DD148768A5

DD148768A5 - Verfahren zur herstellung von mononitroderivaten des 1,2,3,4-tetrahydro-anthrachinons

Info

Publication number: DD148768A5
Application number: DD80218535A
Authority: DD
Inventors: Serge Y Delavarenne; Bernard Dubreux; Pierre Tellier
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1981-06-10
Also published as: EP0014602B1; IN153425B; CA1131219A; BR8000325A; EP0014602A1; US4283345A; FR2446807B1; FR2446807A1; DE3060231D1; JPS55133335A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Mononitroderivaten des 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinons ausgehend von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon beschrieben,das dadurch gekennzeichnet ist, dasz man eine thermische Vorbehandlung von 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter inerter Atmosphaere und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln oder Reduktionsmitteln durchfuehrt,das in dieser Weise gebildete Nebenprodukte Anthrachinon und den Katalysator abtrennt und die erhaltene Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon einer Nitrierungsreaktion unterzieht.

Description

BESCHREIBUNG

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mononitroderivaten des 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinons ausgehend von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon, welches Verfahren zwei aufeinanderfolgende Stufen umfaßt, nämlich eine Vorbehandlung und eine Nitrierung. Charakteristik der bekannten technischen Lösangen:

Es ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt, daß man die Mononitroderivate von 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon durch Nitrieren von entweder 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen-9,10-diol oder von 1,2,3,4, 4a,9a-Hexahydroanthrachinon oder von 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon herstellen kann. Diese letzteren Verbindungen erhält man ihrerseits ausgehend von 1,4,4a,9a-Tetrahydroanthrachinon durch katalytische Hydrierung, der gegebenenfalls eine Isomerisierungsreaktion oder eine Oxidationsreaktion nachgeschaltet wird. Darlegung des Wesens der Erfindung; Von der Anmelderin wurde nunmehr gefunden, daß man Mononitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthrachinone ausgehend von 1_/4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon herstellen kann, wenn man diese letztere Verbindung zuvor einer thermischen Behandlung unter inerter Atmosphäre in Abwesenheit von Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unterwirft, was zu Anthrachinon einerseits und einer Mischung

aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,1O-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon andererseits führt, deren Nitrierung selektiv zu den 5- und 6-Mononitro-1,2,3/4-Tetrahydro-anthrachinonen führt. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht im wesentlichen darin, daß eine katalytische Hydrierungsreaktion und gegebenenfalls eine Oxidationsreaktion und demzufolge die Anwendung komplizierter Technologien, die mit den unter Druck durchzuführenden Reaktionen verknüpft sind, vermieden werden können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt man 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon unter inerter Atmosphäre gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators. Dann trennt man das Anthrachinon, den Katalysator und die Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,1O-diol unter Anwendung von für die organische Synthese üblichen Methoden, wie durch Filtration, durch Verdampfen, durch Kristallisation etc., und unterwirft anschließend die Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,1O-diol der Nitrierungsreaktion.

Für die Durchführung der Vorbehandlung verwendet man

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als geeignete Lösungsmittel insbesondere die aliphatischen oder aromatischen, monofunktionellen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropylalkohol, primäre und sekundäre Butanole, tert.-Butanol, Amylalkohole, Octanole, Benzylalkohol etc.

Die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind die Katalysatoren, die häufig für katalytische Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden, beispielsweise jene auf der Grundlage von Edelmetallen, wie Palladium oder Platin, oder jene auf der Grundlage von Nickel, wie Raney-Nickel.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Lösungen von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon verwenden, die Konzentrationen zwischen 0,5 Gew.-% und der Sättigungskonzentration bei der Reaktionstemperatur aufweisen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 20 und 160 ⁰C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 120 ⁰C. Die eingesetzte Katalysatormenge kann zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Vorläufermaterials, betragen.

Für die Nitrierung der Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-

anthrachinon und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol kann man eine Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure verwenden oder in reiner Salpetersäure arbeiten. Es ist weiterhin möglich, in Gegenwart eines unter den ReaktionsbedingUngen inerten Lösungsmittels zu arbeiten. Wenn man eine Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet, liegt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure oberhalb 70 % und vorzugsweise oberhalb 90 %. Anstelle von Schwefelsäure kann man auch Oleum verwenden. Die Konzentration der Salpetersäure hängt von derjenigen der Schwefelsäure ab; sie liegt jedoch vorzugsweise oberhalb 70 %. Wenn man ausschließlich Salpetersäure verwendet, beträgt deren Konzentration mindestens 90 % und vorzugsweise mindestens 98 %. Man bewirkt die Nitrierung unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der Mischung aus 1,2,3, 4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1 ,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon von mindestens 1. Vorzugsweise liegt dieses Molverhältnis zwischen 1 und 10. Man bewirkt die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 50 ⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und 30 ⁰C.

