DD152706A5 - Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzungen, welche eines oder mehrere Thiolcarbamat oder Haloacetanilidunkrautvertilgungsmittel sowie ein Gegenmittel aufweisen, wobei als Gegenmittel N-Haloacyloxazolidine oder Thiazolidine, welche in der 2-Stellung mit der Cyklohexylspirogruppe substituiert sind, eingesetzt werden. Diese Gegenmittel weisen die Formel auf, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel, R niedriges Haloalkyl, R&ind1! Wasserstoff oder niedriges Alkyl und R&ind2! Wasserstoff oder Phenyl darstellen. Durch die Verwendung dieser Gegenmittel koennen die Thiolcarbamat oder Haloacetanilidunkrautvertilgungsmittel weitere Anwendungsgebiete finden, da die Gegenmittel die Ertragspflanzen von Verletzung durch die Unkrautvertilgungsmittel schuetzen.

Description

-Ά-

Anwendungsgebiet der Erfindung

Während viele Unkrautverti 1gungsmittel eine unmittelbare toxische Wirkung auf eine große Anzahl von Unkräutern haben, ist bekannt, daß die Wirkung auf Ertragspf1änzen entweder nichtselektiv oder nicht genügend selektiv ist. Viele Unkrautvertilgungsmittel schädigen daher nicht nur die zu bekämpfenden Unkräuter, sondern in mehr oder weniger großem Umfange auch die erwünschten Ertragspflanzen. Dies trifft für viele Unkrautvertilgungsmittel zu, die kommerziell erfolgreich und kommerziell erhältlich sind. Zu diesen Unkrautvertι1gungsmittein gehören Typen wie. zum Beispiel

Triazine, Harnstoffderivate, halogenierte Acetanilide, Carbarainate, Thiol carb aminate und dergleichen. Einige Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-Patenten ,Nr. 2.913.237, 3.037.853, 3\ 175.897, 3.185.720, 3.198.786, 3.442.945, 3.582.314, 3.780.090 und 3.952.056 beschrieben.

Die schädliche Nebenwirkung verschiedener Unkrautvertilgungsmittel auf Ertragspflanzen ist besonders störend und nachteilig. Wenn die Unkrautvertilgungsmittel in der empfohlenen Menge in den Boden eingebracht werden, um die großblätterigen Unkräuter und die Gräser zu· bekämpfen, ergeben sich manchmal schwere Mißbildungen oder Wachstumsstörungen bei den Ertragspflanzen. Dieses anormale Wachstum der Ertragspflanzen hat einen geringeren Ernteertrag zur Folge. Deshalb wird weiterhin nach guten selektiven Unkrautvertilgungsmitte In gesucht.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es sind frühere Versuche zur Lösung dieses Problems bekannt. In den US-Patenten Nr. 3.131.509 und 3.564.768 ist die Behandlung des Saatgutes mit bestimmten "hormonalen" Gegenmitteln vor dem Einsäen beschrieben. Die Schutzmittel, und ebenfalls das Unkrautvertilgungsmittel sind bei diesen früheren Verfahren in hohem Maße spezifisch für bestimmte Ertragspflanzenarten, oder von gleicher Art wie die Gegenmittel. Die früheren Gegenmittel sind nicht besonders wirksam. Die vorerwähnten Patente veranschaulichen und beschreiben speziell die Behandlung von Saatgut mit Verbindungen einer anderen Klasse, die nicht charakteristisch für die vorliegende Erfindung sind.

In den US-Patenten 3.859.292 und 3.881.908 wird angegeben, daß bestimmte N-haloacyl(2-spirocycloaliphat)-Oxazolidine wirksame Unkrautvertilgungsmittel sind. Es wird jedoch nicht von einer herbiziden Gegengiftwirkung berichtet. Speziell werden die Monochlor-acety1-Verbindungen angegeben.

— 3 ~

mm *i ·—

In den US-Patenten 3.959.304, 3.989·.503, 4.072.688 und 4.124.372 werden bestimmte substituierte Oxazolidin- und .Thiazolidin-Verb indungen angegeben. In keinem der Patente wird jedoch vermutet oder nachgewiesen, daß die speziellen Verbindungen herbizide Gegengifte f iir Thiol carbaminat-Unkrautvertilgungsmittel sind, oder als Gegengifte dafür verwendet werden können, und zwar insbesondere für S-npropyl N,N-di-n-propy1-Thiolcarbaminat, S-äthyl di-n-propyl-Thiolcarbaminat, S-isopropyl 1-(5-äthyl-2-methylpiperidin)-Carbothioat, S-äthyl N ,N-di isobuty 1-Thi.°lcarb aminat oder Haloacetani1ide, wie zum Beispiel 2-chloro-2' ,6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-Acetani1 id, 2-chloro-2'-methyl, 6'-äthyl — N-(methoxypropyl-(2))-Acetanilid, 2-chloro-2'-me thy 1, 6^fäthyl-N-(äthoxymethyl')-Acetanilid, 2-chloro-2' , 6'-dime th.y la thyl-N-(methoxyme thyl )-Ace tanilid , 2-chloro-N-isopropyl Acetanilid, 2-chloro-2' , 6 '-diäthy1-N-(n-butyloxy me thy 1)-Acetanilid und 2-chloro-N-carbethoxymethy1-2' , 6'-diäthy1-Acetanilid. In keinem der Patente wird' die Verwendung von Unkrautvertilgungsmitteln vermutet oder nachgewiesen, die aus N-haloacy1—Oxazolidinen mit bei Position 2 angelagerter Spirocyclohexy1-Gruppe bestehen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Schäden bei Ertragspflanzen infolge Anwendung von Qnkrautvertilgungsmitteln vom Thiolcarbaminat- oder Haloacetanilid-Typ, allein "oder in Gemischen oder Kombinationen mit anderen Verbindungen, reduziert oder verhütet werden, und außerdem kann die Toleranz der Ertragspflanzen gegenüber diesen Unkrautvertilgungsmitteln wesentlich erhöht werden. Um dies zu erreichen, wird dem Boden eine. Gegengift-Verbindung vom Typ' N-haloacy1-Oxazolidin oder .-N-haloacy l-.Thiazol idin beigemischt, bei der in Position 2 eine Spiro-cyclohexy1-Gruppe angelagert ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diese Gegengift-Verb indungen, die neue S toffverb indungen darstellen, sowie auf ein· Verfahren zur Unkrautvertilgung, und

schließt daher ebenfalls ein zweiteiliges Unkrautvertilgungsirii t te 1-Sy s tem ein, das einen ersten Teil aus einem oder .mehreren Thiolcarbaminat- oder Haloacetanilid-Unkrautverti1-gungsmitte In, und einen zweiten Teil aus einer wirksamen Gege.ngi f t- Verb indung dafür umfaßt, wobei die besagten Gegengift-Verbindungen der folgenden Formel entsprechen .:

