DD150453A1 - PROCESS FOR PREPARING HIGHER ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung hoeherer Alkohole durch selektive Hydrierung von Produkten der Hydroformylierung linearer Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hat zum Ziel, neben anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen auch die Carbonsaeuren in Alkohole zu ueberfuehren und dabei die ebenfalls vorhandenen Olefine nicht in Paraffine umzuwandeln. Die Aufgabe wird geloest, indem die Hydrierung in Gegenwart eines Zink-Chrom-Katalysators bei Druecken zwischen 16 und 35 MPa und Temperaturen zwischen 513 und 633 K in Teilzonen erfolgt, wobei in der vom Hydroformylierungsprodukt zu passierenden ersten Teilzone der Katalysatorzone gegenueber der danach durchstroemten zweiten Teilzone eine um 10 bis 50 K hoehere Temperatur und in beiden Teilzonen im wesentlichen isotherme Bedingungen eingehalten werden. Es werden Zink-Chrom-Katalysatoren mit einem Atomverhaeltnis Chrom/Zink von maximal 0,8 einem Porenvolumen 0,10 cm&exp3!/g, und einem Anteil von mindestens 50% Poren mit einem Radius zwischen 10 und 50 nm eingesetzt.The process for the preparation of higher alcohols by selective hydrogenation of products of the hydroformylation of linear olefins having 8 to 20 carbon atoms has the goal, in addition to other oxygen-containing compounds, of converting the carboxylic acids into alcohols and thereby not converting the olefins also present into paraffins. The object is achieved by hydrogenating in the presence of a zinc-chromium catalyst at pressures between 16 and 35 MPa and temperatures between 513 and 633 K in subzones, wherein in the hydroformylation product to be passed from the first zone of the catalyst zone opposite the then durchroemten second Partial zone to be maintained by 10 to 50 K higher temperature and in both sub-zones in substantially isothermal conditions. There are zinc-chromium catalysts with a atomic ratio of chromium / zinc of not more than 0.8 a pore volume 0.10 cm & exp3! / G, and a proportion of at least 50% pores with a radius between 10 and 50 nm used.
Description
216058 -216058 -
VEB Leuna-Werke MerseburgVEB Leuna-Werke Merseburg
«Walter Ulbricht Il DC.P./Ba.«Walter Ulbricht Il DC.P./Ba.
LP 7930LP 7930
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung hoeherer Alkohole Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of higher alcohols Field of application of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoeherer Alkohole durch selektive Hydrierung von Produkten der Hydroformylierung linearer Olefine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sie ist insbesondere fuer solche Produkte geeignet, die prozessspezifisch einen nicht zu vernachlaessigenden Gehalt der in den Hydroformylierungsprozess eingesetzten Olefine und unter den durch Hydroformylierung erzeugten säuerstoffhaltigen Verbindungen auch Carbonsaeuren enthalten.The present invention relates to a process for the preparation of higher alcohols by selective hydrogenation of products of the hydroformylation of linear olefins having 8 to 20 carbon atoms. It is particularly suitable for those products which contain process-specific a non-negligible content of the olefins used in the hydroformylation process and also carboxylic acids among the acid-containing compounds produced by hydroformylation.
Charakteristik der bekannten technischen LoesungenCharacteristic of the known technical solutions
In Abhaengigkeit von den bei der Hydroformylierung hoeherer linearer Olefine prozessspezifisch gewaehlten Reaktionsbedingungen werden Produkte erhalten, die relativ hohe Gehalte an Einsatzolefinen und unter den erzeugten sauerstoffhaltigenDepending on the reaction conditions chosen specifically for the hydroformylation of higher linear olefins, products are obtained which have relatively high contents of feed olefins and of the oxygen-containing ones produced
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Verbindungen auch Carbonsaeuren aufweisen koennen. Bei der Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung derartiger Produkte werden Olefine in erheblichem Umfang in Paraffine umgewandelt und auf diese Weise einer Wiederverwendung entzogen. Ein weiterer Nachteil entsteht dadurch, dass die als Nebenprodukte gebildeten Carbonsaeuren nicht vollstaendig zu den gewuenschten Alkoholen hydriert werden und damit Produktverluste und zusaetzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Alkohole nicht zu vermeiden sind.Compounds can also have carboxylic acids. In the production of alcohols by hydrogenation of such products, olefins are substantially converted to paraffins and thus removed from reuse. Another disadvantage arises from the fact that the carboxylic acids formed as by-products are not completely hydrogenated to the desired alcohols and thus product losses and additional expenses in the purification of the alcohols are unavoidable.
