DD152485A5

DD152485A5 - Verfahren zur schaumflotation von mineralischen erzen und waessriges amingemisch zur verwendung als sammler in dem verfahren

Info

Publication number: DD152485A5
Application number: DD80223330A
Authority: DD
Inventors: Saul J Escalera
Original assignee: Sherex Chem
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1980-08-14
Publication date: 1981-12-02
Also published as: MA18935A1; EP0034171A1; IL60578A0; CA1148672A; EP0034171A4; US4325821A; BR8008793A; WO1981000527A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen, bei dem dem als Sammler verwendeten Amin ein Aminoxid als Promotor zugesetzt wird, sowie ein waessriges Amingemisch zur Verwendung als Sammler bei der Schaumflotation von mineralischen Erzen, gekennzeichnet durch ein Aminoxid der allgemeinen Formel I, in der die Reste R&ind1!, R&ind2! und R&ind3! die im Erfindungsanspruch angegebene Bedeutung haben.

Description

— Λ

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen und wäßriges Amingemisch zur Verwendung als Sammler in dem Verfahren

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Anwendung der Erfindung erfolgt auf dem Gebiet der Schaumflotation von mineralischen Erzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Bei der Schaumflotation ist die Verwendung von cherai-

beRannt,

sehen Sammlern I die an der Oberfläche der zu sammelnden

L · J

ο ο η π

ο ο y

Teilchen selektiv adsorbiert werden um die Konzentration dieser Teilchen in'einer Phase (gewöhnlich der Schaumphase) zu erhöhen, während die übrigen Teilchen in der anderen Phase (gewöhnlich der Wäßrigen Phase) verbleiben. Bei der Flotation von Sylvin (KCl) aus Sylviniterzen (Pottasche-Erze) werden als chemische Sammler in der Technik

Ir· λ 4- 4- τ ζΤί^»

hauptsächlich verhältnismäßig lang (mindestens 16 C-Atome) unverzweigte primäre aliphatische Amine/ beispielsweise Talgfettamine eingesetzt. Diese Amine werden selektiv an der ^⁰ Oberfläche der Sylvinteilchen adsorbiert, wodurch die Konzentration dieser Sylvinteilchen in der Schaumphase im Verlauf des Flotationsverfahrens erhöht wird.

Die Flotation grober Erzteilchen mit einer Größe über etwa *5 o,8 mrti bis zu etwa 3,3 mm in die Schaumphase bereitet Schwierigkeiten, üblicherweise muß ein unpolares Kohlenwasserstofföl in Verbindung mit den Amin Verwendet . . · werden, um solche groben Erzteilchen wenigstens zum Teil zu flotieren. Trotzdem liegen die Ausbeutender Gewinnung .20 dieser grobkörnigen Erzteilchen in der üblichen technischen Schaumflotation durchschnittlich unter 50 Gewichtsprozent. Eine wirksame Gewinnung der grobkörnigen Teilchen ist unabhängig von der Teilchenzusammensetzung mit Schwierigkeiten verbunden, die sicherlich nicht auf die Flotation von Sylviniterzen beschränkt sind. .

Ziel der Erfindung: .

• Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Schaumflotation „_n als Sammler

^ύυ und ein Amingemisch zur Verwendung in dem Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auch die grobkörnigen Teil- , chen in hervorragender.Ausbeute·gewonnen werden können.

^ Darlegung des Wesens derErfindung: .

Der Erfindung liegt die. Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen zu schaffen, bei dem auch grobkörnige Teilchen in hervorragender. Ausbeute gewonnen

werden können und das eine verbesserte Flotationskinetik der ~ Teilchen aufweist, so daß ein erhöhter Teilchendurchsatz möglich wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen, wobei die Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens etwa 3,3 mm in Gegenwart . eines Amins als Sammler selektiv als Schaumphase von den übrigen Teilchen der Beschickung als wäßriger Phase abgetrennt werden, das gekennzeichnet ist dadurch, daß man zur

swirkung ' Verstärkung der Sammlung ein Ammoxid der allgemeinen Formel I zusetzt,

R,

ι ^ζ

R₁-N-O (I)

' ' , „.. ··

in der R. einen unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten,

.25 einwertigen, aliph'atisehen , alicyclischen, alicyclisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet, der Äther-, Amin- oder Sulfidbindungen enthalten kann und dessen effektive Kettenlänge etwa 6 bis 22 Atome beträgt, und R„ und R_ unabhängig voneinander C.-C.-Alkyl- oder Alkanolreste oder R„ und R₃ zusammen einen heterocyclischen Rest darstellen.

Die Erfindung betrifft"ferner das vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man ein Aminoxid der allgemeinen For-³^ mel I zusetzt, in der R₁ einen CV-C^-Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkylrest bedeutet. ·

223 33

Ferner betrifft die- Erfindung das vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß man ein Äminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt, in der R₂ eine Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppe bedeutet.

-5 '' . . . ' ; ".. ' ' ·.

Ferner betrifft die Erfindung das vorgenannte Verfahren mit , der Besonderheit, daß man ein Aminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt, in der R„ und R_ zusammen den Rest einer Piperidino- oder Morpholihogruppe darstellen.

Ferner betrifft die Erfindung das vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das Aminoxid in einer Menge von etwa 0,0005 bis 0,025 Gewichtsprozent der teilchenförmigen Be- ^:

. Schickung zugesetzt wird.

Ferner betrifft die Erfindung das vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die Beschickung aus Sylniniterz besteht.

