Ammoniak lassen sich in einer Schwefel«

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säure-Sicherheitswäsche entfernen, worauf das gereinigte cyanwasserstoffhaltige Gas in bekannter Weise kondensiert werden kann.

Die Schwefelsäure-Wäscher können bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Wäschern in den bestehenden BMA-Anlagen entweder Z₉ B» um den Faktor 10 kleiner dimensioniert werden oder - unter Beibehaltung der üblichen Dimensionen - erhöht sich diö Standzeit der Wäscher z_e B„ um den Faktor 10_e Auf jeden Fall wird die Menge an anfallendem Ammoniumsulfat erheblich reduziert.

Ve reuchsdurchführung

Um das Adaorptionsvermögen und die Selektivität der verschiedenen Adsorptionsmittel zu untersuchen, wurde der nachfolgend beschriebene Versuchsaufbau gewählt»

In einer BMA-Laborapparatur, bestehend aus einem Röhrenofen (nicht gezeigt)* in dem sich ein Original-BMA-Kontaktrohr befindet j, welches im oberen Ende in einem wassergekühlten Kühlkopf mündet, wird bei 1250 C, ausgehend von Methan und Ammoniak, ein Gasstrom der Zusammensetzung von

22 - 25 % HCN

/ο

C/ /Ö

70 - 75 %

2 - 5 % NH.

₂ Spur Wasser, CH₄₄ N_g (bei ca, 1 Mol HCN/h)

erzeugt.

Er wird bei der Verzweigung 1 (vgl. Fig» 2) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen la und Ib in die beiden

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parallel geschalteten beheizbaren Adsorptionskammern 2 und geleitet. Die Gasmengenmessung erfolgt über Rotameter 4; 5; der Druck wird in den beiden Manometern 6; 7 bestimmt. In beiden Adsorptionskammern 2; 3 befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Zeolithen (Versuch) gefüllt ist und im anderen Fall (Standard) leer bleibt. Anschließend wird soewohl das nicht adsorbierte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in der Absorptionskolonne 8 in Natronlauge absorbiert und nach den üblichen naßchemischen Methoden analysiert. Die Menge an Restgas wird mit üblichen Gasuhren 9; IO bestimmt«

Um die adsorbierten Gasmengen zu bestimmen, werden die Zeolithe vor und nach jedem Versuch gewogen.

Zur Regeneration wird die Adsorptionskammer erwärmt (max, 400 C) und die desorbierten Bestandteile mit Hilfe von Spülgaoen (z, B, CH., H₂-bzw. Luft) bzw, durch Druckerniedrigung durch die Absorptionskolonnen 8 geleitet. Der desorbierte Anteil an HCN und NH, wird naßchemisch als Natriumcyanid und Ammoniumsulfat durch Titration bzw, nach Kjeldahl bestimmt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in Tabelle zusammengefaßt,

Spalte I gibt die Versuftsnurnmer an. Die folgenden drei Spalten bezeichnen den Zeolithtypen (II), die Menge an Adsorptionsmittel (III) und die Adsorptionstemperatur (IV), Die nach der Adsorptionskammer analytisch ermittelten Werte (in Gramm) an Ammoniak und Blausäure sind für das Leerrohr in Spalte V und für das mit dem entsprechenden Adsorbens

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gefüllte Rohr in Spalte VI angegeben» Aus der Differenz der Spalten V und VI läßt sich der Prozentanteil an adsorbierter Blausäure und Ammoniak berechnen (Spalte VII),

Neben den Zeolithen wurden in den Versuchen 24, 25 und 26, 27 beispielhaft handelsübliches Kieselgel bzw« Aktivkohle als Adsorptionsmittel getestet, wobei in beiden Fällen eine starke Polymerisation der Blausäure auf der Oberfläche beobachtet wurde.