Ausführu-ngsbeispiele;. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Vorbehandlung von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon, während die Beispiele 4 bis 6 die Nitrierung der Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon und 1,2,3,4-Tetrahydro-

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anthracen-9,1O-diol verdeutlichen. Beispiel 1

In 100 ml Amylalkohol löst man 5 g 1 ,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon. Zu dieser Lösung gibt man 1 g eines 5 % Palladium auf Kohlenstoff umfassenden Katalysators.

Man erhitzt die Mischung in einem Rührgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden auf 120 ⁰C. Nach dem Abkühlen trennt man einen Niederschlag ab, den man mit 100 ml Aceton wäscht. Aus dem Niederschlag gewinnt man durch Extraktion 1 g Anthrachinon. Nach dem Einengen der organischen Phase erhält man andererseits 3,8 g einer Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon (Mischung A).

Beispiel 2

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, jedoch bei 70 ⁰C anstelle von 120 ⁰C. Ausgehend von . 15 g 1_/4_#4a_/9a-Tetrahydro-anthrachinon erhält man 4,5 g Anthrachinon und 10 g einer Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1 ,2,3,4-Tetrahydroanthrachinon (Mischung B).

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Beispiel 3

Man erhitzt 20 g 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon und 2 g eines 5 % Palladium auf Kohlenstoff umfassenden Katalysators unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130 ⁰C. Nach dem Abkühlen wäscht man die feste Mischung mit 250 ml Aceton. Nach einer Behandlung, die analog der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen durchgeführt wird, erhält man 3,6 g Anthrachinon und 16 g einer Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon (Mischung C).

Beispiele 4, 5 und 6

Man beschickt ein bei 5 ⁰C gehaltenes Reaktionsgefäß, das eine Mischung aus 96prozentiger Schwefelsäure und 1OOprozentiger Salpetersäure in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 enthält, im Verlaufe von 30 Minuten mit einem Gewichtsteil der Mischungen A, B oder C aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon und 1,2 ,3,4-Tetrahydroanthracen-9,10-diol pro einem Fünftel Gewichtsteil der Schwefelsäure/Salpetersäure-Mischung. Man hält die Temperatur dieser Suspension während 3 Stunden zwischen 15 und 18 ⁰C. Dann filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Das mit Wasser verdünnte Filtrat ergibt einen zweiten Niederschlag,

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den man abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Der erste Niederschlag besteht aus praktisch reinem 5-Nitro-1/2,3,4-tetrahydro-anthrachinon, während der zweite Niederschlag aus einer Mischung von 5-Nitro- und 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthrachinon besteht.

Die bei dieser Nitrierung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Beispiel	Mischung/ Gewicht	5-Nitro-1,2,3,4-te trahydro-anthrachinon	Mischung aus 5-Nitro- und G-Nitro-1,2,3,4- tetrahydro- anthrachinon
4	A/3,8 g	2,9 g Schmelzpunkt 184 ⁰C	4.1 g
5	B/10 g	7,8 g Schmelzpunkt 185 ⁰C	3,0 g
6	C/16 g	12,3 g Schmelzpunkt 184 ⁰C	4,8 g

Claims

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Mononitroderivaten des 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinons, ausgehend von 1 ,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon, dadurch gekennzeichnet , daß man eine thermische Vorbehandlung von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in inerter Atmosphäre und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln oder Reduktionsmitteln durchführt, das Nebenprodukt Anthrachinon und den Katalysator abtrennt und die erhaltene Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon nitriert.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung von

1/4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators auf der Grundlage eines Edelmetalls, wie Palladium oder Platin, oder auf der Grundlage von Nickel, durchführt.
3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator Palladium verwendet.
4. Verfahren nach den Punkten 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungs-

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katalysator in einer Konzentration zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinons, verwendet.
5. Verfahren nach den Punkten 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung von 1 ,4 ,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon bei einer Temperatur zwischen 20 und 160 ⁰C und vorzugsweise zwischen 70 und 120 ⁰C durchführt.
6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorbehandlung des 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinons in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen oder aromatischen, monofunktionellen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die auf das Gewicht bezogene Konzentration von 1,4,4a,9a-Tetrahydro-anthrachinon bei dessen Vorbehandlung in einem geeigneten Lösungsmittel zwischen 0,5 Gew.-% und der Sättigungskonzentration des Materials in diesem Lö-

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sungsmittel bei der Reaktionstemperatur hält.
9. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Nitrierung der Mischung aus 1 ,2,3 ,4-Tetrahydro-anthracen-9, 1 0-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon in reiner Salpetersäure bewirkt.
10. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Nitrierung der Mischung aus 1,2,3,4-Tetrahydro-anthracen-9,10-diol und 1,2,3,4-Tetrahydro-anthrachinon in einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure bewirkt.
11. Verfahren nach den Punkten 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man selektiv die erhaltene Suspension von 5-Nitro-1,2,3,4-tetrahydro-anthrachinon abtrennt.