Ferner betrifft die Erfindung das genannte Verfahren mit der Besonderheit, daß das Gewichtsverhältnis des als Sammler verwendeten Amins und des Aminoxids zwischen etwa 0,8 :' T und

' . 10 : 1 liegt. .' - " '

Ferner betrifft die Erfindung das vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die Bedingungen der Schaumflotätion die Neutralisierung des als. Sammler verwendeten Amins und des Aminoxids mit einer Säure, eine Flotationstemperatur von etwa 15 bis 40°C und· eine- Teil'chenkohzentration, zwischen etwa 15 ' ' *

•bis 30 Gewichtsprozent umfassen.

Ferner betrifft die Erfindung das. vorgenannte Verfahren mit der Besonderheit, daß die teilchenförmige Beschickung mit dem als Sammler eingesetzten Amin und dem Aminoxid vor der Flotation vorbehandelt wird.

- 5 - 9 9 Τ3 S O

Die Erfindung betrifft außerdem ein wäßriges Amingemis.ch zur . Verwendung al-s 'Sammler in einem Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen, bei- dem ein Arnin als Sammler zur Erhöhung der Konzentration, der gewünschten Erzteilcheri in der Schaumphase zu ihrer Abtrennung und Gewinnung verwendet wird, das gekennzeichnet ist dadurch, daß das Gemisch eine wäßrige Dispersion-des Amins als Sammler und ein Aminoxid der allgemeinen Formel I

· _f ²

R₁ -N-O : (I)

in der R₁ einen unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen, aliphatischen, alicyclischen, alicyclischaliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet, der zither-, Amin- oder Sulfidbindungen enthalten kann und dessen effektive Kettenlänge etwa 6 bis 22 Atome beträgt, · und Rp und" R' unabhängig voneinander C₁-C.-Alkyl- oder Alkanolreste oder R„ und R_ zusammen einen heterocyclischen Rest darstellen, . _swirkung . . ;

zur Verstärkung der Sammlung/in einem Gewichtsverhältnis von 0,8 : 1 bis 10 : 1 enthält..

Ferner betrifft die Erfindung das vorstehend genannte wäßrige Amingemisch mit der Besonderheit, daß es ein Aminoxid der allgemeinen Formel I enthält, in der R. einen Cg-C^^-Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aminoalkylrest bedeutet.

Ferner betrifft die Erfindung das'vorstehend genannte wäßrige Amingemisch mit"der Besonderheit, daß es ein Aminoxid der allgemeirien Formel .I enthält,· in der R₀ eine Methyl-, Äthyl-, oder Hydroxyäthylgruppe darstellt.

^Γ .. .- 6 - .223330

Ferner betrifft die Erfindung das vorstehend genannte wäßrige Amingemisch mit der Besonderheit, daß es ein Aminoxid der allgemeinen Formel 1 enthält, in der R₀ und R_ zusammen den Rest einer Piperidino oder einer Morpholinogruppe darstellen.

5 . ' ' . . ' - .' Schließlich betrifft die Erfindung das vorstehend genannte wäßrige Amingemisch, das gekennzeichnet ist dadurch, daß es zur Schaumflotation von Sylveniterz verwendet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Gewinnung der grobkörnigen Teilchen in der Schaumflotation in hervorragender Ausbeute erreicht. Ferner ergibt sich eine verbesserte Flotationskinetik der Teilchen, wodurch ein erhöhter Teil- " chendurchsatz in dem Verfahren ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil liegt in der Fähigkeit des zur Verstärkung der Sammlung/eingesetzten Aminoxids (nachstehend als VPromotor" bezeichnet), die ungünstigen Auswirkungen des alsi( Streckmittel) in der Schaumflotation eingesetzten Kohlenwasserstofföls zu unterdrücken. Dies geschieht durch Stabilisierung des Schaums zu einer ergiebigen, handhabbaren Schicht, die ein leichteres Schwimmen der grobkörnigen Teilchen ermöglicht. Schließlich erlaubt die Anwesenheit des Promotors in dem Verfahren eine Verminderung der erforderlichen Gesamtmenge an Amin als Sammler pro Gewichtseinheit der teilchenförmigen Beschickung und außerdem die Verwendung von Aminen mit geringerer Kettenlänge als Sammler im Vergleich zu denjenigen, die bisher in einem Schaumflotationsverfahren verwendet werden konnten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonders günstiger und wirkungsvoller* Weise bei der Behandlung von Sylviniterzen zur Flotation von Sylvin und soll im einzelnen anhand dieser Ausführungsform erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Behandlung dieses Erzes beschränkt. Beispielsweise kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine wirkungsvolle Schaumflotation von Phosphaterzen, titanhaltigen Erzen, Quarzsand und einer Vielzahl anderer mineralischer Erze durchgeführt werden. _r

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*7 ·— * ^ i^ ι "I ι ί 1

Das erfindungsgemäß eingesetzte wäßrige Amingemisch enthält ein (aliphatisches) Amin als-Sammler und ein Aminoxid in wäßrigdr Dispersion. Bei den verwendeten Aminoxide'n scheinen die einzelnen, an das Stickstoffatom des Aminoxids gebundenen Substituenten keine besondere Bedeutung für die Wirksamkeit als Promotor im Verfahren zur Schaumflotation von minerauschen Erzen zu besitzen. Eine tatsächliche Begrenzung der möglichen Substituenten ergibt sich vermutlich nur von Seiten der Herstellung der Promotoren,, da bestimmte Substituenten Anlaß zu sterischer oder elektronischer Hinderung bei der Herstellung der Aminoxide geben können. Jedoch kann eine große Zahl von Aminoxiden leicht und wirksam hergestellt werden- Ihre Wirksamkeit als Promotoren bei der Schaumflotation .von mineralischen Erzen wurde festgestellt,

«. ·.· . w · . ' .