Zeolithe des Typs Y und P sind in der Tabelle 1 angeführt worden, um zu zeigen, daß das Prinzip der Auftrennung von Ammoniak und Cyanwasserstoff durch Zeolithe nicht auf die Zeolithe des Typs A und X beschränkt ist« Für eine technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich jedoch bevorzugt die Zeolithe Typen A und X und besonders bevorzugt der Zeolith Typ A₈

Die in den Beispielen getesteten Zeolithe wurden entweder noch einer der folgenden Präparationen hergestellt (gekennzeichn» verwendet _e

kennzeichnet mit ), oder es wurden handelsübliche Zeolithe

Die * gekennzeichneten Präparationen wurden für Zeolith A nach DE-PS 10 38 017, für Zeolith X nach DE-PS 10 38 016, für Zeolith Y nach DE-PS 10 98 929 und Zeolith P nach US-PS 3 008 803 durchgeführt» Die Formung erfolgte beispielsweise nach DE-PS 11 64 995«

In den Versuchen 1 bis 23 wurden stets frische Zeolithproben verwendet» die zuvor bei 400 ⁰C im Ofen während 2 Stunden aktiviert wurden«

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Die Vergleichsproben in den Versuchen 24 bis 27 wurden vor Versuchsbeginn bei 120 ⁰C getrocknet.

In den Versuchen 28 bis 33 liegen die Trennergebnisse von Zeolith-A-Typen vor, bei denen bereits fünf Adsorptions-Desorptionszyklen durchgeführt wurden und deren Regeneration nach einer der folgenden Methoden, durchgeführt wurde.

Für Beispiel 28 und 29;

Zeolith A wird bei 400 ⁰C im Luftstrom (50 l/h) 3 Stunden behandelt und anschließend eingesetzt.

Für Beispiel 30;

Zeolith A wird bei 400 ⁰C im Muffelofen ohne Spülgas 2 Stunden behandelt und eingesetzt.

Für Beispiel 31:

Zeolith A wird bei Raumtemperatur im Vakuum (<£ 0,1 bar abs.) 2 Stunden behandelt und eingesetzt.

Für Beispiel 32 und 33:

Zeolith A wird bei 200 ⁰C 2 Stunden mit 50 1 Wasserstoff/h bzw. 50 1 Methan/h behandelt und eingesetzt,

Nach Versuch 32 wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Ammoniak noch wenig Cyanwasserstoff, jedoch durch Spülung mit Methan auch einen Anteil an dem für die BMA-Synthese wichtigen Kohlenwasserstoff enthält und sich daher bevorzugt

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für die direkte Rückführung in den BMA-Reaktor eignet«

Wie üblich hängt die Stärke der Adsorption von der jeweiligen Arbeitstemperatur bei einem bestimmten Zeolithtyp ab«

Aus der Tabelle 1 geht für die Typen X und A hervor, daß der beste Trenneffekt, d, h, die stärkste Adsorption von Ammoniak, mit Werten über 90 % der ursprünglichen im Gas vorhandenen Ammoniakmenge, bei etwa 30 C eintritt«

Beispiel 34 - Rückführung des Ammoniaks

! ii»iiP ι Ii ι ι Ii ι* »ι ι »B33*ttw»jiiMBaaii · m ijWb ι a ι i*n» w w macgtw«new-w

Ähnlich den Beispielen 28/29 erfolgt die Regeneration des mit Ammoniak beladenei (40 l/h) als Spülgas«,

mit Ammoniak beladenen Molekularsiebes bei 300 ⁰C mit Luft

Anschließend wurde das Gasgemisch zur Entfernung geringer Mengen mitadsorbierter Blausäure durch Natronlauge geleitet und danach das Ammoniak in einer Kühlfalle bei -78 C ausgefroren« Es läßt sich direkt für die Herstellung von Blausäure wiederverbinden, indem man die Kühlfalle in die Amrnoniak-Synthesegasleitung zwischenschaltete Der Bedarf an frischem Ammoniak für die Cyanwasserstoff«Synthese wird dadurch um den im vorangegangenen Adsorptions-Desorptions» Zyklus wiedergewonnenen NH_,~Anteil reduziert.