R,

In dieser Formel bedeuten X Säuerstoff oder Schwefel, R niedriges Haloalkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, wobei Halo mindestens ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom dar-: stellt; weiterhin bedeuten R. Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, und R» Wasserstoff oder Phenyl.

Diese Verbindungen, bei denen R ein Haloalkyl mit mindestens zwei Halogenen, insbesondere Chlor, ist, sind neue Stoffverb indungen.

Mit den Thiolcarbaminat-Unkrauivertilgungsmitte 1 schließt die vorliegende Erfindung Verbindungen mit folgender Formel ein :

R~ 0

³\ II ^N-C-S-R-

Dabe i i s t :

R3 aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und einem Alkenyl mit 2-6 Kohlenstoffe atomen besteht;

R4 aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Alkyl mit'1-6 Kohlenstoffatomen, einem Alkenyl mit 2-6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl besteht; oder

- 5 -'

R„ mit R, und dem Stickstoffatom zu einem Alkylenring mit 3 4

2-9 substituierten und nichtsubstituierten Kohlenstoffatomen zusammengeschlossen; und

R5 aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einem Haloalkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, einem Alkenylenring mit 5-10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertem Phenyl, Benzyl und substituiertem Benzyl besteht.

Mit den Haloacetanilid-Unkrautverti 1gungsmitteln schließt die vorliegende Erfindung Verbindungen mit folgender Formel ein :

^R6

— N Y

In dieser Formel sind X, Y und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkyloxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen bes teht;

R_fi ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Alkylalkoxy mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Acetoxy mit 2-6 Kohlenstoffatomen und aus Dioxan besteht; und

R7 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlor, Brom und Iod bes teht.

Die nicht acetylierten Oxazolidin- und Thiazolidin-Zwischenstufen für die Herstellung der betreffenden Verbindungen können leicht synthetisiert werden, wozu man substituierte Aminoalkanole oder Merkaptane mit einem geeigneten Aldehyd oder Keton reagieren läßt. Eine umfassende Liste dieser Verbindungen ist in dem Zeitschriftenartikel "THE OXAZOLIDINES", E. D. Bergman, Chem. Rev., 53; 309 (1953) wiedergegeben. Gewöhnlich werden der Aminoalkohol oder das Mercaptan und das Keton oder Aldehyd zusammengegeben und in einem inerten

Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhitzt, und .das Nebenprodukt Wasser wird von dem kondensierten azeotropen Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasser in einem Dean-Stark Wasserabscheider abgetrennt. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, und das Produkt wird durch Destillation bei reduziertem Druck gereinigt. Geeignete Reaktions-Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare Kohlenwasserstoffe, wie zum.Beispiel Benzol, Toluol und dergleichen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Benzol, da'dieses einen niedrigen Siedepunkt besitzt.

Um die N-haloacyl-Oxazolidine und -Thiazolidine dieser Erfindung zu synthetisieren, läßt man die entsprechende Oxazolidin- oder Thiazolidin-Zwischenstufe mit dem gewünschten Haloalkylcarbony 1-Chl or id (auch Haloacy 1-Chloi"id genannt) bei einer Temperatur von ungefähr 50 C in Anwesenheit eines Säureakzeptors reagieren. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, das unter den Bedingungen der Reaktion inert ist, wie zum Beispiel Acetonitril, Benzol, Xylol und dergleichen. Der Säureakzeptor ist im allgemeinen eine basische Substanz, die leicht von dem Hauptreaktionsprodukt abtrennbare, wasserlösliche Nebenprodukte bildet. Obwohl der Säureakzeptor manchmal ein Alkalimetal1sal ζ einer schwachen Säure sein kann, sollte man lieber ein tertiäres Amiη verwenden. Geeignete , üb 1iehe tertiäre Amine sind" zum Beispiel Triäthylamin und Pyridin; häufig ist das als Nebenprodukt gebildete kristalline Hydrohalogenid in dem Reaktions-Lösungsmittel unlöslich und leicht durch Filtrieren entfernbar. Wenn ein Kohlenwasserstoff-LÖsung&mittel verwendet wird, ist das Produkt häufig in dem Reaktions-Lösungsmittel vollständig löslich, und die Aufarbeitung kann leicht ausgeführt werden, wozu das Nebenprodukt Aminhydrohalogenid ausgefiltert wird, die verbleibende organische Komponente . . mit Wasser gewaschen wird, und das Reaktions-Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillieren entfernt wird. Danach kann das Produkt gewöhnlich nach herkömmlichen Destillationsverfahren einschließlich Destillation bei Unterdruck gereinigt werden.

22343

Ausführungsbeispiel

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung und ihre Herstellung werden durch die folgenden Beispiele besser verständlich gemacht. Im Anschluß an die Beispiele für die Herstellung ist eine Tabelle mit· den Verbindungen wiedergegeben, die gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Den Verbindungen wurden Nummern zugeteilt, und diese Nummern werden während der Diskussion zur Identifikation benutzt.

Beispiel 1

Herstellung von 2,2-Spirocyclohexyl-N-dichloroacetyl-Thi azoli din

2-2-Spirocyclohexy1-Thiazolidin (4,7 Gramm) wurde in Methylenchlorid (50 Milliliter) mit Triäthylamin (3,5 Gramm) zusammengegeben. Die Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, und während sie auf einer Temperatur unter 15 C gehalten wurde, wurde unter kräftigem Rühren tropfenweise DichloracetyIchlorid (4,4 Gramm) zugegeben. Das Gemisch wurde mit 100 Milliliter Wasser gewaschen, separiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel abgetre'nn t .