Bevorzugt sind Aminoxide der allgemeinen Formel I, in der der Rest R₁ einen Cg-C„₂~A.lkylrest, einen Cg-C-rAlkoxyalkylrest oder einen C^-C-^-Aminoalkylrest darstellt. Bevorzugte Reste R_? und -R- sind die Methyl-, Äthyl- und Hydroxyäthylgruppe. Als heteroxyclische Reste, die R„ und R- zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, sind die Piperidin- und · Morphoiingruppe bevorzugt.

Die Herstellung der Aminoxide ist bekannt, üblicherweise wird dazu ein geeignetes tertiäres Amin mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, bei Temperaturen von etwa 60 bis 80°C umgesetzt.

Auch Persäuren eignen sich zur Herstellung der Aminoxide; vgl.March, Advanced Organic Chemistry, 2. Auflage, S. 1111, .McGraw-Hill, Inc. New York 19 77. Die Stickstoff-Sauerstoff-Bindung in den Aminoxiden ist eine koordinierte kovalente Bindung. Die Aminoxide können in Abhängigkeit vom pH-Wert amphoter sein. Ob diese, arnphoteren Eigenschaften der Aminoxide eine Bedeutung für ihre Wirksamkeit als Promotoren bei der Schaumflotation heben ist derzeit" nicht bekannt. Das

^Γ · - s - 22 3 33 0 ^π

amphctere Verhalten stellt jedenfalls keine Begrenzung ihrer Verwendbarkeit als Promotor dar.

Die Herstellung der tertiären Amine, die in die Aminoxid-Promotoren umgewandelt werden können, erfolgt nach üblichen Verfahren. Zahlreiche solche tertiären Amine sind im Handel erhältlich. In den Ausführungsbeispielen werden einige ausgewählte Verfahren zur Herstellung der tertiärem Amine und ihre Umwandlung in Aminoxide erläutert

. . ..- . ' ' .- ' . -^:- ..·/' '": ; ;- ' Die Aminoxide werden in ausreichender Menge eingesetzt, um das Schaumflotationsverfahren zu beschleunigen. Im allgemeinen liegen die Mengen im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse des minerauschen Erzes, das der Schaumflotation unterworfen wird.

Die als Sammler verwendeten Amine (kationische Amine) bilden einen Teil des Amingemisches zusammen mit den Aminoxiden. Im allgemeinen werden als Sammler die üblicherweise in Schaumflotationsverfahren eingesetzten Amine verwendet.

, wie

Speziell hergestellte Amine, primäre Ätheramine., können als Sammler verwendet werden, wenn dies notwendig, erwünscht oder günstig ist. Häufig ist die verstärkende Wirkung des Aminoxids so groß im Vergleich zur Sammlerwirkung des Amins, daß die besondere/Art des als Sammler verwendeten Amins nur einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf das Verfahren hat. Gewöhnlich werden als Sammler langkettige, unverzweigte (beispielsweise C_1ß-C_„) primäre aliphatische Amine, wie . beispielsweiseI&igfettamirie verwendet. Derartige Amine haben ein weiten Anwendungsbereich bei der Sylvin-Flotation aus Sylviniterzen. Diese Amine werden im allgemeinen aus den .entsprechenden Fettsäuren hergestellt, wobei Pflanzenöl-Fettsäuren, Tallöi-Fettsäuren,tierische Eette, Fette von

sauren

beerestieren' und Gemische solcher Fett/ verwendet werden ^⁵ können.

Üblicherweise werden verschiedene Amine als Sammler zur Verwendung im' Schaumflotationsverfahren vermischt. Solche gewöhnlich als Sammler verwendete Amine bestehen aus.,Amingemischen, deren Kohlenstoffkette 16, 18, 20 oder 22 C-Atome'aufweist. Das Genaue Mengenverhältnis der Amine mit

zu einem

der jeweiligen Kettenlänge-richtet sieh gewissem Grad nach der Wirksamkeit als Sammler im Schaumflotationsverfahren. Wichtiger ist jedoch die Temperatur des Flotationsbades= Wenn das Flotationsbad eine Temperatur von etwa 30 bis 3.5*0 besitzt, was während des Sommers häufig erreicht wird, dann wird als Sammler üblicherweise ein Amingemisch eingesetzt, das etwa 75 bis 80 % C«- ^und- C?2~^^m^^ne ^un^ ^a^-^s ^{Rest c}i4~'· C₁₆- und Cj₈-Amine-enthält. Wenn dagegen die Badtemperatur verhältnismäßig niedrig ist, beispielsweise etwa 20 bis 25°C, was im Winter üblich ist, dann effthält das Amingemisch im allgemeinen etwa 50 % C_?n~ ^unc^ C^₅-Amine und als Rest ein

Gemisch aus C.,-, C₁,- und C₁₀-Aminen. Ein wichtiger Vorteil 14 I b Io

des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein bestimmtes, als Sammler verwendetes Amingemisch nicht in Ab-hängigkeit von der Temperatur des Flotationsbades neu formuliert werden muß, da die als Promotoren verwendeten Aminoxide in dem Verfahren so wirksam sind, daß praktisch jedes Amingemisch bei jeder üblichen Badtemperatur der Schaumflotation als Sammler verwendet werden kann.

