DD153028A5

DD153028A5 - Gegen bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches element

Info

Publication number: DD153028A5
Application number: DD80223729A
Authority: DD
Inventors: Joseph N Barrella
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1979-09-04
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1981-12-16
Also published as: CA1141429A; FR2464567B1; AU6160780A; US4238554A; JPS5638772A; DK372980A; SE8005876L; AU527617B2; GB2060240B; DE3032556C2; ES8106636A1; NO153624C; IL60711A0; ES494748A0; CH654953A5; PL226557A1; DE3032556A1; GB2060240A; BR8005586A; MX154401A

Abstract

Bei einem gegen Bedienungsfehler unempfindlichen elektrochemischen Element mit einer wirksamen Metallanode, einem fluessigen Kathodendepolarisator in einer nichtwaessrigen elektrolytischen Loesung und einer inerten Kathode sind unter den vorbestimmten Parametern, die sich in der inerten Kathode als der Begrenzungsfaktor fuer die Lebensdauer des Elementes erweisen, wobei die vorbestimmten Parameter in der Weise ausgewaehlt werden, sich den Bedingungen eines Bedienungsfehlers anzunaehern, die Beziehungen zwischen der verwertbaren Kapazitaet der wirksamen Metallanode und der realisierbaren Kapazitaet der inerten Kathode derart beschaffen, dass am Schluss der Entladedauer des Elementes die Menge des entladbaren wirksamen Metalles unter Verbleib in der Anode nicht groesser als etwa 15% der Menge des bereits entladenen wirksamen Metalles ist, und dass anfaeglich ein stechiometrischer Ueberschuss an dem Kathodendepolarisator ueber die Anfangsmenge des verwertbaren Anodenmetalles vorhanden ist.

Description

Berlin, den 5«2.1981 58 Ο5Ί/17 '

Gegen Bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches Element

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Elemente, die Anoden aus aktivem Metall und flüssige Kathodendepolarisato~ ren enthalten, und insbesondere nichtwäßrige Elemente, die Lithiumanoden und flüssige Schwefeldioxid-(SOo)--Kathodendepolarisatoren enthalten«

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

In· letzter Zeit ist auf das Li/SOp-Batteriesystem als die handelsüblichste Realisierung von Lithiumelenienten mit hoher Energiedichte besonderer Nachdruck gelegt worden« Derartige Zellen haben außerordentlich hohe Energiedichten, können mit hohen Entladedauern und Spannungen entladen und unter wechselnden Temperaturbedingungen, einschließlich extrem tiefer Temperaturen, betrieben.werden« Gerade die Faktoren jedoch^ die solche Zellen attraktiv machen, verlangen außerdem verschiedenartige Sicherneitsbetrachtungen«, Die Reaktionsfreudigkeit der Zellenbestandteile und- insbesondere des Eithiums erfordert es, daß die Zellen für-kommerzielle Zwecke unempfindlich gegen Bedienungsfehler sind₀

Das gebräuchlichste Hilfsmittel für die Unempfindlichkeit gegen Bedienungsfehler ist eine Druckentlüftungsöffnung, die im allgemeinen Explosionen verhindert, die durch zu hohen Druck innerhalb verschlossener Zellen verursacht werden_e Solche Überdruckbedingungen resultieren gewöhnlich aus Bedienungsfehlern, wie zum Beispiel einem Kurzschließen des Elements, wodurch hohe Xnrientemperaturen der Zelle bei

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gleichzeitigen hohen Drücken entstehen« Es ist jedoch gefunden worden, daß bei anderen Bedienungsfehlern, wie zum Bei-, spiel einer erzwungenen Entladung oder einer Umpolung des Elements, chemische Reaktionen innerhalb der Zelle stattfinden, die zu Bränden oder Explosionen führen können« Entlüftung so ff nung en der Zelle verbessern zwar solche Bedingungen, sind aber trotzdem bei der Kontrolle solcher ungünstiger Reaktionen nicht allgemein wirksam,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegen Bedienungsfehler unempfindliches Element mit einer Anode aus aktivem Metall (im allgemeinen definiert als Metalle, die in der EMK-Reihe über Wasserstoff stehen, und speziell Alkali- und Erdalkalimetalle) und einem flüssigen Kathodendepolarisator zu schaffen, wobei Esplosions- und Brandgefahr und andere ungünstige Bedingungen selbst bei erzwungener Entladung oder Umpolung des Elements auf ein Minimum reduziert oder eliminiert werden«

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Element mit einer Lithiumanode und einem Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator zu schaffen, das gegen derartige Bedienungsfehler unempfindlich ist·

Ein Element nach einem ersten Aspekt der Erfindung besitzt eine Anode aus aktivem Metall, einen flüssigen Kathodendepolarisator in einer nichtwäßrigen Elektrolytlösung und eine passive Anode, wobei die realisierbare Kapazität der passiven Anode relativ zu den realisierbaren. Käpazita-ten der Anode und des Kathodendepolarisators zumindest von einem veränder-

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... ' s . ' ' . 58 0F1/17

'lichen Parameter abhängt, gekennzeichnet dadurch, daß unter vorgegebenen Parametern, welche die passive Kathode zum begrenzenden⁴·· Faktor für die Lebensdauer des Elements machen.. und so ausgewählt werden, daß sie Bedienungsfehler-Bedingungen annähern, der Zusammenhang zwischen der nutzbaren Kapazität der Aktivmetall-Anode und der realisierbaren Kapazität der passiven Kathode so beschaffen ist, daß am Ende der Entladedauer des Elements die Menge des entladefähigen aktiven Metalls$ die in der Anode verbleibt, nicht größer als etwa 15 % der Menge des schon entladenen aktiven Metalls ist und daß anfänglich ein stöchiometrischer Überschuß des Kathodendepolarisator gegenüber der Anfangsmenge des nutzbaren . Anodenmetalls vorhanden ist«

Die vorbestimmten Parameter beinhalten eine Entladestromstärke und eine erzwungene EntladeStromstärke von wenigstens 1 Ampere. Bs kann auch zweckmäßig sein, daß die Entladestromstärke und die erzwungene Entladestromstärke jeweils mindestens 2 Ampere betragen*

Vorteilhaft ist es, daß die vorbestimmten Parameter eine Umgebungsentladetemperatur und eine erzwungene Entladetemperatur von nicht mehr als Ό ⁰O beinhalten» Es ist aber auch möglich, daß die Umgebungstemperatur und die erzwungene . Entlo.detemperatur nicht mehr als -30 C betragene

Der flüssige Kathodendepolarisator besteht vorteilhaft aus Schwefeldioxid und der stöchioinetrische Überschuß macht wenigstens 5 % aus* ' . .