Der Rückstand wurde weiterhin mit einer Benzo1-Cyclohexan-Lösung extrahiert, dekantiert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgetrennt. Die Ausbeute betrug 4,4 Gramm an Öl, das zu einem wachsartigen festen Stoff kristallisierte. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 2

Herstellung von 2,2-Sρirocyclohexy1-N-dichlorace ty1~ Oxazolid in

2, 2-Spirocyclohexyl-0x3zolidin (4,2 Gramm) wurde in Methylenchlorid (50 Milliliter) mit Triäthylamin (3,5 Gramm) zusammengegeben. Die Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad

gekühlt, und während· sie auf einer Temperatur unter 15 C gehalten wurde, wurde ur.ter kräftigem Rühren tropfenweise Dichloracety1 chlor id (4,4 Gramm) zugegeben. Das Gemisch wurde mit 100 Milliliter Wasser gewaschen, separiert, über •Magnesiumsulfat getrocknet, und dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgetrennt. Die Ausbeute der obigen Verbindung, die ein fester Stoff mit Schmelzpunkt 82-85 C ist, betrug 4,2 Gramm. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 2A >

Herstellung der Zwischenstufen :

Herstellung von Cyclohexanspiro-2'- (4'äthy1- 1 ' , 3 ' -zolidin)

Cyclohexanon (20,6 Gramm, 0,21 Mol) und 2-amino-Butanol-1 (17,8 Gramm, 0,2 Mol) in 130 Milliliter Toluol wurden gerührt und bei 400 bis 500 mm in einem Deau-Stark-Apparat destilliert, bis ungefähr 3,8 Milliliter Wasser gesammelt waren. Die Toluollösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, und ihr Volumen wurde auf 190 Milliliter eingestellt. Es wurde berechnet, daß die Lösung 0', 178 Gramm/Milliliter nicht isoliertes Spirooxazolidin enthält.

Beispiel 2B

Herstellung der Zwischenstufen :

Herstellung von Cyclohexanspiro-2'-(5'-phenyl-ΐ ' , 3'-Oxazolid in)

Cyclohexanon (10,8 Gramm, .0,11 Mol) und 2-amino- 1 -pheny 1-Mthanol (13,7 Gramm, 0,10 Mol) in 100 Milliliter Toluol wurden gerührt und bei ungefähr 280 Millimeter in einem Dean-Stark-Apparat destilliert, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Die Lösung wurde mit Natriumsulfat behandelt. Das Endvolumen betrug 150 Milliliter, und es wurde berechnet, daß sie 0,145 Gramm/Milliliter an Spirooxazolidin enthielt.

Beispiel 3

Herstellung von Cyclohexanspiro-2' [ 3'-(chlor_aCety 1-4'-äthy1-1 ' „3 '-Oxazolidin}

Zu 32,3 Milliliter der Toluollösung mit Cyclohexanspiro-2'-(4'-äthyl-1',3'-Oxazolidin) (0,034 Mol) wurde tropfenweise bei -10° bis -5°C eine Lösung von Chlora.cetylchlorid (2,39 Milliliter, 0,03 Mol) in 10 Milliliter Toluol, und anschließend Triäthylamin (4,4 Milliliter, 0,032 Mol) zugegeben und danach wurde das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Gemisch mit "100 Milliliter Wasser, zweimal mit 100 Milliliter gesättigter Natriumbikarbonatlösung und mit 50 Milliliter gesättigtem NaCl gewaschen und über MgSO. getrocknet.

Das verbleibende Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgetrennt,

30 wobei 5,7 Gramm des Produktes mit η von 1,5030 (77%) e'rhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanz bestätigt.

Beispiel 4

Herstellung von Cyc lohexanspiro-2'-|^3 ' (d ich lorace tyl )-4'-äthyl-1',3-Oxazolidin]

Die Reaktion wurde im gleichen Molverhältnis wie bei Beispiel 3. ausgeführt , wobei jedoch 'das Triäthylamin der Oxazolidin-Stammlösung beigemischt wurde, bevor Dichloracety Ichlorid (2,89 Milliliter, 0,03 Mol) in 10 Milliliter Toluol hinzugegeben wurde. Das Produkt wurde wie bei Beispiel 3 aufgearbeitet. Es war ein fester Stoff mit niedrigem Schmelzpunkt. Ausbeute : 7,2 Gramm (85,7%). Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanz bestätigt.

Beispiel 5 ·

Herstellung von Cyclohexanspiro-2'-^3'-(dichloracetyI)-5'-phenyl-1 ' ,3'-Oxazolid in

Zu 40,4 Milliliter der Toluol-S tammlös ung mit Cyc lohexans.piro-2'-(5'-phenyl-r,3'-Oxazolidin) (0,02 Mol) und 3,5 Milliliter (0,025 Mol) Triäthylamin wurde eine Lösung von Dichlorace ty Ich 1 or id (2,2 Milliliter, 0,023 Mol) in 10 Milliliter Toluol hinzugegeben, wie dies bei dem obigen Beispiel 3 beschrieben wurde. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie bei

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2234SS

Beispiel 3 aufgearbeitet. Es wurde ein gelbes Öl mit η 1,5514 erhalten. Ausbeute : 7,2 Gramm (96%). Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanz bestätigt.

Die Tabelle I ist eine Liste der nach den obigen Verfahren hergestellten Verbindungen, die für die gemäß der vorliegenden Erfindung verwirklichten Verbindungen repräsentativ s ind.

TABELLE I

R,

-X

Nummer der Verbindung

2 3 4 5

6 7 8 9

Cl₂CH

ClCH.

ClCH.

Cl₂CH

C1(CH₂)₃

ClCH.