.

Andere chemische Stoffe, die üblicherweise dem Flotationsbad zugesetzt werden, sind unpolare Kohlenwasserstofföle, die die günstige Wirkung der als Sammler eingesetzten Amine . verstärken,- sowie übliche Schaumbildner oder Schäumer» ³^ Spezielle Beispiele für geeignete unpolare Kohlenwasserstofföle sind synthetisches Kohleöl und verschiedene Petroleumöle. Die meisten Schäumer sind Alkohole, wie .Fichtenöl_ (Pineöl);. Methylisobutylcarbinol und dgl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die unpolaren Kohlenwasserstof föle und Schäumer in üblicher.. . Weise

im Hinblick auf ihre Zusammensetzung und Mengenver-" hältnisse verwendet. Gegebenenfalls kann das Bad in üblicher

^Γ . _ ₁₀- 22 3 33 0

.t Weise mit einem den Schlamm drückenden Mittel oder mit einem Hilfsstoff, wie pastenartiger Stärke versetzt werden; vgl. US-PS 3 456 790.

Das durch das Aminoxid verstärkte Sairanlergemisch der vorliegenden Erfindung kann ein Gewichtsverhältnis von Aminoxid zu Amin von etwa 1. : 10 bis etwa 1 : 0/8 aufweisen. Die Menge an Amin in dem Gemisch kann, geringer sein als die üblicherweise bei Schaumflotationsverfahren unter Verwendung von aliphatischen oder ähnlichen Aminen allein als Sammler benötigte Menge. Außerdem reicht die Wirkung des Aminoxids als Promotor im Verfahren aus, um die Verwendung von aliphatischen : Aminen mit kürzerer Kette in dem Gemisch zu gestatten, wobei noch eine wesentliche Verbesserung des Schaumflotationsver-

*5 fahrens erreicht wird. Dementsprechend kann ein wesentlicher Anteil an primären aliphatischen Cq-, C. -, C..«- und C₁₄-Aminen in dem Amingemisch der vorliegenden Erfindung ebenso eingesetzt werden, wie die überwiegend verwendeten aliphatischen Amin'e mit 16 bis 22 C-Atomen. Bisher war die Verwendung eines nennenswerten Anteils von aliphatischen Aminen mit 14, 12 oder weniger C-Atomen als Sammler im Schaumflotationsverfahren nicht möglich. Außerdem verringert das Aminoxid wesentlich die ungünstige Wirkung, die das Strecköl auf die Stabilität des Schaums im Verfahren hat. Dies wird in den

Ausführungsbeispielen aufgezeigt. ·

Um das als Sammler, verwendete Amin und das als Promotor verwendete Aminoxid in eine für die praktische. Verwendung im Schaumflotationsverfahren geeignete Form überzuführen, werden die Amine und Aminoxide mit einer Protonen abgebenden Säure neutralisiert. Diese Neutralisierung ist notwendig, da die meisten der als Sammler eingesetzten aliphatischen Amine bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegen und die als Promotoren eingesetzten Aminoxide· günstigstenfalls hochviskose Flüssigkeiten darstellen. Es ist mindestens eine 60 bis 70prozentiga neutralisation erforderlich, um das Gemisch

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' « ft 1 C^ ft

stabil in Wasser zu dispergieren, wobei aber durch Verwendung weiterer Säure auch eine Neutralisation über 100 % ..„durchgeführt werden kann.· Spezielle Beispiele f-ür geeignete Protonen säuren zur Neutralisierung' (Salzbildung) des Amingemisches sind Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure oder „Milchsäure, 'sowie Gemische davon„ Im allgemei-

nen beträgt die Konzentration von Amin und Aminoxid 10 bis 60 % nicht-flüchtige Feststoffe; falls eine günstige Viskositat beibehalten werden kann, können jedoch auch höhere Feststoff konzentrationen bevorzugt sein. ' ' .

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mineralische Erz, das dem Schaumflptationsverfahren unterzogen werden soll, zerkleinert oder vermählen. Diese Stufe kann bei bestimmten Erzen mit einer Korngröße wie Meeressand entbehrlich sein, üblicherweise soll das Erz eine Teilchengröße aufweisen, die nicht wesentlich über 3,3 mm liegt. Beträchtlich größere Teilchen sind im allgemeinen nicht in der Lage, wirksam in dem Schaum zu schwimmen. Eine echte Untergröße für die Teilchen des Erzes, die dem.Verfahren zugeführt, werden, besteht nicht. Es ist festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Gewinnung der groben Erzfraktion von etwa 0,8 bis 3,3 mm in außerordentlieh guten Ausbeuten ermöglicht. Bevorzugte Beschickung des Verfahrens sind Pottasche- oder Sylviöiterze, Phosphaterze, . Quarzsand und dgl.Das erfindungsgemäß als Sammler verwendete Araingemisch kann jedoch auch wirkungsvoll bei allen anderen Teilchen angewendet werden, die einer selektiven FIo*- tation unter Verwendung herkömmlicher Amine als Sammler zugänglich sind.

Häufig erfordern die Erze eine Entschlackung zur Entfernung von Tonen und anderen unlöslichen Stoffen. Beispielsweise enthalten Pottascheerze .im allgemeinen Sy!viii, Natriumchlorid und etwa 1 bis 7 Gewichtsprozent unlösliche Tone.