Um die Umwandlung von Olefinen in Paraffine bei der Hydrierung von Produkten der Hydroformylierung zu vermeiden, sind verschiedene Verfahren bekannt.To avoid the conversion of olefins to paraffins in the hydrogenation of hydroformylation products, various methods are known.
So wird in US-PS 2 638 488 vorgeschlagen, den Umsatz der Olefine zu Paraffinen durch Zusatz von 2 bis 3 Vol.-% Kohlenmonoxid in den Hydrierwasserstoff zu hemmen. Trotz dieser Massnähme werden aber dennoch 10 bis 15 % der in Einsatzprodukt enthaltenen Olefine zu Paraffinen hydriert. Da darueber hinaus auch nur 90 % der Aldehyde zu Alkoholen umgesetzt werden, ist es erforderlich, in einer nachfolgenden Destillationsstufe eine aldehyreiche Fraktion abzutrennen und in die Hydrierstufe zurueckzufuehren.For example, it is proposed in US Pat. No. 2,638,488 to inhibit the conversion of olefins into paraffins by adding from 2 to 3% by volume of carbon monoxide into the hydrogenating hydrogen. Nevertheless, despite this measure, 10 to 15% of the olefins contained in the starting product are hydrogenated to paraffins. Moreover, since only 90 % of the aldehydes are converted to alcohols, it is necessary to separate off an aldehyde-rich fraction in a subsequent distillation stage and to return it to the hydrogenation stage.
Es ist weiterhin bekannt, den Olefinumsatz nach US-PS 2 760 dadurch zu senken, dass die Hydrierung in Gegenwart von Wasser durchgefuehrt wird. Durch die Zugabe erheblicher Wassermengen, werden aber selbst unter guenstigen Bedingungen nur 82 % der säuerstoffhaltigen Verbindungen zu Alkoholen umgesetzt und somit zusaetzliche Massnahmen zur Produktaufarbeitung erforderlich.It is also known to reduce the olefin conversion according to US Patent 2,760 in that the hydrogenation is carried out in the presence of water. By adding considerable amounts of water, however, even under favorable conditions, only 82 % of the acid-containing compounds are converted to alcohols, thus requiring additional measures for product work-up.
In SU-PS 364 587 wird vorgeschlagen, Sumpfrueckstaende, die nach destillativer Aufarbeitung von Produkten der Hydroformylierung von Aethylen, Propylen oder Cg-Cß-01efinen anfallen und unter den säuerstoffhaltigen Verbindungen auch Carbonsaeuren aufweisen, an Zink-Chrom-Katalysatoren zu hydrieren und aufIn SU-PS 364 587 it is proposed Sumumprückckende, which are obtained after distillative workup of products of the hydroformylation of ethylene, propylene or Cg-C ß -01efinen and among the acid-containing compounds also carboxylic acids to hydrogenate on zinc-chromium catalysts and on
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diese Weise Propanol und Hexanole bzw. Butanole und Octanole •bzw, C7-Cq- und C. .-C. g-Alkoholgemische zu gewinnen. Dieses Verfahren geht aber von olefinfreien Produkten aus und gestattet nur eine unvollstaendige Hydrierung der vorliegendenin this way propanol and hexanols or butanols and octanols, respectively, C 7 -Cq and C. to win g-alcohol mixtures. However, this process starts from olefin-free products and allows only an incomplete hydrogenation of the present
Carbonsaeuren. 'Carboxylic acids. '
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die technisch und oekonomisch unguenstigen Verfahren zur Hydrierung von Produkten der Hydroforxaylierung, die Olefine und unter den zu hydrierenden sauerstoffhaltigen Verbindungen auch Carbonsaeuren enthalten, zu vermeiden und durch ein Verfahren abzuloesen, das es gestattet, neben anderen säuerstoffhaltigen Verbindungen auch die vorhandenen Carbonsaeuren in Alkohole zu ueberfuehren und dabei die ebenfalls vorhandenen Olefine nicht in Paraffine umzuwandeln.The aim of the invention is to avoid the technically and economically unfavorable process for the hydrogenation of products of Hydroforxaylierung containing olefins and among the oxygenated compounds to be hydrogenated and carboxylic acids, and abzuloesen by a method that allows, in addition to other acid-containing compounds and the convert existing carboxylic acids into alcohols and thereby not convert the olefins also present in paraffins.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Somit bestand die technische Aufgabe, geeignete Katalysatoren auszuwaehlen und geeignete Reaktionsbedingungen zu finden, um die neben anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Produkten der Hydroformylierung enthaltenen Carbonsaeuren ebenfalls zu entsprechenden Alkoholen zu hydrieren und dabei die in den Produkten enthaltenen Olefine nicht in Paraffine umzuwandeln.Thus, the technical problem was to select suitable catalysts and to find suitable reaction conditions to hydrogenate the carboxylic acids present in addition to other oxygenated compounds in products of hydroformylation also to corresponding alcohols and thereby not to convert the olefins contained in the products into paraffins.