Cl₂CH

O H

S C₂H₅

O	H
O	H
O	H
O	H

H H H H H

Phys ikali s ehe Kons tante

wach sart i ge r fester Stoff

Schmelzpunkt 82-85°C

halbfest

n_D ³° -' 1,5035

fester Stoff mi.t niedrigem Schmelzpunkt n„³° = 1 ,4926

30 D

1 ,5482

i,55 14

n_D ³° = 1,5435

- 1 1 -

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Es ist klar, daß die hier beschriebenen und veranschaulichten Unkrautvertilgungsmittelklassen wirksame Unkrautverti1-gungsraittel darstellen. Der Grad der Wirksamkeit variiert innerhalb der Klassen von Verbindung zu· Verbindung, und von Verbindungskombination zii Verbindungskombination. In ähnlicher Weise variiert der Grad der Wirksamkeit in gewissem Maße in Abhängigkeit von der Pflanzenart, bei der eine bestimmte Verbindung oder Verbindungskombination zur Unkrautvertilgung angewendet wird. Die Auswahl einer bestimmten herbiziden Verbindung oder Verbindungskombination zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzenarten ist daher leicht möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, bei Verwendung einer bestimmten Verbindung oder Verbindungskombination Schaden bei einer bestimmten Ertragspflanze zu verhindern. Die Er tragspf1anzenarten, die nach diesem Verfahren geschützt werden können, sollen durch die bei den Beispielen verwendeten bestimmten Ertragspflanzen nicht eingeschränkt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten herbiziden Verbindungen sind aktive Unkrautvertilgungsmittel allgemeiner Art. Dies bedeutet, daß die einzelnen Verbindungen der Klassen bei einer großen Vielfalt von Pflanzenarten wirksam sind, wobei Wenig oder kein Unterschied zwischen erwünschten und unerwünschten Pflanzenarten festzustellen ist. Um den Pflanzenwuchs unter Kontrolle zu halten, wird eine' wirksame Menge der hier beschriebenen herbiziden Verbindungen auf die betreffende Fläche oder Stelle aufgebracht.

Unter Unkrautvertilgungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die das Wachstum der Vegetation oder der Pflanzen hemmt oder verändert. Bei solchen Hemm- oder Veränderungswirkungen sind alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung eingeschlossen; zum Beispiel Vertilgung, Verzögerung, Entblätterung, Austrocknung, Regulierung, Hemmung, Steuerung, Stimulierung, Verkümmerung und dergleichen. Unter "Pflanzen" werden

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keimender Samen, hervorkommende Sämlinge und bestehende Vegetation verstanden, und zwar sowohl die Wurzeln, als auch der Teil über dem Erdboden.

Die Ausdrücke Unkrautvertilgungsmittel-Gegengift oder Gegengiftmenge dienen zur Beschreibung des Effektes, der der normalen, schädlichen Unkrautverti 1gungsmi11e1-Reaktion entgegenwirkt. Ob die Bezeichnung Heilmittel, Hemmstoff oder Schutzmittel oder dergleichen verwendet werden soll, hängt von der genauen Wirkungsweise ab. Die Wirkungsweise ist verschieden, aber die erwünschte Wirkung ist das Ergebnis der Behandlung des Saatgutes, des Bodens oder der Furche, in die die Ertragspflanze gepflanzt wird. Bis jetzt gibt es keine Systeme, die die Gegengifte der vorliegenden Erfindung verwenden, oder die für diesen Zweck zufriedenstellend wirken.

Als alternative Wirkungsweise können die Verbindungen dieser Erfindung die normale herbizide Wirkung der Thiocarbaminat- oder Haloacetanilid-Unkrautvertilgungsmittel oder auch.anderer Unkrautvertilgungsmittel beeinflussen, um diesen Unkrautvertilgungsmitteln eine selektive Wirkung zu verleihen. Bei Anwesenheit des hier beschriebenen Gegengifts wurde eine Abnahme der Phytotoxizität bezüglich verschiedener Ertragspflanzen festgestellt. Die Phytotoxizitat wird jedoch beobachtet, wenn verschiedene Thiolcarbaminat- oder Haloacetani1id-Unkrautverti 1gungsmittel für die Unkrautbekämpfung verwendet werden. Welche Wirkungsweise auch vorliegen mag, es ist jedenfalls eine nützliche und erwünschte Wirkung vorhanden,nämlich die kontinuierliche herbizide Wirkung des Thiolcarbaminats oder Haloacetani1ids auf die mit der Ertragspflanze auftretenden Unkrautarten, begleitet von einer selektiven verminderten herbiziden Wirkung auf die erwünschten Ertragspflanzenarten. Der Vortei.l und der Nutzen dieser kombinierten Wirkung wird weiter unten offensichtlicher werden. '·

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Mais sameη-Behandlungstest

Kleine Beete wurden mit FeIton-Lehmsandboden gefüllt. Für den Test wurden die Unkrautvertilgungsmittel dem Boden bei-, gemischt. Dazu wurde der Boden von jedem Beet in einen 19 1~ Zementmischer eingebracht, wo er nach Zugabe des Unkrautvertilgungsmittels gemischt wurde. Es wurde eine vorgegebene Menge einer Stammlösung verwendet, die 936 Milligramm mit 75,5% aktivem Bestandteil in 100 ml Wasser enthielt. Pro gewünschten 0,45 kg Unkrautvertilgungsmittel wurde dem Boden ein Milliliter der Stammlösung beigemischt. Ein Milliliter der Stammlösung enthielt 7 Milligramm Unkrautvertilgungsmittel, was bei Zugabe zu dem Boden in den Beeten 1,12 kg/ha entsprach. Nach der Zumischung des Unkrautvertilgungsmittels wurde der Boden in die Beete zurückgebracht.