Eine zweckmäßige Ausführung eines gegen'Bedienungsfehler unempfindlichen elektrochemischen Elements bestehend aus einer Lithiumanode _? einem flüssigen Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator in einer niohtviäßrigen elektrolytisehen Lösung, -wobei

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das Schwefeldioxid 75 Masseprozent der elektrolytischen Lösung nicht überschreitet, und aus einer inerten kohlenstoffhaltigen Kathode, wobei bei einer Entladestromstärke von wenigstens 2 Ampere und einer Umgebungstemperatur von . nicht mehr als -30 ⁰G die inerte Kathode als Begrenzungsfaktor für die Lebensdauer des besagten elektrochemischen Elementes anzusehen ist, ist gekennzeichnet dadurch, daß am Schluß der Entladedauer des elektrochemischen Elementes die Menge des entladbaren Lithium unter Verbleib in der Anode nicht größer als etwa 15 % der Menge des bereits entladenen Lithiums ist, und daß anfänglich wenigstens ein stöchiometrischer Überschuß von 5 % an dem SOp über die Anfangsmenge- des verwertbaren Lithiummetalles vorhanden ist« Dabei ist es von Vorteil, wenn das Schwefeldioxid etwa 70 Masseprozent der be~ sagten elektrolytischen Lösung ausmacht.

Ein Element nach einem zweiten Aspekt der Erfindung besitzt eine Anode aus aktivem Metall, einen flüssigen Kathodendepolarisator in einer nichtwäßrigen Elektrolytlösung und eine passive Kathode, wobei die realisierbare Kapazität der passiven Kathode relativ zu den realisierbaren Kapazitäten der Anode und des Kathodendepolarisators von mindestens einem ver-' anderliehen Parameter abhängt, gekennzeichnet dadurch, daß unter vorgegebenen Parametern, die dazu führen, daß die passive Kathode der begrenzende Paktor für die Lebensdauer des Elements ist, und die so ausgewählt sind, daß sie Be~ dienungsfehler-Bedingungen annähern, der Zusammenhang zwischen der nutzbaren Kapazität der Aktivmetall-Anode und der reali- sierbaren Kapazität der passiven Kathode so beschaffen'ist, daß am Ende der Entladung des Elements, wobei das Element mit einer Stromstärke entladen wird, die im wesentlichen dem anfänglichen Entladestrom äquivalent ist, die für die Anodenpolarisation erforderliche Zeit nicht-größer ist als etwa 15$ ,.der Zeit, die ursprünglich benötigt wurde_s-um das Ende der

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Lebensdauer des Elements zu erreichen, wobei außerdem zum Zeitpunkt der Anodenpolarisation noch flüssiger Depolarisator übrig blfibt·, .

Eine v/eitere vorteilhafte Ausführung eines gegen Bedienungsfehler unempfindlichen elektrochemischen Elements, bestehend aus einer wirksamen Metallanode, einem flüssigen Kathodendepolarisator in einer nichtwäßrigen elektrolytischen Lösung und aus einer inerten Kathode, wobei die realisierbare Kapazität der besagten inerten Kathode relativ zu den realisierbareil Kapazitäten der Anode und des Kathodendepolarisators wenigstens von einem veränderlichen Parameter abhängig ist, ist gekennzeichnet dadurch, daß unter den vorbestimmten Parametern, die sich in der inerten Kathode als der Begrenzungsfaktor für die Lebensdauer des Elementes erweisen und wobei die vorbestimmten Parameter in der Weise ausgewählt werden, sich den Bedingungen eines Bediemihgsfehlers anzunähern, die Beziehung zwischen der .verwertbaren Kapazität der wirksamen Metallanode und der realisierbaren Kapazität •der inerten Kathode derart beschaffen ist, daß am Schluß der Entladung des elektrochemischen Elementes, wobei das elektrochemische Element auf erzwungene Weise mit einer Dauer entladen wird, die im wesentlichen der Anfangsentladedauer äquivalent ist, die für die Anodenpolarisation erforderliche Zeit nicht größer ist als etwa 15 % der anfänglich erforderlichen Zeit j um das Ende der Lebensdauer.des elektrochemischen Elementes zu erreichen_$ und wobei zum Zeitpunkt der Anodenpolarisation ein flüssiger Depolarisator verbleibt« Dabei ist es zweckmäßig daß die Entladestromstärke und. dieerzwungene Entladestromstärke wenigstens 2 Ampere ausmachen und die vorbestimmten Parameter eine Umgebuiigsentladetemperatur mid eine wezwungene Entladeteinperatur von-,höchstens -»30 ⁰G beinhalten.

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Die wirksame Metallanode ist aus Lithium zusammengesetzt·

Der flüssige Kathodendepolarisator wird zweckmäßig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Selenoxychlorid, Schwefeltrioxid, Vanadin (V)-oxidchlorid, Chrom(VI)-oxidchlorid, Schwefelsäureoxychlorid, liitrylchlorid, Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid und Geraische davon besteht, vorteilhaft besteht er aus Schwefeldioxid, wobei das Schwefeldioxid 75 Masseprozent der besagten elektrolytischen Lösung nicht überschreiten soll»

Bei einer elektrochemischen Zelle mit einer Lithiumanode . soll das verbleibende Schwefeldioxid die anfänglich verwerte bare Lithiumanode um einen stöchiometrischen Betrag von wenigstens 5 % überschreiten·

Die elektrolytische Lösung setzt sich vorteilhaft aus einem elektrolytischen Salz unter Auflösung in Aze'tonitril zusammen oder wird aus LiBr und.LiAsPg ausgewählt.