Erfindungsgemaess v/ird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung hoeherer Alkohole durch selektive Hydrierung der in den Produkten der Hydroformylierung von linearen Olefinen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Zink-Chrom-Katalysators bei Druecken zwischen 16 und 35 MPa und Temperaturen zwischen 513 und 533 K dadurch geloest, dass in einer zuerst von dem Hydroformylierungsprodukt zu passierenden ersten Teilzone der Katalysatorzone gegenueber der danach durchstroernten zweiten Teilsone der Katalysatorzone eine um 10 bis 50 K hoehereAccording to the invention this object is achieved by a process for the preparation of higher alcohols by selective hydrogenation of the oxygen-containing compounds contained in the products of the hydroformylation of linear olefins having 8 to 20 carbon atoms in the presence of a zinc-chromium catalyst at pressures between 16 and 35 MPa and temperatures between 513 and 533 K in that a first partial zone of the catalyst zone to be passed first from the hydroformylation product is 10 to 50 K higher than the second partial zone of the catalyst zone which has been transesterified thereafter
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Temperatur und in beiden Teilzonen in wesentlichen isotherme Bedingungen eingehalten werden.Temperature and maintained in both sub-zones in essential isothermal conditions.
Die Hydrierung wird bevorzugt in 'der Rieselphase durchgefuehrt♦ Im allgemeinen werden Vollraumreaktoren verwendet; es koennen aber auch Roehrenreaktoren benutzt werden. Zur Einhaltung der im wesentlichen isothermen Bedingungen in den beiden Teilzonen und zur Gewaehrleistung der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Teilzonen sind beliebige, technisch bekannte Loesungen geeignet. Bei der Anwendung des erfindungsgemaessen Verfahrens ist es gleichgueltig, ob'die beiden Teilzonen aufeinander folgen oder raeumlich getrennt sind. Wird ohne Temperaturdifferenz gearbeitet, so ist das Hydrierergebnis unter Einhaltung isothermer Bedingungen ueber die gesamte Katalysator-:; zone sowohl bei Anwendung der hoeheren Temperatur der ersten Teilzone als auch der tieferen Temperatur der zv/eiten Teilzone deutlich schlechter.The hydrogenation is preferably carried out in the trickle phase. In general, full-space reactors are used; but it can also be used tube reactors. To adhere to the substantially isothermal conditions in the two subzones and to ensure the temperature difference between the two subzones, any technically known solutions are suitable. In the application of the method according to the invention, it is immaterial whether the two partial zones follow one another or are separated in space. If no temperature difference is used, the hydrogenation result is maintained under isothermal conditions over the entire catalyst: zone, both when using the higher temperature of the first sub-zone and the lower temperature of zv / eiten sub-zone significantly worse.
In Abhaengigkeit von der Groesse der Temperaturdifferenz zwischen den beiden Teilzonen und den uebrigen Parametern betraegt das Verhaeltnis aus dem Volumen der ersten Teilzone und dem Volumen der zweiten Teilzone 1 j 20 bis 1 : 2.Depending on the size of the temperature difference between the two partial zones and the other parameters, the ratio of the volume of the first partial zone and the volume of the second partial zone is 1 j 20 to 1: 2.
iuer das angestrebte Hydrierergebnis ist es wichtig, dass in der Katalysatorzone eine Volumenbelastung zwischen 0,25 und 3,0 m3/m3'h. ν gehalten wird.For the desired hydrogenation result, it is important that in the catalyst zone a volumetric loading of between 0.25 and 3.0 m 3 / m 3 'h. ν is held.