Beete mit behandeltem und unbehandeltem Boden waren dann bereit zum Einsäen. Aus jedem Beet wurde eine Bodenprobe von 0,5 1 entnommen und neben das Beet gegeben; die Bodenproben sollten zur späteren Bedeckung des Saatgutes dienen. Der Boden wurde eingeebnet, und es wurden 3,ft cm tiefe Rillen zum Einbringen des Saatgutes gezogen. Es wurden ab-. wechselnd Reihen mit behandeltem und unbehandeltem Saatgut gemacht. Bei jedem Test wurden sechs PAG 344T-Feldmaiskörner pro Reihe eingebracht. Die Reihen in den Beeten hatten einen Abstand von ungefähr 3,8 cm. Das Saatgut wurde folgendermaßen behandelt : (1) Entweder es wurden 50 Milligramm der Gegengift-Verbindung mit 10 Gramm Maissamen in einen geeigneten Behälter eingebracht und geschüttelt, bis der Samen gleichmäßig mit der Verbindung bedeckt war, oder (2) es wurde eine Stammlösung hergestellt, wozu 50 Milligramm der Gegengift-Verbindung in 5 Milliliter Aceton aufgelös-t wurden, und dann 0,5 Milliliter der Lösung'zur Behandlung von 10 Gramm Maissamen benutz t wurden (0,05 Gewichtsprozente,). Die Gegengift-Verbindungen wurden ebenfalls in Form von Aufschlämmungen und Pulvern oder Staub angewendet. In einigen Fällen wurde Aceton verwendet, um pu1verförmige. oder feste Verbindungen aufzulösen, .damit sie wirksamer auf

• . - 14 -

'' - IA - .

., das Saatgut aufgebracht werden konnten.

Nach dem Einsäen der Beete wurde das Saatgut mit d,er Bodenprobe von 0,5 1 bedeckt,.die vor dem Einsäen entnommen worden war. Die Beete wurden auf Treibhausbänke gestellt, wo die Temperatur im Bereich von 21-32 C lag. Die Beete wurden nach Bedarf beregnet, um ein gutes Wachstum der Pflanzen zu gewährleisten. Bewertungen der Pflanzenschäden in Prozent wurden 2, 3 und 4 Wochen nach der Behandlung vorgenommen.

Bei jedem Test wurde das Unkrautvertilgungsmittel alleine und in Kombination mit dem Saatgut-Schutzmittel angewendet, und außerdem wurde das Saatgut-Schutzmittel alleine angewendet, um seine Phytotoxizität zu kontrollieren. Die Unbehandelte angrenzende Reihe wurde zur Beobachtung einer eventuellen nützlichen seitlichen Wanderung der Verbindung durch den Boden benutzt. Der Grad der Wirkung wurde aufgrund eines Vergleichs mit der Kontröl1 gruppe ermittelt.

Bei dem obigen Saatgut-Behandlungstest reduzierte die Verbindung Nr. 1 die Schaden bei Mais von 80 Prozent auf 30 Prozent; die Verbindung Nr. 2 reduzierte'die, Schaden bei Mais von ungefähr 80 Prozent auf 20 Prozent,

Bei Verwendung von Verbindung Nr. 3 in einer Konzentration von 5,6.kg/ha zusammen mit EPTC in einer Konzentration von 0,56 kg/ha wurden bei Anwendung vor dem Einsäen die Schäden bei Gerste von 50 Prozent auf 10 Prozent reduziert. Bei Verwendung von Verbindung Nr. 3 in einer Konzentration von 5,6 kg/ha zusammen mit EPTC in einer Konzentration von 5,6 kg/ha wurden bei Anwendung vor dem Einsäen die Schaden bei Raps von 75 Prozent auf 30 Prozent reduziert.

Bei Verwendung von Verbindung Nr. 9. in einer Konzentration von 5,6 kg/ha zusammen mit dem Thiolcarbaminat-Unkrautver-

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tilgungsmittel VERNAM- (S-propyl N,N-dipropy1-Thiolcarbaminat) in einer Konzentration von 6,72 kg/ha wurden bei Anwendung vor dem Einsäen die Schaden bei Mais von 90 Prozent auf 75 Prozent reduziert.

Testen

Stammlösungen der Unkrautvertilgungsmittel wurden durch Auflösen der erforderlichen Menge des betreffenden Unkrautvertilgungsmittels in Wasser hergestellt. Die Lösungskonzentrationen und die Anwendungskonzentrationen sind nachstehend angegeben : ,

Unkrautvertilgungsmittel-Stammlösungen

. · -	Konzentration	Wasser	Anwendung
Name des Unkraut	Unkrautvertil	(mg)	ml/Beet kg/ha
vertilgungsmittels	gungsmittel (mg)	400 400
VERNAM(Wz) S-propyl N, N- dipropyl- Thiolcarbaminat	427 2560	5 1,12 5 6,72

Um Stammlösungen der Gegengift-Verbindungen mit den gewünschten Konzentrationen herzustellen, wurden die erforderlichen Mengen jedes Gegengifts mit Aceton verdünnt Die Konzentrationen für jede Anwendungsmethode können folgendermaßen zusammengefaßt werden :

Gegengift-Stammlösungen

Konzentration

Anwendung

Gegengift (mg) Aceton (ml) ml/Beet kg/ha Methode 95 15 1,50 IF

χ IF = Anwendung in der Furche.

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Der bei den in dieser Erfindung beschriebenen Tests verwendete Boden war Lehmsandboden, der mit jeweils 50 parts per million (ppm) Cis-N Γ trichlormethy 1)-thio] -4-cyclo-

(Wz) hexan- 1 , 2~di carboximid , e in.em unter dem Namen Captan

, verkauften Unkrautvertilgungsmittel, und einem 18-18-18-Dünger mit je 18 Gewichtsprozenten Stickstoff , ·Phosphorpentoxyd und Kaliumoxyd behandelt wurde.

Die Thiolcarbaminat-Unkrautvertilgungsmittel wurden dem Boden vor dem Einsäen beigemischt. Bei Anwendung des Gegengiftes in der Furche (IF) wurde aus jedem Beet eine Bodenprobe von 0,5 1 entnommen und aufbewahrt. Nach Einebnen des Bodens und Ziehen der Furchen wurde das Saatgut der Ertragspflanzen- oder der.Unkrautarten 1,27 cm tief eingebracht. Jedes Beet wurde durch eine hölzerne Barriere in der Mitte unterteilt. Eine Stammlösung des Gegengiftes wurde auf der einen Seite der Barriere unmittelbar auf das Saatgut und den Boden in der offenen Furche aufgestäubt. Das Saatgut in dem gesamten Beet wurde dann mit dem vorher entnommenen Boden bedeckt. Bei den nicht mit Gegengift behandelten Teilen der Beete sollte festgestellt werden, ob Unterschiede vorhanden sind, was auf eine seitliche Wanderung des Gegengiftes durch den Boden hindeuten würde.