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22 3 33 0

Die Entschlackung wird üblicherweise durch Dispergieren des Erzes in gesättigter Salzlösung durchgeführt, die ein Dispergiermittel, wie Natriummetasilikat, enthält. Dabei wird das Erz kontinuierlich mit gesättigter Salzlösung gewa-

5 sehen, bis ein nennenswerter Teil des ursprünglich vorhandenen Schlaituns entfernt ist. Zusätzlich kann während der Konditionierstufe des Verfahrens ein den Schlämm drückendes Mittel zugesetzt werden.. Danach werden die meisten Erze unter Zusatz des als Sammler verwendeten Amins und des als .Promotor verwendeten Aminoxids, die gegebenenfalls öl als

Streckmittel ,und das den Schlamm drückende Mittel enthalten, (konditioniert;.

vorbehandelt / Auch eine stufenweise Konditionierung mit den einzelnen chemischen Zusätzen kann durchgeführt werden. Die Vorbehandlungsdauer beträgt für die meisten Erze im allge-

*5 meinen etwa 1 bis 5 Minuten. Festzustellen ist, daß bei der Flotation, von Sylvin aus Sylviniterzen in allen Verfahrensstufen gesättigte .Salzlösung als wäßrige Phase verwendet wird, um eine Lösung des Sylvinits im Wasser zu verhindern. Vorzugsweise enthält diese Salzlösung Sylvin gelöst, obwohl auch andere Salze zur Herstellung dieser Lösung verwendet werden können. .

" ,'" Sodann wird das vorbehandelte Erz in eine übliche Flotationszelle verbracht. Die Menge an Feststoffen beträgt etwa 15 bis 30 Gewichtsprozent. Die Temperatur der Flotation liegt . meist im Bereich von etwa 15 bis 40⁰C. Das vorbehandelte Erzkonzentrat enthält vorzugsweise bereits das Amin als Sammler und das Aminoxid als Promotor, sowie die 'anderen gegebenenfalls verwendeten chemischen Stoffe. Der Schäumer'

³^ . wird in der "Zelle zugesetzt. Die Flotation

schreitet unter den Bedingungen der Schaumflotation in üblicher Weise fort. Zu den Bedingungen der Schaumflotation gehören im erfindungsgemäßen Verfahren die Zelltemperatur, die Intensität der Schäumerzeugung, die Konzentration an

^OJ festen Erzen in der Flotationszelle, die Zusammensetzung der verwendeten Salzlösung, die verwendeten Zusätze, bei-

spielsweise Strecköl, Schlamm drückendes Mittel,

Schäumer und ähnliche übliche Faktoren. Die Zeit zur Trennung bei der Flotation kann sehr kurz sein (etwa ₄. 30 Sekunden mit dem neuen Amingemisch als Sammler) oder bis zu den üblichen Zeiten von etwa 2 bis 3 Minuten betragen* Sie hängt natürlich"von der Erzkonzentration in der Zelle, dem besonderen Bau der verwendeten Zelle und einer Anzahl anderer Faktoren ab, die dem Fachmann bekannt sind. D.as Aminoxid verbessert die Flotationskinetik der Teilchen, die sich im Schaum sammeln. Dadurch wird ein merklicher Anstieg des > Erzdurchsatzes im Flotatiönsver fahren erreicht. Durchschnitt-• - liehe Ausbeuten über 80 % der eingespeisten gröberen Erz- fraktion können im erfindungsgemäßen Verfahren'erzielt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. .

20

Ausführungsbeispiele:.,,.

das Im Ausführungsbeispiel wird folgende allgemeine FIo tations-

.. verfahren angewendet. Das Sylviniterz aus der Provinz

Saskatchewan in Canada wird zur Abtrennung der Fraktion mit . einer Teilchengröße von etwa 0,8 bis 3,3 mm gesiebt. Diese grobkörnige Erzfraktion bereitet bei der wirksamen Trennung durch Schaumflotation infolge der großen Teilchengröße Schwie rigkeiten. Proben dieser Erzfraktion (250 g/Probe) werden in gesättigter Salzlösung (mit KCl gesättigtes Wasser), die

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^ου 0,04 %, bezogen auf die Masse des Erzes, Natriummetasilikat als Dispergiermittel (Antiflokkulationsmittel) enthält, ent_r schlämmt und danach mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis etwa 50 % des Schlammgehalts entfernt sind. Der Schlamm besteht zum größten Teil aus unlöslichen Tonmirierallen in den Sylvlniterzen.

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^Γ . . - 14 - : 22 3 33 0

Danach wird jede Probe bei etwa 60 % Feststoffgehalt 1 Minute in Gegenwart eines den Schlamm drückenden Mittels (FINNFIX; ein Cärboxymethylcellulose-Produkt von Metasaliiton Teollifuuf Oy-Chemical Division, Finnland) und danach eine weitere Minute in Gegenwart eines Streckmittel-Öls (GuIf Oil 904; unpolares Kohlenwasserstofföl auf Erdölbasis der Gulf Oil Corporation, V.St.A.) vorbehandelt. Sodann wird das ausgewählte aliphatisch^ Amin (eine mit Salzsäure neutralisierte wäßrige Dispersion des Amins) zugesetzt und das Wascherz eine weitere Minute konditioniert. Schließlich wird das Aminoxid als Promotor (als mit Salzsäure neutralisierte wäßrige Dispersion des Promotors) zugesetzt und das Wascherz- wird, eine weitere Minute vorbehandelt.