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3,0 m /m h, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0 ra/m h, ein-3.0 m / m h, preferably between 0.5 and 1.0 ra / mh,
Das fluessige Hydroformylierungsprodukt und der eingesetzte Wasserstoff werden zweckmaessigerweise im Gleichstrom durch die Katalysatorzone gefuehrt; es ist aber auch eine Gegenstromfahrweise moeglich. Dabei sind in beiden Teilzonen Leerrohrgeschwindigkeiten der gasfoermigen Phase, bezogen auf Wasserstoff bei einer Temperatur von 293 K und dem Druck vorThe liquid hydroformylation product and the hydrogen used are conveniently passed through the catalyst zone in cocurrent; But it is also a counter- current mode possible. In both partial zones, empty tube velocities of the gaseous phase, based on hydrogen at a temperature of 293 K and the pressure, are present
3 p der Katalysatorzone, zwischen 1 und 50 m /m h, vorzugsweise3 p of the catalyst zone, between 1 and 50 m / m h, preferably
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zwischen 10 und 40 nr/rn h, einzuhalten. An die Qualitaet des eingesetzten Wasserstoffs werden keine besonderen Forderungen gestellt. Deshalb ist es auch moeglich,between 10 and 40 nr / h h, to comply. There are no special requirements for the quality of the hydrogen used. That's why it's possible
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den Wasserstoff im Kreislauf zu fuehren und gegebenenfalls als Kaltgas zur Temperaturregelung zu nutzen.to lead the hydrogen in the circulation and if necessary to use as cold gas for temperature control.
Die Zusammensetzung der zu hydrierenden Hydroformylierungsprodukte kann bezueglich der Hauptbestandteile, der Aldehyde, Alkohole, Carbonsaeureester, Carbonsaeuren, Paraffine und Olefine, in weiten Grenzen schwanken. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemaessen Verfahrens ist es, dass das Einsatzprodukt bis zu 5 Gew.-% Carbonsaeuren und bis zu 60 Gew.-% Olefine enthalten kann. Es ist moeglich, verschiedene Produkte der Hydroformylierung zu hydrieren. Es ist lediglich erforderlich, den Hydroformylierungskatalysator vor der Weiterverarbei tung der Produkte nach bekannten Verfahren zu entfernen. Gegebenenfalls wird das Hydroformylierungsprodukt verdampft oder einer Destillation unterworfen, die fuer die Hydrierung geeignete Fraktionen liefert.The composition of the hydroformylation products to be hydrogenated can vary widely with respect to the main constituents, the aldehydes, alcohols, carboxylic acid esters, carboxylic acids, paraffins and olefins. A particular advantage of the process according to the invention is that the starting material may contain up to 5% by weight of carboxylic acids and up to 60% by weight of olefins. It is possible to hydrogenate various products of hydroformylation. It is only necessary to remove the hydroformylation catalyst prior to further processing of the products by known methods. Optionally, the hydroformylation product is vaporized or subjected to distillation which provides fractions suitable for hydrogenation.
Vorteilhaft werden Zink-Chrom-Kätalysatoren aus Zinkchromaten und/oder Zinkchromiten oder aus Gemischen von Zinkchromaten und/oder Zinkchromiten mit Zinkoxid unter Einhaltung eines Atomverhaeltnises Chrom/Zink von maximal 0,8, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 und eines Porenvolumens von mindestens 0,10 cm /g, das mindestens zu 50 % aus Poren mit einem 'Radius zwischen 10 und 50 nm besteht, eingesetzt. Fuer derartige Katalysatoren koennen ohne merkliche Veraenderungen des Hydrierergebnisses Laufzeiten von mehreren Tausend Stunden erreicht werden.Zinc-chromium catalysts of zinc chromates and / or zinc chromites or of mixtures of zinc chromates and / or zinc chromites with zinc oxide while maintaining an atomic ratio of chromium / zinc of not more than 0.8, preferably between 0.2 and 0.6 and a pore volume of at least 0.10 cm / g, which consists of at least 50 % of pores with a radius of between 10 and 50 nm. For such catalysts, run times of several thousand hours can be achieved without noticeable changes in the hydrogenation result.
Uach dem erfindungsgemaessen Verfahren gelingt es, neben den anderen in dem Hydroformylierungsprodukten enthaltenen sauerstoffhaltigen Verbindungen auch die Carbonsaeuren selektiv und mit hohem Umsatz in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln und die Gesamtmenge der im Einsatzprodukt vorhandenen Olefine in unveraenderter Form zu erhalten.According to the process of the invention, in addition to the other oxygen-containing compounds present in the hydroformylation product, it is also possible to convert the carboxylic acids selectively and with high conversion into the corresponding alcohols and to obtain the total amount of olefins present in the starting product in unchanged form.