Für die Zugabe des Unkrautvertilgungsmittels und des Gegengiftes zu dem Boden vor dem Einsäen wurde für jede Testgruppe eine Tankmischung hergestellt, die mit einem 19 1-Mischer zugemischt wurde.

Alle Beete wurden auf Treibhaus-Bänken aufgestellt, wo die Temperatur zwischen 21 und 32 C gehalten wurde. Die Beete wurden nach Bedarf beregnet, um ein gutes Wachstum der Pflanzen zu gewährleisten. '

Die Kontroll-Beete enthielten Ertragspflanzen, die

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nur mit Unkrautverti1gungsmitte In verschiedener Konzentration und nach verschiedenen Anwendungsme th'oden behandelt waren.

Die Bewertung der Schäden wurde vier Wochen nach Anwendung des Gegengiftes vorgenommen. Die Wirksamkeit des Gegengiftes wurde durch einen visuellen Vergleich der Schäden bei den Ertragspflanzen und Unkräutern in den Kontroll- und Testbeeten und in den unbehande1 ten Beeten ermittelt.

Die behandelten Ertragspflanzen, die anfänglich aufgrund reduzierter herbizider Schäden aussortiert wurden, waren Sorghum (So), Weizen (We), Baumwolle (Ba),> Reis (Re), Gerste (Ge), Mais (Ma) und Sojabohnen (Sb). Diejenigen Verbindungen, die eine nennenswerte Reduzierung der Schäden bei Ertragspflanz-en ergaben, wurden bei reduzierten Konzentrationen wei ter ge tes te t.

SCHLÜSSEL FÜR TABELLE II Gegengi f te

Die Verbindungsnummern in dieser Tabelle stimmen mit den Nummern -und der chemischen Beschreibung in Tabelle I übe rein.

Anwendung : IF - In der Furche auf der Oberfläche

VE ~ Zugabe von Unkrautvertilgungsmittel und Gegengift in Form einer Tankmischung vor dem Einsäen

Unkrautverti 1gungsmi tte1 .

(Wz ) VERNAM = S-propyl N,N-dipropyLthiolcarbaminat gemäß

Beschreibung in US-Patent Nr. 2.913.324 Konzentrationen : Alle Konzentrationen sind in kg/ha

angegeben

Schadenbewertungen :

(1) Nicht mit Gegengift behandelt; Schadenprozentsatz 4, Wochen nach Anwendung des Unkrautverti 1gungsnii 11 e 1 s .

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(2) Mit Gegengift behandelt; Schadenprozentsatz 4 Wochen nach Behandlung mit Unkrautvertilgungsmittel plus Gegengift.

= bedeutet keine Veränderung im Vergleich zu dem Kontroilversuch ohne Gegengift.

TABELLE II

Gegengi f t-Nr.

kg/ha IF VERNAM 1,12 kg/ha VE VERNÄH 6,72 kg/ha VE

4 5 6 7 8 "

Kontrollversuch

5,6

5,6 5,6 5,6 5,6

So We Ba Re Ge Ma Sb

65 60 - 35 55 70

55 60 - 55 60 10 45

-60 - - . 60 0 75

95 95 40 90 80 90 30

Auswertung bei Haioacetani1 id- und Thiolcarbaminat-Unkraut-Vertilgungsmitteln :

Acetanilid-Unkrautvertilgungsmitte1 und Stammlösungen

LASSO

ANTOR

DUAL

2-chloro-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethy1)-Acetanilid

729 mg/50 ml Aceton; 2 ml·.= 3,92 kg/ha VAO 1250 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 6,72 kg/ha VAO 2-chloro-2' ,6'-diäthyl-N- (carb.ethoxymethy 1 )-Acetanilid

717 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 2,24 kg/ha VAO 833 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 4.48 kg/ha VAO 2-chioro-2'-raethyl,6'"äthyl-N-(methoxypropyl (2))-Acetanilid

486 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 3,92 kg/ha VAO 972 mg/50 ir,l Aceton; 2 ml = 4,48 kg/ha VAO

- 19 -

2234

TERIDOX - 2-chloro-2^Γ,6'dimethy1-N-(methoxyäthy 1)-Ace tani1 id .

5.0 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 0,56 kg/ha VAO 200 mg/50 ml' Aceton; 2 ml = 2,24 kg/ha VAO MON 55097 - 2-ch1oro-2'me thy 1,6'-äthy1-N-(äthoxymethy1)-

Ace taniIid

175 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 1,12 kg/ha VAO 2105 mg/50 ml Aceton; 2 ml = 13,44 kg/ha VAO

Thiolcarb aminat-Unkrautvert ilgungsmittel :

(Wz) VERNAM^V - Vernolat - S-propyl dipropy1-Thiolcarbaminat

(Wz) " EPTAM^{V J} - EPTC - S-äthyl-di-n-propyl-Thiolcarbaminat

SUTAN^ ^z' - Butylat - S-äthyl diisobutyl-Thiolcarbaminat

Anwendungsverfahren. Die Gegengifte wurden im Tank mit dem Unkrautvertilgungsmittel gemischt und mit einer Konzentration von 5,6 kg/ha vor dem Aufgehen der Saat auf die. Oberfläche aufgebracht (TM = Tankmischung; VAO = Vor dem Aufgehen auf die Oberfläche aufgebracht); 0,5%-i-ge Samenbehandlung (SB); 5,6 kg/ha in der Furche (IF) und 5,6 kg/ha im Tank mit dem Unkrautvertilgungsmittel gemischt und vor dem Einsäen zugegeben (TM = Tankmischung); VE = Vor dem Einsäen).