Es kann von Vorteil sein, daß sich die inerte Kathode aus einem kohlenstoffhaltigen Material auf einer metallischen Trägerschicht zusammensetzt« ·

Allgemein umfaßt die Erfindung ein gegen Bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches Element, gekennzeichnet durch eine Anode aus aktivem Metall,- (einem Metall, das in der EIiIK-Reihe über dem· Wasserstoff steht), einem flüssigen Kathodendepolarisator, eine passive Kathode,'welche die Reaktionorte des Elements liefert, und eine Elektrolytlösung zur Sicherung der Ionenleitfähigkeit und des Materialtransport.s· Das Element nach der Erfindung ist bei relativ niedrigen Entlade strömen (etwa 1 mil oder weniger) und bei Zimmertemperatur

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(etwa 25 ⁰C) anodenbegrenzts jedoch "bei zunehmend höheren Strömen und/oder niedrigeren Temperaturen verringert sich die Kapazität der passiven Kathode als Reaktionsort, wodurch die Kathode in steigendem Maße zum begrenzenden Paktor wird, der das Ende der Lebensdauer· des Elements bei 0 YoIt bestimmt* Diese Veränderung tritt ein, weil bei den höheren Entladeströmen und niedrigeren Temperaturen die Außenfläche der Kathode au einem bevorzugten Re.aktionsort wird, wobei die gebildeten Reaktionsprodukte des Elements an der Oberfläche der Kathode die weitere Ausnutzung des Kathodeninneren verhindern» Höhere Entladeströme bewirken einen schnellen Aufbau des Reaktionsproduktes an der Kathodenoberfläche und blockieren dadurch die tiefere Durchdringung der Kathode als Reaktionsorte Niedrigere Temperaturen verringern im allgemeinen die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung und reduzieren dadurch ebenfalls das Eindringen des Elektrolyten in die Kathode auf ein Minimume Das Ergebnis ist, daß nur die Kathodenoberfläche als Reaktionsort funktioniert«

In dem Element nach der Erfindung werden die relativen Kapazitäten der Zellenbeßtandteile - die Anode, die Kathode und der flüssige Kathodenpolarisator - für Bedingungen angepaßt und abgeglichen, unter denen die Zelle kathodenbegrenzt wird, so daß die !.!enge' des verbleibenden entladefähigen Anodenmetalls zu dem Zeitpunkt (bezeichnet als t-), in weichern die Zelle infolge Kathodendeaktivierung und Polarisierung die Spannung Null erreicht, die Anodenpolarisierung und Tief enuinpo lung der Zelle bei einer Zwangsumpοlung der Zelle nicht unnötig verzögert«, Eine Verzögerung- (um eine Zeit \^Λ &^er Anodenpolarisierung bis zum Zeitpunkt der imodenpolarisierung und Tiefenumpolung der Zelle (bezeichnet als tJ sollte 15 % der Anfangszeit, (t-j) bis zum Erreichen der Spannung Hull nicht übersehreiter> (wobei angenojinnen wird, daß der Ent Ladestrom bei der Zwangsumpolung der gleiche ist wie der'anfängliche Entlade«

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strom), das heißt, es soll gelten t, -t. oder t₂ $ 0,15 t., für Entladestrom = Umpolungsstrom.'Die Begrenzung der Anfangskapazität der Anode in der Weise, daß die Anode selbst beo hohen Strömen oder niedrigen Temperaturen die begrenzende Elektrode bleibt, führt dazu, daß die Zelle unter normalen Itfutzungsbedinguiigen sehr niedrige Kapazitäten besitzt. Dementsprechend sind Zellen wie zum Beispiel Li/SOp-Elemente im allgemeinen mit einem deutlichen Lithiumüberschuß konstruiert worden, um eine hohe Kapazität zu erreichen, und sie sind im allgemeinen durch die Kathode oder den Kathodendepolarisator begrenzt. Außer der Bedingung, daß die Verzogerungszeit bis zur Tiefenumpolung (t₉) 15 % der anfänglichen Entladungszeit (t-) nicht überschreiten sollte, muß am Anfang genügend flüssiger Depolarisator in der Zelle vorhanden sein, um zu gewährleisten, daß eine gewisse Menge (vorzugsY/eise 5 % oder mehr über die realisierbare Anodenkapazitä.t hinaus) flüssiger Depolarisator zum Zeitpunkt der Tiefenumpolung der Zelle (tO zurückbleibt.

Es wird postuliert, daß explosive oder feuergefährliche Bedingungen in zwangsumgepolten Zellen unter Umständen dem dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Anodenmetallauftrag auf der passiven polarisierten Kathode zuzuschreiben sind, der nach der Zellenumpolung bestehen bleibt, bis das zur Zeit t., verbleibende entladefähige Anodenmetall vollständig erschöpft ist. Zur Zeit der Erschöpfung des Anodenmetalls wird die Anode gleichfalls polarisiert, wobei gleichzeitig eine Tiefenumpolung der Zelle erfolgt und die Zellentemperaturen ansteigen,. Wenn zum Zeitpunkt einer derartigen Tiefenumpolung der Zelle (t-,) kein flüssiger Depolarisator übriggeblieben ist, dann kann der sehr reaktionsfreudige dendritsche oder durch eine große v/irksame Oberfläche gekennzeichnete Anodenmetallauftrag mit

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anderen reaktionsfreudigen Zellenbestandteilen bei den steigenden Zellentemperaturen reagieren, was möglicherweise zu einer Explosion oder einem Brand, führt, ·

Als Beispiel für eine mögliche schädliche Reaktion läßt sich Lithium mit dem Azetonitril-Lösungsmittel; das gewöhnlich in Li/S0₂~2ellen verwendet wird, anführen« Eine derartige Reaktion tritt nicht während der Anfangsentladung auf, da der flüssige Depolarisator das Auftreten solcher Reaktionen durch die Bildung einer passivierenden Schicht auf der Anode wirksam verhindert« Es ist jedoch gefunden worden, daß sogar das Vorhandensein des flüssigen Kathodendepolarisators zum Zeitpunkt der Tiefenumpolung der Zelle im allgemeinen untauglich ist, um den dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Anodenmetallauftr.ag schützend zu passivieren, wenn nicht die Menge dieses Anodenmetallauftrags so weit reduziert wird, daß tp - 0,15 t^ ist,"wie oben beschrieben wurde s .