Durch destillative Aufarbeitung koennen aus dem Hydrierprodukt eine Kohlenwasserstoff- und eine Alkohol-Fraktion gewonnenBy working up by distillation, a hydrocarbon fraction and an alcohol fraction can be obtained from the hydrogenation product
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werden. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im wesentlichen aus den bereits im Hydroformylierungsprodukt enthaltenen Olefinen und Paraffinen besteht, kann unmittelbar zur Hydroformylierung eingesetzt werden. Es ist aber auch moeglich, die Olefine nach bekannten Verfahren aus der Kohlenwasserstoff-become. The hydrocarbon fraction, which consists essentially of the olefins and paraffins already present in the hydroformylation product, can be used directly for hydroformylation. But it is also possible, the olefins by known methods from the hydrocarbon
Fraktion abzutrennen und als Einsatζprodukt der Hydroformyjtierung zu verwenden. Die Alkohol-Fraktion besteht ueberwiegend aus Alkoholen und kann im allgemeinen direkt weiterverarbeitet werden. Fuer spezielle Verwendungszwecke ist sie zunaechst bekannten Reinigungsverfahren, z.B. einer Fraktionierung und/oder Raffination, zu unterwerfen.Separate fraction and to use as Einsulζprodukt of Hydroformyjtierung. The alcohol fraction consists predominantly of alcohols and can generally be further processed directly. For specific uses, it is initially known purification methods, e.g. fractionation and / or refining.
Das erfindungsgemaesse Verfahren wird durch die folgenden Beispiele naeher erlaeutert,The process according to the invention is explained in more detail by the following examples,
Ausfuehrungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
Fuer die Hydrierung wurde ein Reaktor aus austenitischem Stahl mit einem Innendurchmesser von 45 nnn und einer Laenge von 3000 mm verwendet, der in seiner gesamten Laenge mit einemelektrischen Heizmantel, der drei getrennt regulierbare ,Heizzonen enthielt, umgeben war. In dem Reaktor war zentral eine Thermohuelse mit einem aeusseren Durchmesser von 10 mm angeordnet. Die Thermohuelse enthielt drei flexible Thermoelemente. Das Temperaturprofil wurde unter konstanten Bedingungen durch Verschieben der Thermoelemente um jeweils 5 cm bestimmt. Der Reaktor war mit 1,5 1 eines Zink-Chrom-Katalysators" in Form von Tabletten mit den Abmessungen 5x5 mm beschickt. Der Katalysator wies ein Chrom-Zink-Verhaeltnis von 0,33, ein Porenvolumen von 0,18 cm /g und 56 % des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Radius von 10 bis 50 nm aus. Er wurde in einer oberen Schicht von 0,2 1 und einer unteren Schicht von 1,3 1 angeordnet. Zwischen den beiden Katalysatorschichten befand sich eine 15 cm hohe Schuettung aus inertem Material (Tabletten mit den Abmessungen 5x5 mm).The hydrogenation was carried out using an austenitic steel reactor with an inner diameter of 45 nm and a length of 3000 mm, which was surrounded in its entire length by an electric heating jacket containing three separately adjustable heating zones. In the reactor, a thermohull with an outer diameter of 10 mm was centrally arranged. The Thermohuelse contained three flexible thermocouples. The temperature profile was determined under constant conditions by shifting the thermocouples by 5 cm. The reactor was charged with 1.5 liter of a zinc-chromium catalyst "in the form of tablets measuring 5x5 mm, the catalyst had a chromium-zinc ratio of 0.33, a pore volume of 0.18 cm / g and 56 % of the pore volume was in the form of pores with a radius of 10 to 50 nm, it was placed in an upper layer of 0.2 l and a lower layer of 1.3 l, and between the two catalyst layers was a 15 cm high one Shoe made of inert material (tablets measuring 5x5 mm).