In diesem Beispiel steigerte sich die ohnehin schon hohe Ammoniakausbeute gegenüber den Parallelversuchen ohne Rückführung von durchschnittlich 83 % auf 91 %*

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt .einmal in der Möglichkeit, das ursprünglich einge-

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setzte Ammoniak in äußerst günstiger Weise wieder verwenden zu können, so daß die Umsetzung von Ammoniak zu Cyanwasserstoff fast quantitativ wird, ohne daß die bei Anwendung anderer Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Silicagel, beobachtete Polymerisation des Cyanwasserstoff^ auftritt» Hierdurch ist zum ersten Mal ein technisch einfaches Adsorptionsverfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus cyanwasserstoffhaltigen Gasen möglich geworden. Außerdem ist das Verfahren umweltfreundlich, da Ammoniak weder in die Atmosphäre entweicht, noch zu unerwünschten Produkten, wie Ammoniumsulfat, umgewandelt werden mußv

Für das BMA-Verfahren aber ist besonders wesentlich, daß sich die Reinigungsstufe einfach und problemlos in schon bestehende Anlagen zur Herstellung von Cyanwasserstoff einbauen läßt.

Tabelle 1

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I	1	II	III	IV	V	NH₃ (g)	VI	NH₃ (g)	VII	Lon an
	2	Zeolith		Temp ·	Standard	0,33	Versuch	0,34	Ädsorpt:	% NH₃
	3	Typ	Menge (g)	Ads_e .(.⁰C)	HCN (g)	0,32	HCN (g)	0,32	Zeolith % HCN	0
4	Zeolith P *	12	400	13,72	0,39	13,07	0,37	4,7	0
5	U	12	300	13,78	0,36	13,11	0,33	4,8	5,1
6	tt	12	200	13,94	0,65	13,53	0,57	2,9	8,3
7	ti	12	100	13,77	0,36	13,06	0,24	5,1	12,3
8	t*	12	30	13,60	0_f22	13,12	0,17	3,6	33,3
9	ti	45	30	13,67	0,39	12,74	0,35	6,8	22,7
10	ti	44	100	13,84	0,905	12,74	0,775	7,9	10,3
11	tf	45	200	13,74	1,35	12,56	1,275	8,5	14,4
12	Il	45	30	31,91	0,76	31,76	0,03	0,5	5,5
13	Il	45	100	31,70	0,915	31,55	0,51	. 0,2	96,1
14	Zeolith X *	35	30	32,97	0,665	27,25	0,215	17,35	44,3
15	Il	35	100	32,55	0,745	24,86	0,515	23,62	57,6
16	Zeolith Y *	35	30	33,88	.1,445	30,25	0,07	10,71	30,8
17	ti	35 ·	100	33,67	1,545	29,48	0,13	12,44	95,1
18	Zeolith A *	50	30	31,58	1,87	29,98	0,55	5,06	91,58
19	Il	50	30	31 ..73	0,535	30,34	0,045	4,38	70,58
Il	50	100	31,24	1,32	29,79	0,175	4,64	91,6
Zeolith 3A¹ - A	50	30	34,0	32,69	3,85	86,7
ti	50	' 100	32,35	29,85	7,72

Tabelle 1 (Fortsetzung)