Die Beete wurden mit Sandlehmboden gefüllt. Zur Zumischung des Unkrautvertilgungsmittels oder des Tankgemisches zu dem Boden wurde ein 19 1-Rotationsmiseher verwendet.

Nach Behandlung des Bodens mit den entsprechenden Lösungen aus Unkrautvertilgungsmittel und/oder Gegengift wurde der Boden wieder in die Beete zurückgebracht und zum Säen vorbereitet. Zunächst wurde dazu eine Bodenprobe von 0,5 1 entnommen, mit der der Samen später zugedeckt werden sollte. Dann wurde der Boden eingeebnet, und in jedem Beet wurden 0,64 cm tiefe Rillen gezogen. Anschließend wurden folgende

- 20 -

Ertragspflanzen und Unkräuter in die Beete gesät

Ertragspflanzen :

Sorghum We i zen BaumwolIe Ge rs te Sojabohnen Reis Ma i s

- So (Sorghum vulgäre)

- We (Tri ticum aes tivum)

- Ba (Gps sypium hirsuturn)

- Ge (Hordeium vulgare (L.))

- Sb (Glycine max)

- Re (Dryza s ativa)

- Ma (Zea maize)

Unkrautar ten :

Was sergras Fuchsschwanz

~ Wa (Ech inochlöa crus gal1i) - Fu (Setaria viridis)

Der Samen wurde dann mit der Bodenprobe von 0,5 1 bedeckt, die vor dem Säen entnommen worden war.

Danach wurden die Beete auf Treibhausbänke gestellt, wo die Temperatur zwischen 21 und 32 C gehalten wurde. Der Boden . wurde beregnet, um ein gutes Wachstum der Pflanzen zu gewähr Ie is ten . '

Die Bewertung der Schaden wurde vier Wochen nach der Behandlung vorgenommen. Es waren ebenfalls Beete vorhanden, bei denen nur eine Behandlung mit Unkrautvertilgungsmittel vorgenommen worden war, um eine Basis für die Schadenreduzierung durch die Unkrautvertilgungsmittel-Gegengifte zu haben. Der Schadenprozentsatz wurde durch Vergleich mit den Kontrollbeeten ohne Gegengiftbehandlung und mit den Blindbeeten ohne Zumischung von Unkrautvertilgungsmittel oder Gegengift best immt. .

- 21 -

22343

	TABELLE	Anwendungs verfahren	So	Anwendungs-	So	Änwendungs- verfahren	So	tel	: li	I	,.	Re	Re	Re-	Ge 6,72.	Ma	•	Wa	-	Fu	Sb
Unk rau	tvertilgungsmit	IF/5,6 IF/5,6	90	IF/5,6 IF/5,6	80	IF/5,6 IF/5,6	65			100	95	60	80 kg/ha	85	100	Ba	100	25 -
	Anwendung : VE	VE-TM/5,6 VE-TM/5,6		VE-TM/5,6 VE-TM/5,6		VE-TM/5,6 VE-TM/5,6		We	: VERNAM							85
	SB/0,5% SB/0,5%	75 60	SB/0,5% SB/0,5%	65 70	SB/0,5% SB/0,5%	50	95		90 90	90 90		60 65	0 0	—		90 90	15
1,12		80 65		70 60		_		Ba	—	90		65 70	0 0	_	—	—	—
Kontrolle*- kg/ha	80 70	70 35	50 35	_	60	90 85	85 70	—	70 60	0, 0	-	—	-	15 10
Gegen gift	tvertilgungsmit	Unkrautvertilgungsmit	—		: EPTC	: SUTAN					-
1 2	Anwendung : VE	Anwendung : VE	—	_
1 2			tel	_	Ba	Ba	Ge 5,6	Ma	Wa		Fu	Sb
1 2	• 0,84	v1,68		50	50	0	60 kg/ha	50	100	Ba	100	50
Unkrau	Kontrolle*"- kg/ha	Kontrolle"- kg/ha	We						85
Gegen gift	Gegen- £Üt	85	-	—	50 50	0 0	_		90 90	70
1 2	1 2		30	-	40 40	0 0	90 90	—	—	-
1 2	1 2	75 75	40	-	20 20	0 0	-	—	-	-
1 2	1 2	70 70						-
75 60
tel	Ge 20,16	Ma	Wa		Fu	Sb
	80 kg/ha	25	100	Ba	100	75
We				55
75	70 80	0 0	-		-	-
	-	0 0	-	-	-	-
—	65 . 65	0 0	-	35		-
				20 25
65

- 22 -

Unkrautvertilgungsmi ttel : TERIDOX

Anwendung : VAO ·

0,56 ^o We Ba Re Ge 2,24 Ma Wa Ba Fu Sb

Kontrolle*- kg/ha 70 65 100 65 95 kg/ha 99 100 80 100 65

Gegen- Anwendungs- '

gift verfahren

1 IF/5,6 20 35 - 40 -" 85 -

2 IF/5,6 0 45 - 40 - 55-70-55

1 VAO-¹TMZS₅O 15 30 - 30 90 85

2 VAO-TM/5,6 0 0 - 30 65 - 70 - -

1 SB/0,5% 10 15 - 15 85 85 - - - -

2 SB/0,5% 15 30 20 80 55 - 70 - 50

Unkrautverti1gungsmitte 1 : MON 097 Anwendung : VAO

1,12 Sb- We Ba Re Ge 13,44 Ma Wa Ba Fu Sb

Kontrolle*- kg/ha 0 85 100 80 98 kg/ha J5 100" 85 100 80

Gegen- Anwendungsgift verfahren

1 IF/5,6 - 15 - 40 85 15 - - - 65

2 IF/5,6 - - - 70 85 ~ - 70

1 · ' VAO-TM/5,6 - 75 .- 50 70 0 90

2 VAO-TM/5,6 - 65 - 20 45 - 90

1 SB/0,5% - 50 - 25 70 15 - 75

2 SB/0,5% - 65 - 20 45 -

Unkrautvertilgungsmittel : LASSO Anwendung : VAO

3,92 So We Ba Re Ge 6,72 Ma Wa Ba Fu Sb

Kontrolle*- kg/ha 0 70 100 80 97 kg/ha 0 100 60 100 35

Gegen- Anwendungsgift verfahren

1 2	IF/5,6 IF/5,6	,6 ,6	- 25 - 45	- 60 - 65	50
! 2	VAa-TM/5 VAO-TM/5		- 60 - 45	- 40 - 40	85 50
1 2 .	SB/0,5% SB/0,5%	- 40 - 30	- 30 - 20	75 45