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Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 23 MPa in der Rieselphase durchgefuehrt. In der oberen Katalysatorschicht wurden Temperaturen zwischen 583 und 584 K und in der unteren Katalysatorschicht Temperaturen zwischen 540 und 543 K eingestellt. Dem Katalysator wurden kontinuierlich ein Produkt der Hydroformylierung von G11-C1,-Olefinen des mittleren Molekulargewichtes 174 in einer Menge von 0,75 l/h und V/asserstoff in einer Menge von 5» 5 Mm /h zugefuehrt. Dabei wurden folgende Veraenderungen des Einsatzproduktes (Angaben in Gew.-%) erreicht:The hydrogenation was carried out at a pressure of 23 MPa in the trickle phase. In the upper catalyst layer temperatures between 583 and 584 K and in the lower catalyst layer temperatures between 540 and 543 K were set. To the catalyst was continuously added a product of the hydroformylation of G 11 -C 1 , olefins of average molecular weight 174 in an amount of 0.75 l / h and hydrogen peroxide in an amount of 5 μm 5 / h. The following changes of the starting material (data in% by weight) were achieved:
Einsatζprodukt HydrierproduktFeed product Hydrogenation product
Aldehyde 64,4 0,7Aldehydes 64.4 0.7
Alkohole 8,5 79,9Alcohols 8.5 79.9
Carbonsaeuren 3,3 · 0,0Carboxylic acids 3.3 · 0.0
Carbonsaeureester 6,4 0,6Carboxylic acid ester 6.4 0.6
(davon Ameisensaeureester) (1,5) (0,1) Olefine 11,9 12,0(thereof formic acid esters) (1,5) (0,1) olefins 11,9 12,0
Paraffine 5,4 6,0Paraffins 5.4 6.0
sonstige Verbindungen 0,1 0,8other connections 0,1 0,8
Der Umsatz der Aldehyde, Garbonsaeuren und Carbonsaeureester zu Alkoholen betrug 96,5 %· The conversion of aldehydes, Garbonsaeuren and Carbonsaeureester to alcohols was 96.5 % ·
Die im Einsatzprodukt enthaltenen Olefine blieben vollstaendig erhalten. Das Hydrierprodukt war frei von Carbonsaeuren. Das Hydrierergebnis aendert sich auch nach einer Laufzeit von 8000 h nicht. Waehrend dieser Periode wurden keine Katalysator metalle mit dem Hydrierprodukt ausgetragen.The olefins contained in the starting product were completely retained. The hydrogenation product was free of carboxylic acids. The hydrogenation result does not change even after a running time of 8000 h. During this period, no catalyst metals were discharged with the hydrogenation product.
Hydriereinrichtung, Katalysator, Einsatzprodukt und Arbeitsweise entsprechen Beispiel 1. Von den Reaktionsbedingungen wurden gegenueber Beispiel 1 lediglich die Temperaturen veraendert. Es wurde ohne Temperaturdifferenz zwischen beiden Katalysatorschichten gearbeitet und die Temperatur der oberen Katalysatorschicht des Beispiels 1 vorgegeben. In der oberen bzw. unteren Katalysatorschicht wurden Temperaturen zwischen 582 und 583 K bzw. zwischen 580 und .584 K eingehalten.Hydrogenator, catalyst, feedstock and procedure correspond to Example 1. Of the reaction conditions were compared with Example 1, only the temperatures changed. It was carried out without temperature difference between the two catalyst layers and the temperature of the upper catalyst layer of Example 1 given. Temperatures between 582 and 583 K and between 580 and 584 K were maintained in the upper or lower catalyst layer.
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Es wurde ein Hydrierprodukt mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) erhalten:A hydrogenation product with the following composition (in% by weight ) was obtained:
Aldehyde 0,4 Olefine 14,6Aldehydes 0.4 Olefins 14.6
Alkohole 71,1 Paraffine 10,8Alcohols 71.1 Paraffins 10.8
Carbonsaeuren 0,0 sonstige Verbindungen 3,3Carboxylic acids 0.0 other compounds 3.3
Carbonsaeureester 0,4Carboxylate 0.4
(davon Ameisensaeure-(including formic acid)
ester) (0,1)ester) (0,1)
Der Umsatz der Aldehyde, Carbonsaeuren und Carbonsaeureester zu Alkoholen betrug 84,5 %» The conversion of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols was 84.5 % »
Es wurden in deutlichem Umfang Olefine, Paraffine und sonstige Verbindungen aus sauerstoffhaltigen Verbindungen gebildet.Olefin, paraffin and other compounds were formed to a considerable extent from oxygen-containing compounds.
Das Hydrierprodukt war frei von Carbonsaeuren. Es wurden keine Katalysatormetalle mit dem Hydrierprodukt ausgetragen.The hydrogenation product was free of carboxylic acids. No catalyst metals were discharged with the hydrogenation product.