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AP C 01 C/225 291

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I	20 21	II	III	IV	V	darci NH₃ (g)	VI	Ver HCN (g)	such IMH₃ (g)	VII	Ädsorpt Zeolith 5b HCN	ion an % NH₃
	22 23	Zeolith Typ	Menge (g)	Temp,, Ads, (⁰C)	Stan HCiM (g)	0,89 1,54	27,66 28,14	0,025 0,305	15,4 12,5	97,19 80,2
24 25	Zeolith 48 - A Il	50 50	30 100	33,09 32,16	0,70 1,355	25,67 25,71	0>34 0,755	23,4 21,9	51,4 44,2
26 ' 27	Zeolith 5Ä - A Il	50 50	30 100	33,52 32,93	0,95 1,295	25,88 30,25	0,025 0,22	19,5 7,74	97,4 83,0
28 29	Vergl*: Kieselgel bei 120 ⁰C getrocknet	50 50	30 100	32,15 32,79	0,855 1,16	25,23 28,59	0,69 1,05	21,5 13,17	20,23 9,48
30	Aktivkohle bei 120 ⁰C petrocknet	25 25	30 100	32,13 32,93	1,19 0,88	29,87 31,66	0,065 0,245	1,71 6,33	94,53 72,2
Zeolith A * nach Regeneratior 400 C/Luft	50 50	30 100	30,39 33,80	1,26	31,89	0,26	1,66	79,3
Zeolith A * nach Regeneration Muffelofen	50 /	30	32,43

Polymerisation auf Oberfläche

Tabelle 1 (Fortsetzung)

6,3,1981

AP C 01 C/225 291

178/18

Il

III

IV VI

VII

Zeolith Typ

Temp

Menge (g)

Ads, (⁰C)

Standard HCN (g) NH,- (g)

Versuch

HCN (g)

(g)

Adsorption an Zeolith

% HCN % NH.

Zeolith A

nach Regeneration!/ Vakuum

50

30

34,15

0,66

33,90

0,22

0,73

66,6

Zeolith A

nach Reaeneratiorj/

CH,/200 °C

-40

30

25,40

0,575

24,96

0,11

1,73

80,1

Zeolith A

nach Reaeneratior)/ H₂/200 C

40

30

32,55

0,96

32,82

0,315

67,2

Claims

1, Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff nach dem sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren, ausgehend von Kohlenwasserstoff, bevorzugt C.-C.-Kohlenwasserstoff, und Ammoniak, gekennzeichnet dadurch, daß man das den Reaktionsofen verlassende Produktgas, das im wesentlichen aus Cyanwasserstoff, Wasserstoff, nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und Ammoniak, sowie geringen Mengen an Stickstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasser besteht, mit Zeolithen in Kontakt bringt und das an diesen adsorbierte Ammoniak in einer Desorptionsstufe wieder gewinnt, während man bevorzugt das jetzt praktisch ammoniakfreie Produktgas - gegebenenfalls nach einer üblichen Wäsche zur Entfernung von Rest· spuren Ammoniak - in bekannter Weise kondensiert.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Zeolithe handelsübliche Zeolithe äer Strukturtypen A, X, Y und P bzw, natürliche Zeolithe, wie Mordenit, Clinoptilolith oder Erionit einsetzt,

3«, Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Zeolithe solche des Typs A und X einsetzt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als Zeolith den des Typs A verwendet.

5, Verfahren nach Punkt i bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Adsorption bei Temperaturen von 20 bis 200 ⁰C₁ bevorzugt von 30 bis 100 ⁰C, durchführt.

6, Verfahren nach Punkt 1 bio 5, gekennzeichnet dadurch, daß man. die D_Qsorption des adsorbierten Ammoniaks durch Temperaturerhöhung auf 40 bis 400 C₁ bevorzugt auf 200 bis 400 ⁰C, und/oder Druckerniedrigung auf 0,001 bis 1 bar abs», bevorzugt 0,01 bis 0,3 bar abs», und/oder Anwendung von Spülgasen durchführt«

6,3.1981

AP C Ol C/225 291 2 2 5 2 9 1 - 20 - 58 178/18

7» Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als Spülgas bei dor Desorption des Ammoniaks Luft, Stickstoff oder Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwendet«,

8, Verfahren nach Punkt 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man das in dem Desorptionsgemisch anwesende Ammoniak

in bekannter Weise kondensiert und als Syntheseammoniak wieder mit verwendet,

9, Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß man als Spülgas den gleichen Kohlenwasserstoff verwendet , der bei der Reaktion mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff eingesetzt wurde und daß man das nach der Desorption anfallende Gasgemisch wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.

Hierzu.... 2-L.Seiten