- 30 - 25 -20 - 20

- 23 -

Unkrautvert i1gungsmitte 1 : DUAL

Anwendung : VAO	Anwendungs verfahren	So	Anwendungs- verfahren	So	We	.	Re	•	: ANTOR	Re	Ge 4,48	Ma	Wa	Ba	Fu	' Sb
	IF/5,6 IF/5,6	0	IF/5,6 IF/5,6	85	90	Ba	90	Ge 7,84		75	100 ks/ha	0	100	60	100	40
3,92	VAO-TM/5,6 VAO-TM/5,6		VAO-TM/5,6 VAO-TM/5,6			100		97 kg/ha	Ba
Kontrolle*- kg/ha	SB/0,5% SB/0,5%	—	SB/0,5% SB/0,5%	15 10	80 60		80		100	50 50	—	—	-	55 55	-	20
Gegen gift		_		0 0	50 30	_	75 70	90	ι	35 25	90 85	_	_	50	-	40
1 2	—	0 0	50 30	_	60 40	90 65	-	45 25	-	-	—	45 35	—	30
1 2	tvertilgungsmit		tel	95	95 70	90
— CM	Anwendung : VAO			—
Unkrau		We		Ma	Wa	Ba	Fu	Sb
2,24	70	95	100-	30	100	40
Kontrolle^ kg/ha
Gegen gift	50	0 0	—		-	-
.1 2	55 35	0 0	-	20 20	-	'-
1 ' 2	50 40	0 0	—	0 20	—	15 20
1 2

χ = Mit Unkrautvertilgungsinittel allein behandelte Wagen - keine

Gegengiftbehandlung

- = Keine Veränderung des Schadenprozentsatzes im Vergleich zu dem Kontrol!versuch.

Die Gegengiftverbindungen und Gegengiftkombinationen der vorliegenden Erfindung können in jeder geeigneten Form verwendet werden. Die Gegengiftverbindungen können so zu emulgierbaren Flüssigkeiten, emulgierbaren Konzentraten, Flüssigkeiten, benetzbaren Pulvern, Pulvern, Granulaten oder zu einer beliebigen anderen geeigneten Form verarbeitet werden. In der bevorzugten Form wird eine nicht-

- 24 -

phytοtoxisehe Menge einer herbiziden Gegengiftverbindung einem ausgewählten Unkrautverti 1gungsmi11el zugemischt, und das Gemisch wird vor oder nach dem Einsäen mit dem Boden vermischt. Darunter soll jedoch verstanden werden, daß zunächst die Unkrautvertilgungsmittel mit dem Boden vermischt werden können, und die Gegengiftverbindung erst danach mit dem Boden vermischt werden kann. Außerdem kann der Samen der Ertragsρ £ 1anze selbst mit einer nichtphytοtoxischen Menge der Verbindung behandelt und in den Boden eingebracht werden, der mit Unkrautvertilgungsmitteln behandelt wurde, oder der nicht mit Unkrautverti lgung-smi t teln behandelt wurde und danach mit Unkrautvertilgungsmitteln behandelt wird. Die Zugabe der Gegengiftverbindung beeinflußt die herbizide Aktivität der Unkrautverti 1gungsmittel nicht, außer daß die Aktivität selektiver bezüglich der Ertragspflanzen, wird. .·

Die Menge der Gegengiftverbindung kann zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 30 Gewichtsteilen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gegengiftverbindungen pro Gewichtsprozent Unkrautvertilgungsmittel liegen. Die genaue Menge der Gegengiftverbindung .wird gewöhnlich aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen so festgelegt werden, daß eine möglichst gute Wirkung erhalten wird. Es soll verstanden werden, daß bei den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Unkrautvertilgungsmitteln eine nichtphytotoxisehe Menge der Gegengiftverbindung verwendet werden soll.

Claims (13)

Patentanspruch; . .

1. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung bestehend aus nützlichen Trägern und Hilfsmitteln sowie wenigstens einem Unkrautvertilgungsmittel des Thiolcarbamat- oder Haloacetanilidtyps und einem Gegenmittel für das Unkrautvertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, d'ass als Gegenmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

in welcher X Sauerstoff oder Schwefel, R niedriges Haloalkyl mit ljbis 6 Kohlenstoffatomen wobei Halo für wenigstens 1 Chlor-, Fluor- oder Bromatom steht, R, Wasserstoff oder niedriges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatoment und.R2 Wasserstoff oder Phenyl darstellen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Unkrautvertügungsmittel eingesetzt wird.

2. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass ¹R Chloralkyl, R- niedriges Alkyl und R₀ Wasserstoff darstellen.

3. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff, R Dichlormethyl, R, Äthyl und R„ Wasserstoff darstellen.

4. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel, R Chlormethyl, R, Äthyl und R- Wasserstoff darstellen.

5. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Chloralkyl, R. Wasserstoff und R_ Wasserstoff darstellen.

6. Uhkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 5,

dadurch gekennzeichnet, dass R Dichlormethyl und X Schwefel darstellen. * . .

7. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Dichlormethyl und X Sauerstoff darstellen. .

8. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Chlormethyl und X Schwefel darstellen. : '

9. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass R CO"*Chlor-n-propyl und X Sauerstoff darstellen.

10. Unkratuvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Chloralkyl und.R, Wasserstoff und R₂ Phenyl darstellen.

11. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, dass R Chlormethyl und X Sauerstoff darstellen.

12. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, dass R Dichlormethyl und X Sauerstoff darstellen.

.13. Unkrautvertilgungsmittelzusammensetzung nach Punkt 10, dadurch gekennzeichnet, dass R (J-Chloräthyl und X Sauerstoff darstellen. .