Hydriereinrichtung, Katalysator, Einsatzprodukt und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1. Von den Reaktionsbedingungen wurden gegenueber Beispiel 1 lediglich die Temperaturen veraendert. Es wurde ohne Temperaturdifferenz zwischen beiden Katalysatorschichten gearbeitet und die Temperatur der unteren Katalysatorschicht des Beispiels 1 vorgegeben. In der oberen bzw. unteren Katalysatorschicht wurden Temperaturen zwischen 541 und 542 K bzw. zwischen 539 und 544 K eingehalten. Es wurde ein Hydrierprodukt mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) erhalten*Hydrogenator, catalyst, feedstock and procedure corresponded to Example 1. Of the reaction conditions were compared with Example 1, only the temperatures changed. It was carried out without temperature difference between the two catalyst layers and the temperature of the lower catalyst layer of Example 1 given. Temperatures between 541 and 542 K and between 539 and 544 K were maintained in the upper or lower catalyst layer. A hydrogenation product with the following composition (in% by weight) was obtained *
Aldehyde 1,8 Olefine · 11,7Aldehydes 1,8 olefins · 11,7
Alkohole 71,9 Paraffine 5,4Alcohols 71.9 Paraffins 5.4
Carbonsaeuren 0,5 sonstige Verbindungen 7,8Carboxylic acids 0.5 other compounds 7,8
Carbonsaeureester 0,9 (davon Ameisensaeureester)(0,2)Carboxylic acid esters 0.9 (of which formic acid esters) (0.2)
Der Umsatz der Aldehyde, Carbonsaeuren und Carbonsaeureester zu Alkoholen betrug 85,7 %. The conversion of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols was 85.7 %.
Das Hydrierprodukt wies hohe Restgehalte der zu hydrierenden sauerstoffhaltigen Verbindungen aus. Die im'Einsatζprodukt enthaltenen Olefine blieben vollstaendig erhalten. Es wurdenThe hydrogenation product had high residual contents of the oxygen-containing compounds to be hydrogenated. The olefins contained in the'Einsatζprodukt remained completely intact. There were
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aber in erheblichem Umfang Nebenprodukte aus den säuerstoffhaltigen Verbindungen gebildet,but significant amounts of by-products are formed from the acid-containing compounds,
Hydriereinrichtung und Arbeitsweise entsprechen Beispieli. Es wurden 1,5 1 eines Zink-Chrom-Katalysators in Form von Tabletten mit den Abmessungen 5x5 mm eingesetzt. Der Katalysator wies ein Chrom-Zink-Verhaeltnis von 0,50, ein Porenvolumen von 0,12 cm/g und 67 % des Porenvolumens in Form mit einem Radius von 10 bis 50 nm aus, Sr wurde in einer oberen Schicht von 0,4 1 und in einer unteren Schicht von 1,1 1 angeordnet. Zwischen den beiden Katalysatorschicht en befand sich eine 15 cm hohe Schuettung aus inertem Material (Tabletten mit den Abmessungen 5x5 mm).Hydrogenation and operation correspond Beispieli. 1.5 l of a zinc-chromium catalyst in the form of tablets with the dimensions 5 × 5 mm were used. The catalyst had a chromium-zinc ratio of 0.50, a pore volume of 0.12 cm / g and 67 % of the pore volume in the form of a radius of 10 to 50 nm, Sr in an upper layer of 0.4 1 and arranged in a lower layer of 1.1 1. Between the two catalyst layers was a 15 cm high layer of inert material (tablets with the dimensions 5 × 5 mm).
Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 18 MPa und Temperaturen in der oberen bzw, unteren Katalysatorschicht zwischen 569 und 570 K bzw. zwischen 553 und 556 K durchgefuehrt, Dem Katalysator v/urden kontinuierlich ein Produkt der Hydroformylierung von C. ,--C. „-Olefinen des mittleren Molekulargewichtes 230 in einer Menge von 0,5 l/h und Wasserstoff in einer Menge von 3 Nm /h zugefuehrt.The hydrogenation was carried out at a pressure of 18 MPa and temperatures in the upper or lower catalyst layer between 569 and 570 K and between 553 and 556 K. The catalyst continuously contains a product of the hydroformylation of C., - C. Oleofins of average molecular weight 230 in an amount of 0.5 l / h and hydrogen supplied in an amount of 3 Nm / h.
Dabei wurden folgende Veraenderungen des Einsatzproduktes (Angäben in Gev/,-%) erreicht:The following changes of the feedstock (Gev /, -%) were achieved:
Einsatzprodukt Hydrierprodukt Aldehyde Alkohole Carbonsaeuren CarbonsaeureesterFeed product Hydrogenation product Aldehydes Alcohols Carboxylic acids Carboxylic acid esters
(davon Ameisensaeureester) Olefine . Paraffine sonstige Verbindungen(of which formic esters) olefins. Paraffinic other compounds
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Der Umsatz der Aldehyde, Carbonsaeuren und Carbonsaeureester zu Alkoholen betrug 94,6 %, .The conversion of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols was 94.6 % ,.