Die oben beschriebenen Zeitparameter sind von verschiedenen Paktoren abhängig, zu denen die Zellenentladungs- (und Urripolungs™) Ströme, die Temperaturbedingungen, die Leitfähigkeit des Elektrolyten, die Konfiguration und relative Anordnung der Elektroden und andere Paktoren gehören, die den Wirkungsgrad der Elektroden bestimmen können* So verringern -beispielsweise höhere Entladeströme die. Kapazität der Kathode durch die schnelle Bildung von nichtleitenden Reaktionsprodukten an der Kathodenoberflache, die eine weitere Nutzung des Kathodeninneren verhindern* Infolgedessen erreicht die Zelle schneller die Spannung Null, wobei zusätzliches Anodenmetall für den schädlichen dendritischen oder durch einen große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Metallauftrag verfügbar bleibt, so daß t- abnimmt und die Verzögerungszeit tp bis zur Tiefen- ·ητητ\<Ό τιη/? rlPT' ^I7.p>~\ Π Ρ> ΚΠΤΤΐ TfiTlTh ·»

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In ähnlicher Weise bewirken tiefere l'emperaturen durch eine Verringerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten, daß die Kathode schneller deaktiviert Wird, was dazu führt, daß tabnimmt und die Verzögerungszeit t^ in schädlicher Weise zunimmt, -

Hinsichtlich der Leitfähigkeit des Elektrolyten muß festgestellt werden, daß, obgleich das Vorhandensein des flüssigen Depolarisator zum Zeitpunkt der Tiefenumpolung der Zelle geforde-rt wird, eine zu große Menge flüssigen Depolarisators tatsächlich von Machteil für die Sicherheit der Zelle sein kann. Im allgemeinen tritt die höchste Leitfähigkeit des Zellenelektrolyten bei einer anderen als der Sättigungskonzentration des flüssigen Depolarisators auf. Dementsprechend können Konzentrat ionsabv/eichungen (sowohl nach unten als auch nach oben) des flüssigen Depolarisators innerhalb der Elektrolytlösung, welche die Leitfähigkeit des Elektrolyten beeinträchtigen, zu einer vorzeitigen Deaktivierung der Kathode führen, und zwar in ähnlicher Weise wie niedrigere Temperaturen, die gleichfalls die Leitfähigkeit verringern.

Die Klonfigur at ion und die relative Anordnung der Elektroden bestimmen im allgemeinen den Wirkungsgrad dieser Elektroden, durch den die Zellenkapazität und damit auch t^ erhöht und to in günstiger Weise verringert werden können. Als Beispiele für solche Konfigurationen und Veränderungen der Anordnung kann man eine?vergrößerte. Porosität und wirksame Oberfläche der Kathode, eine Verringerung der Kathodendicke mit gleichzeitiger Vermehrung der Reaktionsorte an der äußeren Oberfläche sowie die Anordnung von Anode und Kathode in unmittelbarer Nachbarschaft zueinander zur Erzielung einer maximalen Ausnutzung der Anode anführen (im letzteren Pail sollte die Kathode auf beiden Seiten der Anode gegenüberliegen)«

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Was die relativen Kapazitäten der Zellenbestandteile anbetrifft, so sollte die Kapazität des Kathodendepolarisators stöchiometrisch die Menge des enladefähigen aktiven Anodenmetalls übersteigen· Y/eiterhin sollte unter Bedingungen-wie zum Beispiel hohen Entladeströmen und/oder niedrigen Temperaturen, wenn die Zelle kathodenbegrenzt wird, die Kapazität des entladefähigen Anodenmetails (in Abhängigkeit von der oben erwähnten Verzögerungszeit) die effektive Kapazität der passiven Kathode unter diesen Bedingungen nicht um mehr als 15 % überschreiten« '

Da die Verwendung einer Zelle, wenn diese im Handel verkauft wird, im allgemeinen in Anbetracht der verschiedenartigen Anwendungsgebiete beim Verbraucher nicht voraussagbar ist, ' muß angenommen werden, daß die Zelle unter Umständen mit hohen Stromstärken entladen -wird, wodurch die Kapazität der passiven Kathode als eines Reaktionsortes verringert wird (niedrigeres t-j und höheres tg)» Infolgedessen ist es wahrschein-. lieh, daß am Ende der Zellenentladung (Spannung Hull) überschüssiges Anodenmaterial übrigbleibt, so daß eine verzögerte Tiefenumpolung der Zelle (die aus einer Verzögerung der Polarisation der Anode resultiert) und ein schädlicher dendritischer Metallauftrag möglich sind«. Die Zelle sollte dementsprechend am Anfang vorzugsweise entsprechend der obigen Beschreibung auf einen Entladestrom von mindestens 1 Δ und am besten auf mindesten 2 A "abgeglichen" werden» Da Anwendungen beim Verbraucher mit maximalem Entladestrom im allgemeinen Entladeströme von O₅5 bis 1,0 Ampere erfordern,· beispielsweise für Beleuchtungszwecke und für Spielzeuge, glaubt man, daß der Entladestrom von 2 Ampere beim Abgleich eine ausreichende Sicherheitsspanne für die meisten Verbraucheranwendungen lieferte Bei niedrige3.-en Ent lade strömen als 2 Ampere wird das Anodeninetall wirksamer ausgenutzt, wobei ein noch niedrigerer Wert, von t_o die Sicherheit der Zellen erhöht«

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Außerdem dem Abgleich auf einen Entladestrom von 2 Ampere sollten die Zellen zusätzlich vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 0 ⁰G und am günstigsten bei einer Temperatur 'von nicht mehr als etwa -30 ⁰C abgeglichen werden,, um eine mögliche Nutzung bei tiefen Temperaturen im Winter weiter zu kompensieren. Sowohl erhöhte Entladeströme als auch ein Einsatz bei niedrigen Temperaturen verkürzen gewöhnlich die Lebensdauer der Zelle (bis zum Erreichen der Spannung Null) durch Deaktivierung der Kathode bei gleichzeitiger zu geringer Verwertung der aktiven Metallanode, was su einer erhöhten Möglichkeit der übermäßigen Ablagerung von dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Anodenmetall auf der Kathode von der'Tiefenumpolung der Zelle führte Dementsprechend sollte zur Erzielung einer Sicherheitsspanne die Kapazität der Zellen sowohl bei den hohen Entladeströmen als auch bei den niedrigen Temperaturen entsprechend den obigen Angaben abgeglichen- werden»

Ausführung s bei s ρ,ieI,

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ..