*5 Anschließend wird das konditionierte und mit den Reagenzien versetzte Viascherz in eine Flotationszelle im Laboratoriumsmaßstab verbracht (WEMCO; Arthur G. McKee & Co., • V.St.A.), mit weiterer gesättigter Salzlösung verdünnt und 3 Minuten oder weniger bei 1000 U.p.M. schaumflotiert.. Es werden folgende Schaumflotierungs- und Konditionierbedingungen eingehalten: Temperatur der Salzlösung: 25 oder 35°C; 0,002 % der Erzmasse an Methylisobutylcarbinol als Schäumer;

.. 0,008 % der Erzmasse an Schlamm drückendem Mittel : '(FINNFIX); 0,0075 % der Erzmasse an Streckmittel ( GuIf Oil 904); 15 oder 25 % Wascherz-Feststoffe in der .-; Zelle. Die genaue Flotationstemperatur, der Feststoffgehalt de.s..y Wascherzes und die Mengen an aliphatischen! Amin und Aminoxid sind in dem jeweiligen Beispiel angegeben.

Als Promotor wird ein Dialkanol-A.lkoxyalkylen-Aminoxid eingesetzt (VAROX 185-E; Sherex Chemical Company, V.St.A.). Bei diesem Aminoxid der allgemeinen Formel I ist der Rest R₁ ein Addukt der Cyanoäthylierung und nachfolgenden Hydrierung eines primären C₁ „-C, ^-Alkohols und die Reste R„ und R.. sind je-

or -.IZID /. S

weils Hydroxyäthylgruppen. Das als Sammler verwendete alipha-. tische Amin ist ein Gemisch aus ADOGEN 101-D (Gemisch von

hydrierten aliphatischen Aminen, deren Kohlenstoffketten zu etwa io%aus 16, zu etwa 20 % aus 18, zu etwa 30 % aus 20 und zu etwa 40 % aus 2-2 Kohlenstoffatomen bestehen) und ADOGEN 140 (Gemisch von hydrierten Talgfettaminen, deren Kohlenstoffketten zu etwa 5 % aus 14, zu etwa 30 % aus 16 und zu etwa 65 % aus 18 Kohlenstoffatomen bestehet. Die Anteile jedes Amins in den Gemischen und die Anteile an Gemischen und Aminoxid als Promotor werden in jedem Beispiel getrennt angegeben

' .

Beispiel 1

Das Aminoxid VAROX 185-E wird durch tropfenweise Zugabe von 20,2 g (0,297 Mol oder 1,1 Äquivalente) einer 50prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zu 100 g (0,270 Mol) äthoxyliertes tertiäres Amin (ADDGEN 185) und 141,6 g entsalztes Wasser.bei einer Temperatur von 60°C unter leichtem Schütteln hergestellt. Das dabei verwendete ADOGEN 185 ist ein Amingemisch mit einem Gehalt von 99,4 % an tertiären Aminen und kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:.

^C12-15^H25-31°"^(CH2⁾3~^N""^(CH2~^CH2~^OH)2'

Die Zugabe des Peroxids erfordert 20 Minuten. Nachdem das Reaktionsgemisch 2 Stunden einen Gelzustand durchlaufen hat, 25

wird es weitere 4 Stunden umsetzen gelassen. Durch Kühlen des Reaktionsgefäßes wird eine Umsetzungstemperatur von 60 bis 80°C aufrechterhalten. Das erhaltene Aminoxid-Produkt besteht zu 41,7 % aus Aminoxid und 0,5 % nicht-oxidiertes

tertiäres Amin. * 30

Beispiel 2

In diesem Beispiel beträgt die Temperatur der Salzlösung 35⁰C und der Feststoffgehalt des Wascherzes in der Flotationszelle 15 Gewichtsprozent. Es werden drei verschiedene . ,

aliphatische Amingemische eingesetzt, jeweils mit oder ohne Zusatz eines Aminoxide als Promotor. In den Versuchen 1A und

22 3 33 0

IB besteht das Geraisch aus 75 % langkettigen Aminen (ADOGEN 101-D) und 25 % Talgfetta minen (ADOGEN 140); in den Ver chen 2A und 2B aus 50% langkettigen Aminen und 50 % Talgfettamineaund in den Versuchen 3A und 3B aus 25 % langkettigen Aminen und 75% Talgfettaminen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt. .

	Amin-	Tabelle	I	(% als K O)*	Ausbeute an
Versuch	gemisch,	Aminoxid,	Sylvin	Wascn-	Sylvin im
Nr.	Gew.-%	Gew.-%		äbgänge	Schaum, % *
	0.020		Schaum	31_?8	29.9
IA	0,020	0	61,4	24J3	f
IB	0.020	0_f005	I	32,6	33.6
2A	0[020	0 '	63.2	28j4	38,4
2B	0.020	0,005	61,2	30,7	43.4
3A	01020	0	63.2	22.6	54J8
3B	0j005	6lj8

*) Analysiert und berechnet für K„O in allen Beispielen (100 % Sylvin 63,2 % K₂O).

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen deutlich, daß die Gewinnung von Sylvin als Sylviniterzen durch den Zusatz des Aminoxids als Promotor stark erhöht wird, und zwar unabhängig · von der Zusammensetzung des als Sammler verwendeten aliphatischen Amingemisches. Die Menge des als Promotor erforderlichen Aminoxids ist verhältnismäßig gering. Beispielswei-3Q se beträgt das Gewichtsverhältnis von aliphatischen! Amin zu Aminoxid 4:1. .