Die im Einsatζprodukt enthaltenen" Olefine blieben vollstaendig erhalten. Das Hydrierprodukt war praktisch frei von Carbonsaeuren, Es wurden keine Katalysatormetalle mit dem Hydrierprodukt ausgetragen.The olefins contained in the feed product remained completely intact The hydrogenation product was virtually free from carboxylic acids. No catalyst metals were discharged with the hydrogenation product.
Hydriereinrichtung und Arbeitsweise entsprachen Beispiel 1. Es wurden 1,5 1 eines Zink-Chrom-Katalysators in Form von Tabletten mit den Abmessungen 5x5 ram eingesetzt. Der Katalysator wies ein Chrom-Zink-Verhaeltnis von 0,20, ein Porenvolumen von 0,18 cm /g und 67 % des Porenvolumens in Form von Poren mit einem Radius von 10 bis 50 nm aus. Er wurde in einer oberen Schicht von 0,075 1 und in einer unteren Schicht von 1,425 1 angeordnet. Zwischen den beiden Schichten befand sich eine 15 cm hohe Schuettung aus inertem Material (Tabletten mit den Abmessungen 5x5 mm).Hydrogenator and procedure corresponded to Example 1. 1.5 l of a zinc-chromium catalyst in the form of 5x5 ram tablets were used. The catalyst had a chromium-zinc ratio of 0.20, a pore volume of 0.18 cm / g and 67 % of the pore volume in the form of pores with a radius of 10 to 50 nm. It was placed in an upper layer of 0.075 l and in a lower layer of 1.425 l. Between the two layers was a 15 cm high layer of inert material (tablets with the dimensions 5x5 mm).
Die Hydrierung wurde bei einem Druck von 13 MPa und Temperaturen in der oberen bzw. unteren Katalysatorschicht zwischen 611 und 614 K bzw, zwischen 562 und 567 K durchgefuehrt. Dem Katalysator wurden kontinuierlich ein Produkt der Hydroformylierung von C. ^-C. .-Olefinen des mittleren Molekulargewichts 174 in einer Menge von 3 l/h und Wasserstoff in einer Menge von 12 Nnr /h zugefuehrt.The hydrogenation was carried out at a pressure of 13 MPa and temperatures in the upper and lower catalyst layer between 611 and 614 K and between 562 and 567 K. The catalyst was continuously treated with a product of the hydroformylation of C. ^ -C. 174-olefins 174 in an amount of 3 l / h and hydrogen in an amount of 12 Nnr / h.
Dabei wurden folgende Veraenderungen des Einsatzproduktes (Angaben in Gew.-%) erreicht: ,The following changes of the feedstock (in% by weight) were achieved:
Der Umsatz der Aldehyde, Carbonsaeuren und Carbonsaeureester zu Alkoholen betrug 86,7 %. The conversion of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic acid esters to alcohols was 86.7 %.
Die im Einsatzprodukt enthaltenen Olefine blieben vollstaendig erhalten. Das Hydrierprodukt war frei von Carbonsaeuren,The olefins contained in the starting product were completely retained. The hydrogenation product was free from carboxylic acids,
Das Hydrierergebnis aendert sich auch nach einer Laufzeit von 6000 h nicht. Waehrend dieser Periode wurden keine Katalysatormetalle mit dem-Hydrierprodukt ausgetragen.The hydrogenation result does not change even after a running time of 6000 h. During this period, no catalyst metals were discharged with the hydrogenation product.
Claims (6)
einhalten wird«3. A process for the preparation of higher alcohols according to the items 1 and 2, characterized in that in the catalyst zone, a volume load between 0.25 and 3.0 nrVm ^ .h, vo:
will comply «
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21605879A DD150453A1 (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | PROCESS FOR PREPARING HIGHER ALCOHOLS |
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| DD21605879A DD150453A1 (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | PROCESS FOR PREPARING HIGHER ALCOHOLS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD150453A1 true DD150453A1 (en) | 1981-09-02 |
Family
ID=5520475
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| DD21605879A DD150453A1 (en) | 1979-10-08 | 1979-10-08 | PROCESS FOR PREPARING HIGHER ALCOHOLS |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD150453A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0224872A1 (en) * | 1985-12-03 | 1987-06-10 | BASF Aktiengesellschaft | Process for producing C3-C25 alcanols |
-
1979
- 1979-10-08 DD DD21605879A patent/DD150453A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0224872A1 (en) * | 1985-12-03 | 1987-06-10 | BASF Aktiengesellschaft | Process for producing C3-C25 alcanols |
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