In der beigefügten Zeichnung sind -die Entladecharakteristika von falsch bedienten Zellen mit 'verschiedenen Konfigurationen der Bestandteile und verschiedenen relativen Entladekapazitäten in Form der Zellenspannung V von der Zeit T in Stunden graphisch dargestellt* .

Die folgende Diskussion nimmt Bezug auf den spezifischen Sicherheitsabgleich einer Zelle, die eine Lithiunianode, eine Kohlenstoffkathode und einen Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator besitzt. Es versteht sich jedoch, daß ein derartiger . Abgleich auch auf andere Zellen mit anderen'Bestandteilen

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anwendbar ist und daß alle Details nur zum Zweck der Veranschaulichung angegeben werdenο

Die theoretische Kapazität von Lithium als Anode beträgt 3,86 Ah/g, und die theoretische Kapazität von SOp als Kathodendepolarisator beträgt 0,418 Ah/g, Die Kapazität einer kohleartigen Kathode auf der Basis einer verfügbaren v/irksamen Oberfläche zur Verwendung als Reaktionsort (Porosität von etwa, 85 %) beträgt 'etwa 3 Ah/g·.

In einer Zelle ist die realisierbare Kapazität der Lithiumanode von der Anodenkonfiguration abhängig. So würde zum Beispiel eine dünne, gestreckte Lithiumfolie, die etwa in der Art von Einmachfolie aufgewickelt ist, durch die elektrische Trennung der von der Anodenklemme entfernten Foliensegjnente an Lithiumkapaaität verlieren» In ähnlicher Weise wird die Lithiumkapazität durch eine Konfiguration mit "äußerer Anode" begrenzt, in der ein Teil der Anode der Kathode nicht gegenüberliegt, obgleich er mit der letzteren noch elektrisch verbunden ist* Bei einer.Bestimmung der Kapazität der Lithiumanode in einer Zelle nach der Erfindung ist das nicht elektrisch verbundene Lithium in der für den Abgleich angegebenen Lithiumkapazität nicht enthalten, da dieses Lithium aufgrund der fehlenden elektrischen Verbindung für den schädlichen dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Metallüberzug auf der Kathode nicht verfügbar ist. Die .Lithiurmnengej die deshalb übrigbleibt, weil sie nicht einer Kathode gegenüberliegt, .ist jedoch in der Kapazität sbe Stimmung des Lithiums der vorliegenden Zelle enthalten» Typischerweise ergibt Lithiumfolie in aufgewickelter Form mit einer äußeren /mode einen iiutzungsgrad von 75 bis 80 % in einer lithiumbegrenzten ZeIIe₀ In einer Konfiguration mit äußerer Kathode "liegt die prozentuale Ausnutzung etwas höher bei etwa 80 bis 85 ^c/o_e Bei unterschiedlichen Zellenentläde-

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strömen und/oder Temperaturbedingungen erfolgt keine starke Veränderung dieses Ausnutzungsgrades, wenn nicht andere Zellenbestandteile bei solchen unterschiedlichen Zellenentladeströmen und/oder Temperaturbedingungen Zellenbegrenzungsfaktoren bilden« . '

Wegen der flüssigen ilatur des SOp-Kathodendepolarisators liegt eine realisierbare Kapazität im allgemeinen dicht bei der theoretischen Kapazität und beträgt in einer SOp-begrenzten Zelle typischerweise etwa 95 bis 97 %· Diese Kapazität bleibt im allgemeinen konstant, auch wenn Änderungen der Entladeströme und Temperaturbedingungen auftreten«

Der gegen wechselnde Zellenbedingungen empfindlichste Teil der Zelle ist die kohleartige Kathode, deren Kapazität als.Reaktionsort bei unterschiedlichen' Bedingungen der Temperatur, der· Leitfähigkeit des Elektrolyten und der Entladeströme stark variierte Für eine 35 x 10"·⁵ Zoll (0,0889 cm) dicke Kohlekathode, die unter Verwendung einer 70^igen SOg-iM-LiBr-Asetonitrildepolarisator/Elektrolyt-Lösung bei Zimmertemperatur (25 G) und mit einem Entladestrom von 0,83 mA gegen eine Lithiumanode entladen wird, verringert sich auf diese V/eise die Kohlenstoffkapasität gegenüber der theoretischen Kapazität auf etwa 1,88 Ah/g. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder höheren Entladeströmen wird die Kapazität der Kathode noch weiter verringert. Da bei dem beschriebenen Li/SOg-System die optimale Leitfähigkeit des Elektrolyten (einschließlich einer Toleranz für die Veränderung der S02~Konzentration_s hervorgerufen durch Erschöpfung des SO2 aufgrund der .Zellenreaktion) bei einer S02~Konzentration von etwa 70 % liegt_s werden Änderungen der SOg-Konzentration, wie zum Beispielauf .60 % oder 80 %, zusätzlich ebenfalls die Kapazität .der. Kathode verringern« Es ist besonders wünschenswert, daß die Konzentration des SOp im Elektrolyten 'einen Wert von 75 % '

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nicht überschreitet.