. Beispiel 3

Beispiel 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Tempe- ratur der Salzlösung 25⁰C beträgt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

	. Versuch Nr.	Amin gemisch, Gew., %	Aminoxid, Gew/-%	Sylvin Π Schaum	i als K O) Wascn- abgänge	Ausbeute an Sylvin im Schaum, %
5	IA IB	0,020 ·0_;020·	0,005	59.1 63_; 1	29.3 I₇J₄	20.5 ,69,1
	2A 2B	0,020 0_f020	0 0_f005	62,7 60J7	32,3 14,5	17,4 57J9
10	3A 3B	0,020 ο/β 2α	0 0,005	61_fl 62 7	30,4 22_r5	23_f9 50,1

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen die große Wirkung des Aminoxide als Promotor auf das Flotationsverfahren. Tatsächlich steigen die Ausbeuten an Sylvin bei. Einsatz des Amin-^oxids bei einer Temperatur der Salzlösung, von 25⁰C stärker an als bei der Temperatur der Salzlösung von 35°C ge-

PO maß Beispiel 2. Außerdem wird mit dem Promotor--mehr Sylvin gewonnen als bei der niedrigeren Temperatur der Salzlösung.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Wirkung von höheren Konzentrationen dos .Wascherzes' . untersucht, wobei das aliphatische Amingemisch der Versuche 3-A und 3B. von Beispiel 2 bei 35°C und das aliphatische Amingemisch von Versuch 2A und 2B von Beispiel 3 bei 25⁰C eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengefaßt.

~l

	Temp.	Feststoff	Tabelle	III	Sylvin	(% als K 0)	Ausbeute
Ver	der	gehalt äeä	Amin-	Amin-		Wasch	an Syl
such	Salz	Wascherzes,	gemisch,	oxid,	Schaum	abgänge -	vin im
Nr.	lösung,		Gew.-%	Gew.-%			Schaum,
	o_c	Gew.-%					%
	35	15			62,1	17,8	48,4
IA	35	25	0,020	0,005	60,6	6,5	84,1
IB	25	15	0,020	0,005	63,2	25,9	41,8
2Α	25	25	0,020	0,005	62,3	5,7	86,9
2Β		O,O2O	0,005

20

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß die Ausbeute an Sylvin bei jeder Temperatur der Salzlösung bei höheren Feststoffgeh-alten des Wascherzes größer.'ist .Ferner führen niedrigere Temperaturen der Salzlösung zu einer Erhöhung der prozentualen Sylvingewinnung. Als Erz wird in diesen Beispielen die grobkörnige Fraktion eingesetzt. Dabei v/erden Ausbeuten über 80 % dieser grobkörnigen Fraktion erhalten; vgl. Tabelle III, Versuche 1B und 2B. Diese hervorragende Ausbeute an grobkörnigem Erz geht eindeutig auf die Anv/esenheit des Aminoxids als Promotor in dem Verfahren zurück.

25 30

Beispiel 5

Die Menge an aliphatischen^ Amin als Sammler in, den vorstehenden Beispielen ist die heutzutage bei der technischen Flotation von Sylvinit übliche. Ein Vorteil der Verwendung des Aminoxids als Promotor liegt darin, daß der Anteil an

• Amin als Sammler ohne ungünstige Auswirkung auf das Verfahren wesentlich erniedrigt werden kann. Die nachstehenden Versuche sind im wesentlichen eine Wiederholung von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß der Feststoffgehalt des

. Wascherzes · in allen Versuchen 25 % beträgt und der Anteil an Amin als Sammler verändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. ..

35

Versuch Nr.

IA IB.

2Α 2Β

Temp. der Salzlösung, ⁰C

35 35

25 25

Tabelle IV

Arain- Ämingemisch,'oxid, Gew.-% Gew.-^

Sylvin (% ais K O)

Wasch-Schaum abgänge

0.020 0.012

0,020 0.012

0_?005 0.005

0_;005 0_f005

60_;6 60j4

60,5 62_f0

6,5

.7,2 6,2

Ausbeute an Sylvin im Schaum, %

84,1 87₇5

85.4 86^9

Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen deutlich, daß ohne Verlust an Sylvin-Ausbeute weniger Amin als Sammler einge- setzt werden kann.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird Sylviniterz aus Pottascheerz-Ab-lagerungen in Carlsbad, New Mexico, V.St.A. verwendet» Als Sammler wird zu 100 % das Amingemisch aus dem hydrierten Talgfettamin verwendet.Der Feststoffgehalt des 'Wascherzes ' beträgt 25 %. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle V zusammengefaßt. Λ

	Temp, der	Amin-	Tabelle	V-	% als K^ O)	Ausbeute an
Ver	Salzlösung,	gemisch	Amin-	Sylvin ('	Wasch-·	Sylvin im
such	. ⁰C	Gew.-%	, oxid,		Abgänge	Schaum, %
Nr.	35	0,016	Gew.-%	Schaum	14,6	23,2
IA.,,	35	0,016	O	60,3	7,9	57,4
IB	25	0,016	0,005	60,4	15,4 -	9,9
2A	25	0,016	O	57,9	11,5	34,0 ~ .
2B		0,005	59,6