Im folgenden wird ein Beispiel für· eine sichere Zelle (bei einein erwarteten Bedienungsfehler durch den Anwender) nach der vorliegenden Erfindung gegeben: Ähnliche Kathoden haben eine Kathodenkapazität von etwa 1 Ah/g Kohlenstoff bei einem Entladestrom von etwa 2 A und einer Temperatur von etwa -30 ⁰C. So werden in der bevorzugten Ausführung einer sicheren Zelle (mit äußerer Kathode) nach der Erfindung 85 % der anfänglichen Lithi-umrnenge in der Zelle so abgeglichen, daß sie eine -Kapazität liefern, welche die Kathodenkapazität bei -30 C und einem Entladestrom von 2 A tun nicht mehr als 15 % übersteigt* In ähnlicher Weise kann die Menge der Kohlekathode an den Anfangsinengen und der realisierbaren Kapazität der Lithiumanode abgeglichen werden. Die in der Zelle enthaltene Menge des Elektrolyten' und des SOg sollte so· reguliert werden, daß sie eine maximale Leitfähigkeit liefert, und die Menge des entladefähigen SOp wird weiterhin an der realisierbaren Lithiumkapazität so abgeglichen, daß eine gewisse SOp-Menge übrigbleibt, wenn das Lithium durch die erzwungene Entladung oder die Zellenumpolung vollständig erschöpft ist· Da die realisierbare Lithiumkapazität in der oben beschriebenen aufgewickelten Konfiguration (und unter den oben beschriebenen Bedingungen) etwa 70 % (85 bis 15) der ursprünglichen Lithiummenge beträgt, kann die SOp-Menge. entsprechend eingestellt werden, so daß sie eine realisierbare SOp-Kapazität liefert, die über die Lithiumkapazität hinausgeht und die realisierbare Lithiumkapazität um vorzugsweise mindestens 5 % oder mehr übersteigt β . .

Die folgenden Beispiele verschiedenartiger Zellen mit unterschiedlichen Verhältnissen der Bestandteile und unterschiedlichen Konfigurationen veranschaulichen weiter die Wirksamkeit und Sicherheit von Zellen« die im Einklang mit der Erfindung

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gebaut sind, im Vergleich zu "nicht abgeglichenen" Zellen» Alle beschriebenen Zellen wurden mit einer Stromstärke von 2 A bei -30 ⁰C entladen und ebenso-mit einer Stromstärke von 2 A bei erzwungener Umpolung betrieben. Es versteht sich, daß die folgenden Beispiele nur der Veranschaulichung dienen und nicht als Einschränkungen der Erfindung anzusehen sind» Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anderes angegeben ist»

Tabelle ⁴^

(Entlade- und Umpolungskurven sind in der Zeichnung darge stellt)

Nr* der Zelle Dicke der Theoreti- Zusammensetzung des und des Li-Anode, sehe Kapa- Elektrolyten ++) Beispiels cm zität von

Li (Ah)

1	0,0254	• 1-1,5	70-%	so₂
2	0,0254	11,5	SO %	so₂
3	0,0203	9,2	80 %	SO₂
4	0,0203	9,2	70 %	so₂
5	0,0203	9,2	70 %	so₂

+) Alle Zellen ausgeführt mit: Anode aus Lithiumfolie,

52,94 χ 4,128 cm,

' Kathode, 59,7 χ 4,128 χ 0,0839

cm, Gewicht der Kohle 7+0,6 g, A1 "Exmet", Gewicht 2,6g), "Celgard"-Trennelement, 121,9 cm; voll"aufgewickelt mit . äußerer Kathode; und 34,2 g Elektrolyt-mit S0₂-Depolarisa~ tor. Alle Zellen entladen und mit erzwungener Umpolung bei 2 A,_-30 ⁰C betrieben·

.-17-

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In allen Zellen 1M LiBr in Azetonitril-SOp-Lösung, mit Ausnahme von Zelle Hr. 5, in der 0,75 M LiAaPg- Elektrolyt verwendet wurde« · ' ' .

Taljelle

(entlade- und Umpolungskurven sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt)

.Hr. der Zelle Theoretische Effektive Kapa- Zeit bis zum und des Kapazität zität '(Ah) von Erreichen der Beispiels von SO₂ (Ah) Kohlenstoff, Spannung Null,

bezogen auf die . ,,s

V A Uli

2 3 4 5

10,0 11,4 11,4 10,0 10,0

7,2 7,2

5,4 7,2 7,85

3,6 3,6 2,7 3,6 3,9

Hr₀ der Zelle Zeit bis zur Verzögerungs- tp/t-j. Ergebnisse und des Tiefenum- zeit Beispiels polung

t-, -t

³ t₂ ¹ (h)

1,4

0,4 Zelle ausgebeult und verkohlt

2	VJl	1,4	0,4	Zelle verkohlt
3	4	1,3	0,48	Loch durch d. Zelle gebrannt
4	4	0,4	0,11	Entlüftungs öffnung
5.	⁴	0,f	0,03	keine ICiitlüf- t ung s ö ffnung

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^r . 58 051/17

Wie aus der vorstehenden Tabelle sowie aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Zellen 1 bis 3 nicht abgeglichen und daher bei Bedienungsfehlern im allgemeinen unsichere Die Zellen 4 und 5 sind nach der Erfindung abgeglichen und dementsprechend für die üblichen Verbraucheranwendungen im wesentlichen-sicher.

In den Zellen 1 und 2 tritt ein besonders großer Lithiumüberschuß auf, der am Ende der Zellenentladung (Kathodendeaktivierung) übrigbleibt, mit einem daraus resultierenden schädlichen dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten Lithiumüberzug auf der Kathode. Zelle 3 enthält zwar eine geringere absolute Lithiummenge, ist aber nichtdestov/eniger gleichfalls unsicher, und zwar infolge der herabgesetzten Leitfähigkeit, hervorgerufen durch die niedrigere Leitfähigkeit der 80iSigen S02-Elektrolyt-Zusammensetzung, die eine vorzeitige Deaktivierung der Kohlekathode bewirkt _t Mit dem dendritischen oder durch eine große wirksame überfläche gekennzeichneten Überzug beträgt die Verzögerungszeit zwischen dem Ende der Zellenentladung und der Tiefenumpolung der Zelle bei den Zellen 1 bis 3 etwa 40 bis 50 % der anfänglichen Entladezeit, während die Zellen 4 und 5 Verzögerungszeiten von nur 11 bzw« 3 % haben« Weiterhin sollte erwähnt werden, daß die Verwendung des LiAsIV-Salzes in Zelle 5 zu einer etwas niedrigeren Viskosität des Elektrolyts und einer erhöhten Materialtransportfähigkeit führt, wodurch der Wirkungsgrad der Kathode leicht erhöht und die Ausnutzung des Lithiums ' . vor der Zellenumpolung vergrößert wird« .

Aus der Zeichnung ist weiter ersichtlich, daß der Einsatz von weniger Lithium für die Anoden nicht-, wie man erwarten könnte, von Uachteil ist· Die Leistung von Zelle 4 bei einem Entladestrom von 2 A ist nahezu identisch mit derjenigen der Zellen 1 und 2, die mehr Lithium enthalten, und die Leistung

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der Zelle 5 ist beträchtlich besser als diejenige der Zellen 1 und 2, .. '

Weiter sollte erwähnt werden, daß nicht abgeglichene Zellen, insbesondere mit Elektrolyten von geringer Leitfähigkeit, wie zum Beispiel mit 80%igem SO₂, sogeir vor der Bildung des vollständigen dendritischen oder durch eine große wirksame Oberfläche gekennzeichneten metallischen Überzugs aus anodischem Lithium auf der Kathode in Brand geraten oder explodueren können» Pur die Zwecke der Erfindung wird der Zeitpunkt eines solchen, ungünstigen Ereignisses nicht als der Zeitpunkt der Tiefenumpolung der Zelle angesehen, da zur Zeit des Brandes oder der Explosion noch Lithium auf der Anode· vorhanden ist·

Zu den in den Zellen nach der Erfindung verwendeten flüssigen Kathodendepolarisatoren gehören das oben erwähnte Schwefeldioxid und andere nichtmetallische Oxide, flüssige Oxyhalogenide j nichtmetallische Halogenide und Mischungen daraus, wie "zum Beispiel Thionylchlorid. (SOCIp), Phosphoroxychlorid (POCl₀), Selenoxychlorid (SeOCl₀), Schwefeltrioxid (SO₀). Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₀),'Chromylchlorid (CrOpCIp), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), ITitrilchlorid (NO₂Cl), ITitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (ilOg), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (SoBr₂)_θ Flüssige Exvthodendepolarisatoren wie die hier aufgeführten können.als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz oder als Verschnittmittel zusammen mit nichtwäßrigen Lösungsmitteln einschließlich organischer Lösungsmittel dienen, wie zum Beispiel Propylenkarbonat, Azetonitril, liethylformat, 'Tetrahydrofuran und dergleichen, die allgemein in nichtwäßrigen Lithium- und Lithium./ SOr-.-Zellen von hoher Energiedichte eingesetzt worden sind» Vorzugsweise sollten das.(oder die) verwendete(n) Elektro-, lytsalz(e) eine Leitfähigkeit, von mehr als 10""^ Ohm·cm*" bei

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Zimmertemperatur liefern, die eine maximale Ausnutzung der kathode ermöglicht« Beispiele von Elektrolytsalzen mit den notwendigen Leitfähigkeiten und der erforderlichen Verträglichkeit, die gewöhnlich in Fällen verwendet werden, die flüssige Kathodendepolarisatoren enthalten, sind Alkali- und Erdalkalimetalle-Halogenide , Tetrahalogenaluminate, Tentrahalogenborate, Chlorborate, Hezafluorphösphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder gelöste Stoffe, die in den US-Patenten Ir, 3 926 669 und 4 020 240 aufgezählt sind.

Obwohl Lithium das am meisten bevorzugte Metall für die Metallanode ist, sind auch andere Metalle mit hoher Energiedichte, wie zum Beispiel Alkali- und Erdalkalimetalle wie latriumj Kaliunij Rubidium, Magnesium und Kalzium sowie andere aktive Metalle, die in der Spannungsreihe über Wasserstoff stehen, bei der Erfindung entweder allein, in Kombination oder in verschiedenartigen legierten Formen brauchbar.

Das bevorzugte Material für die passive Kathode ist Ruß, beispielsweise Shawinigan-Ruß, wegen seiner großen wirksamen Oberfläche. Andere Kathodenmaterialien sind Graphit und mit der Zelle verträgliche poröse Metalle, wie zum Beispiel Titan, Hickel, Kupfer und dergleichen. Jm allgemeinen werden .' Kohlekathoden auch mit geringen Mengen an Bindemitteln hergestellt (in der Größenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent), wie zum Beispiel PTFE, die in der Kathode dispergiert sind. Die Kohlekathoden werden typischerweise auf Streckmetall-(Bxmet)-Gitter, beispielsweise aus Aluminium, aufgeklebt, die sie au einer konstruktiven Einheit zusammenfassen und gleichzeitig als Kathodenstromsammler dienen»

Es versteht sich, daß die obigen Beispiele zur Klärung und

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Veranschaulichung der Erfindung und ihrer Wirksamkeit dargestellt, wurden, »Keines der in den obigen Beispielen angeführten Details sollte als Begrenzung der Erfindung auf gefaßt werden,, Veränderungen in der Konfiguration oder Identität der Zelle und ihrer Bestandteile, den relativen Kapazitäten und dergleichen können vorgenommen werden, ohne vom Gegenstandsbereich der Erfindungj wie er in den folgenden Patenten« Sprüchen definiert ist, abzuweichen«

Claims

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Erfindungs anspruch

1« Gegen Bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches Element, bestehend aus einer wirksamen Metallanode, einem flüssigen Kathodendepolarisator' in einer nichtwäßrigen elektrolytischen Lösung und aus einer, inerten Kathode, wobei die realisierbare Kapazität der genannten inerten Kathode relativ zu den realisierbaren Kapazitäten der genannten Anode und des genannten Kathodendepolarisators wenigstens von einem veränderlichen Parameter abhängig ist, gekennzeichnet dadurch, daß unter den vorbestimmten Parametern j die sich in der inerten Kathode als der Begrenzungsfaktor für die Lebensdauer des Elementes erweisen und wobei die vorbestimmten Parameter in der V/eise ausgewählt werden, sich den Bedingungen eines Bedienungsfehlers anzunähern, die Beziehung zwischen der verwertbaren Kapazität der wirksamen Metallänode und d.er realisierbaren Kapazität der inerten Kathode derart beschaffen ist, daß am Schluß der Entladedauer des Elementes die Menge des entladbaren wirksamen Metalles unter Verbleib in der Anode nicht größer als etwa 15 %'der Menge des bereits entladenen wirksamen Metalles ist, und daß anfänglich ein stöchiometrischer Überschuß an dem Kathodendepolarisator über die Anfangsmenge- des verwertbaren Anodenizietalles vorhanden ist, . ' . .