^Γ _,„_ 223330

^ Die Ergebnisse in·den vorstehenden Tabellen zeigen die erhöhte Sylvinausbeute, die durch den Zusatz eines Aminoxids erzielt wird. Erze aus verschiedenen Quellen können von ihrer Herkunft her verschiedene Verunreinigungen häufig in unterschiedlichen Mengen enthalten. Der Ursprung des Erzes und die in ihm enthaltenen Verunreinigungen, die je nach der Herkunft variieren, können sicherlich das Schaumflotationsverfahren beeinflussen. Dies wird durch Beispiel 6 gezeigt. Trotzdem wird durch das Aminoxid als Promotor die Sylvinausbeute im Verfahren noch wesentlich verbessert. Dementsprechend ist ein "Zuschneiden" des Verfahrens mit allen Variablen auf Erze unterschiedlicher Herkunft zu empfehlen. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens die Schaumflotation von Sylvinit-(Pottasche)-Erzen bei einer Temperatur von 25 bis 35°C und einem Erz-Festst,offgehalt in der Zelle von 20 bis 30 Gewichtsprozent unter Verwendung des Aminoxids VAROX 185-E in einer Menge von etwa 0,005 Gewichtsprozent und eines Gemisches der aliphatischen Amine ADOGEN 101-D und ADOGEN 140 in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 bei einer Konzentration des Ämingemisches von etwa 0,012 Gewichtsprozent durchgeführt wird. Vorzugsweise werden das als Sammler eingesetzte Amin und das Aminoxid mit Salzsäure neutralisiert" und das Aminoxid wird als lOprozentige Dispersion in Wasser mit einem pH-Wert von etwa 2,0 zugesetzt.

L J

Claims

- 21 - . ii ^) O «3 U Erfindungsanspruch

Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen, wobei die Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von höchstens etwa 3,3 mm in Gegenwart eines Amins als Sammler selektiv als Schaumphase von den übrigen Teilchen der Beschickung als wäßriger Phase abgetrennt werden, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Verstär-

swirkung

kung der Sammlung/ein Aminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt,

³

in der R_ einen unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen, aliphatischen, alicyclischen, alicyclisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest bedeutet, der Äther-, Amin- oder Sulfidbindungen enthalten kann, und dessen effektive Kettenlänge etwa 6 bis 22 Atome beträgt und

; R„ und R unabhängig voneinander C₁-C₄-AIkYl- oder Alkanolreste, oder R₉ und R zusammen einen heterocyclischen Rest darstellen. .

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Aminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt, in

• der R₁ einen C^-C^-Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Amino- ^ύυ alkylrest bedeutet. ' .

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Aminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt, in der R eine Methyl-, Äthyl-, oder eine Hydroxy-

°"' äthy!gruppe darstellt.

L ' J

Γ - -
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Aminoxid der allgemeinen Formel I zusetzt, in der die Reste R„ und R zusammen eine Piperidino- oder eine Morpholinogruppe darstellen. . -'. . ' · .
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

das Aminoxid in einer Menge von Ö,ÖOO5 bis 0,025 Ge-. wichtsprozent der teilchenförmigen Beschickung zugesetzt wird. χ . . _;
10. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Beschickung aus Sylviniterz besteht.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis des als Sammler verwendeten Amins und · des Aminoxids zwischen etwa 0,8: 1 und 10 : 1 liegt.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Bedingungen der Schaumflotation die Neutralisierung des als Sammler verwendeten Amins und des Aminoxids mit

²^ einer Säure, eine Flotationstemperatur von etwa 15 bis 40°C und eine Teilchenkonzentration zwischen etwa 15 und 30 Gewichtsprozent umfassen.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die

. teilchenförmige Beschickung mit dem als Sammler eingesetz- '.-. , ten Amin und dem Aminoxid vor der Flotation vorbehandelt

' .' · Wird. ' .: ' .. .'. . .·' /. "

TO. Wäßriges Amingemisch zur Verwendung als Sammler in einem Verfahren zur Schaumflotation von mineralischen Erzen,

, bei dem ein Amin als Sammler zur Erhöhung der Konzentra- · tion der gewünschten Erzteilc'hen in der. Schaumphase zu ihrer Abtrennung und Gewinnung verwendet wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch eine wäßrige Disper-

sion des Amins als Sammler und ein Aminoxid der allgemeinen Formel I .

L ' J

₉o 22 3 O

^R2

- N. - 0 . ' . , (I)

in der R₁ einen unverzweigten oder verzweigten, substi™ _/f tuierten. oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten, einwertigen, aliphatischen, alicyclischen, alicyclisch-aliphatischen oder aliphatisch-aromati-10 ' sehen Rest bedeutet, der Äther-, Amin- oder Sulfidbindungen enthalten kann, und dessen effektive Kettenlänge etwa 6 bis 22 Atome beträgt und

R₀ und R unabhängig voneinander C,-C.-Alkyl- oder · Alkanolreste oder R₀ und R_ zusammen einen heterocycle
1.⁵. sehen Rest darstellen, swirkunq '"' zur Verstärkung der Sammlung/in einem Gewichtsverhältnis von 0,8 : 1 bis 10 : 1 enthält.

- 11c Amingemisch nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß es ein Aminoxid der allgemeinen Formel I enthält,

in der R. einen C_f-C-^-Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Amino • alkylrest bedeutet.
12. Amingemisch nach Punkt 10 oder 11, gekennzeichnet da-

^. durch, daß es ein Aminoxid der allgemeinen Formel 1

enthält, in der R_? eine Methyl-, Äthyl- oder eine . Hydroxyäthylgruppe darstellt.

" . 1 3j. Amingemisch nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch,

daß es ein Aminoxid der allgemeinen Formel I enthält, in der R₀ und R zusammen eine Piperidino- oder eine Morpholinogruppe darstellen.
14. Ärningemisch nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, dai3 e
wird.

dai3 es zur Schaumflotation von Sylviniterzen verwendet