2, Elektrochemisches Element gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die vorbestimmten Parameter eine Entladestromstärke und eine erzwungene Entladestromstärke von wenigstens 1 Ampere beinhalten· '

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Elektrochemisches Element gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Entladestromstärke und die erzwungene Entladestromstärke jeweils mindestens 2 Ampere betragen»

4· Elektrochemisches Element gemäß den Punkten 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß die vorbestimmten Parameter eine Umgebungsentladetemperatur und eine erzwungene Ent- ladetemperatur von nicht mehr als O ⁰C beinhalten«

-5» Elektrochemisches Element gemäß Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß die Umgebungstemperatur und die erzwungene Entlad et emperatur nicht mehr aJLs -30 C betragene

6_f Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte j gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Kath.odendepolarisa.tor aus Schwefeldioxid, besteht_β

7· Elektrochemisches Element gemäß Punkt 6,-gekennzeichnet da· dU3?ch_r daß der stöchiornetrische Überschuß wenigstens 5 % ausmachte

8« Ein gegen Bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches Element gemäß Punkt 1, bestehend aus einer Lithiumanode, einem flüssigen Schwefeldiosid-Kathodendepolarisator in einer nichtwäßrigen elektrolytischen Lösung, wobei das besagte Schwefeldioxid 75 Masseprozent der elektrolytischen Lösung nicht überschreitet, und aus einer inerten kohlenstoffhaltigen Kathode, wobei bei einer Entladestromstärke von.wenigstens 2 Ampere und einer Umgebungstemperatur von nicht mehr als -30 ⁰C die inerte .Kathode als BegrehzungsfcJvtor für die Lebensdauer de.s elektrochemischen Elementes anzusehen 1st, gekennzeichnet dadurch, daß am Schluß der Entladedauer des elektrochemischen Elementes die Me nee des ent ladbaren Lithiums unter Verbleib iii der

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Anode nicht größer als etwa 15 % der Menge des bereits entladenen Lithiums- ist, und daß anfänglich wenigstens ein stöchiometrischer Überschuß von 5 % an dein SOp über die Anfangsmenge des verwertbaren Lithiummetalles vorhanden .ist«,

9· Elektrochemisches Element gemäß Punkt 8, gekennzeichnet

dadurch, daß das Schwefeldioxid etwa 70 Masseprozent der - elektroIytischen Lösung ausmacht*

10« Ein gegen Bedienungsfehler unempfindliches elektrochemisches Element, bestehend aus einer v/irksamen Ivletallanode, einem flüssigen Kat-iodendepolarisator in einer nicht- ' . wäßrigen elektrolytischen Lösung und aus einer inerten Kathode, wobei die realisierbare Kapazität der inerten. Kathode relativ zu den realisierbaren Kapazitäten der Anode und des Katiiodendepolarisators wenigstens von einem veränderlichen Parameter abhängig ist, gekennzeichnet dadurch, daß unter den vorbestimmten Parametern, -die sich in der inerten Kathode als der Begrenzungsfaktor für die Lebensdauer des Elementes erweisen und wobei die besagten vorbestimmten Parameter in der Weise ausgewählt" werden_s sich den Bedingungen eines Bedienungsfehlers anzunähern, die Beziehung zwischen der verwertbaren Kapazität der wirksamen Metallanode und der realisierbaren Kapazität der inerten Kathode derart beschaffen ist, daß am Schluß der Entladung des elektrochemischen Elementes, wobei dieses auf erzwungene Weise mit einer Dauer entladen wird, die im wesentlichen der Anfangsentladedauer .äquivalent ist, die für die Anodenpolarisation erforderliche Zeit nicht größer ist als etwa 15 % der anfänglich erforderlichen Zeit, um das Snde der Lebensdauer des · elektrochemischen Elementes zu. erreichen, und wobei zum Zeitpunkt der Anodenpolarisation ein flüssiger Depolari-

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sat or verbleibt♦

.·* %

β Elektrochemisches Element gemäß Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Ent.ladestromstärke und die erzwungene Entladestromstärke wenigstens 2 Ampere ausmachen«

12 ο Elektrochemisches Element gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die vorbestimmten Parameter eine Umgebungs- ' ent ladet emper at ur und eine erzwungene Entladetemperatur von höchstens -30 ⁰C beinhalten©

13· Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 7 und 9 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß sich die wirksame Metallanode aus Lithiu m zusammensetzt«

14« Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 7 und 9 bis 13_S gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Kathodendepolarisator aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid, Phosphoroxy-Chlorid, Selenoxychlorid, Schwefeltrioxid, Vanadin(V)-oxidchloridj Chrom(VI)-oxidchlorid, Schv/efe!säureoxy-Chlorid, liitrylchlorid, Hitrosylchlorid, Stickstoff« dioxid, Schwefelmonochlorid, Schwefelnionobromid und Ge- " mische davon«

15« Elektrochemisches Element gemäß Punkt Ϊ4, gekennzeichnet dadurch, daß sich der flüssige Kathodendepolarisator aus Schwefeldioxid zusammensetzt»

I6_e Elektrochemisches Element gemäß Punkt 15» gekennzeichnet dadurch, daß das Schwefeldioxid 75 Masseprozent der elektrolvtiGchen Lösung nicht überschreitet«

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17· Elektrochemische Zelle gemäß Punkt 15 oder·16 mit einer Lithiumanode, gekennzeichnet dadurch, daß das verbleibende Schwefeldioxid die anfänglich verwertbare Lithiumanode um einen stöchiometrischen Betrag von wenigstens '3'fo überschreitet·

18» Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der Punkte bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß sich die elektrolytische Lösung aus einem.elektrolytischen.Salz unter Auflösung in Azetonitril zusammensetzt.

19« Elektrochemisches Element gemäß Punkt 18, gekennzeichnet dadurchj daß das elektrolytische Salz aus LiBr und LiAsP,- ausgewählt wird«

20« Elektrochemisches Element gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß sich die inerte Kathode aus einem kohlenstoffhaltigen Material auf einer metallischen Trägerschicht zusammensetzte