DD148186A5 - Verfahren zur herstellung von filtermaterial - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials zum Reinigen von im wesentlichen gasfoermigen Medien von wenigstens einer festgelegten Substanz, insbesondere fuer die Anwendung in Zigaretten fuer die Reinigung von Tabakrauch. Ziel ist die Bereitstellung einnes Filters, das schaedliche Stoffe zurueckhaelt, waehrend Tabakrauch und Aromastoffe frei passieren koennen. Das erfindungagemaesze Verfahren ist gekennzeichnet durch Kohlenhydrate, die durch Kreuzverbindungen verbunden sind, vorzugsweise Polyhexose oder Polyhexosederivate, um ein quer-verbundenes Kohlenhydratpolymer zu bilden, welches bis zu einem vorbestimmten Grad quellbar ist, die Form eines mikroporoesen Netzes hat und durchlaessige offene Poren besitzt, die durch eine Querverbindungs-Kohlenhydrat-Molekuelstruktur gebildet werden, und einheitlich ueber das Polymer verteilt sind, wobei das wesentliche ist, dasz waehrend oder nach der Querverbindungs-Operation mindestens ein Faktor dazu in der Lage ist, die Substanz in einer selektiven Art und Weise aus dem Medium, welches den Filter pasiert, zu entfernen.

Description

Berlin, den 30. 4. 1980 AP B 01 D/ 217 280 56 661 11

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Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials zum Reinigen von im wesentlichen gasförmigen Medien von wenigstens einer festgelegten Substanz. Die Erfindung betrifft auch Filter, bei denen dieses Filtermaterial verwendet wurde, und den Einsatz dieses Filtermaterials.

Das erfindungsgemäß hergestellte Material wird insbesondere angewandt als Filtermaterial für Zigaretten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In den jüngsten Oahren wurde eine große Zahl unterschiedlicher Filterkonstruktionen und Filtermaterialien zum Filtern von Tabakrauch und von anderen wenigstens im wesentlichen gasförmigen Medien vorgeschlagen.

Eines der Ziele bei der Herstellung von Zigaretten ist, zu gewährleisten, daß der Teil des Zigarettenrauches, der inhaliert wird, hinsichtlich solcher schädlicher Substanzen wie Teer, Nikotin und Kohlenmonoxid bestimmte optimierte Grenzwerte nicht übersteigt. Dieses Ziel hat zu schwerwiegenden Problemen bei der Herstellung von Zigaretten geführt, da beispielsweise die Konzentration von Teer, Nikotin und Kohlenmonoxid mit beispielsweise der Wahl des Rohtabaks, dem Ort, an dem der Tabak gewachsen ist, den Bedingungen, unter denen er gelagert wurde, usw. variiert. Noch unterstrichen

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wird das Problem, wenn man das Spektrum der variierenden Faktoren berücksichtigt, welche die unterschiedlichen Tabakernten aus demselben Gebiet hinsichtlich solcher schädlicher Substanzen wie zum Beispiel Kadmium beeinfluseen. Es soll auch daran erinnert werden, daß Zigarettenrauch aromatische Substanzen und andere angenehme Eigenschaften in geeigneten Mengen und Proportionen enthalten soll, nachdem der Rauch durch einen Filter gezogen wurde.

Die Filterstoffe, die zur Abtrennung schädlicher Substanzen von Tabakrauch hergestellt wurden, sind durchaus nicht befriedigend. Das ist verständlich, wenn man die schwierigen Filterbedingungen berücksichtigt, die beispielsweise beim Filtern von Tabakrauch herrschen. Tabakrauch kann als ein Aerosol betrachtet werden und enthält D-IO Teilchen/cm , wobei der Teilchendurchmesser zwischen< 0,1 ^m und etwa 1 yjm schwankt und der mittlere Durchmesser der Teilchen unter normalen Bedingungen bei 0,5 bis 0,6 jjm liegt. Die durch diese Teilchen im Rauchjgebildete Teilchenphase stellt etwa 5 bis 10 % des Gewichts des Rauches dar, während die restlichen etwa 90 bis 95 % des Rauches eine Gasphase bilden, die hauptsächlich aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid besteht. Die Geschwindigkeit des Rauches beim Passieren eines Zigarettenfilters kann bis zu etwa 35 cm/s betragen, und die Verweilzeit des Rauches, während der er mit dem Filterstoff in Kontakt gebracht werden kann, liegt folglich nur in der Größenordnung von 0,04 s, bei einem Zigarettenfilter von normaler Länge. Die Tempe~ ratur des in den Filter gelangenden Zigarettenrauches nimmt zu, wenn sich die brennende Spitze der Zigarette dem genannten Filter nähert, sie steigt von etwa Zimmertemperatur auf 75 bis 90 ⁰C.

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Moderne Tabakfilterstoffe bestehen normalerweise ζ. Β. aus gasdurchlässigem organischem Material, hautpsächlich Zellstoff azetatfasern oder aktivierter Kohle.

Kombinationen dieser Stoffe werden vielseitig eingesetzt. Wenn mit herkömmlichem organischem Filtermaterial gearbeitet \fijird, werden die Teilchen aus dem Tabakrauch durch im wesentlichen mechanische Prozesse entfernt, da dieses Material nicht in der Lage ist, in der Gasphase vorhandene schädliche Substanzen zu entfernen.

Folglich wirken Filter, die aus Zelluloseesterfasern bestehsn, im allgemeinen dadurch, daß sie einfTeil des Partikulatmaterials im Rauch auffangen, öor zwischen den Fasern hindurchtritt. Kräuseln oder eine ähnliche Verformung der Fasern im Filter dient dazu, die Oberfläche der Fasern, welche die Rauchkontaktflächen bilden, zu vergrößern. Folglich entfernen Filter, die nur aus solchen Fasern bestehen, keine erheblichen Mengen der unerwünschten Komponenten in der Gasphase aus dem Tabakrauch.

Um die Fasern in die Lage zu versetzen, das Partikulatmaterial wirksamer auffangen zu können, wurden auf die in Filtern verwendet en synthetischen Fasern verschiedene Substanzen aufgebracht.·

Versuche in dieser Richtung haben jedoch nicht die gewünschte Wirkung gebracht. · -

Der Einsatz von Filterstoffen, die Aktivkohle enthalten, hat im Ergebnis der Fähigkeit von Aktivkohle, in der Gasphase vorhandene schädliche Substanzen zu adsorbieren, gewisse

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Vorteile gebracht. Ein Nachteil bei Aktivkohlefiltern besteht jedoch in ihrer geringen. Selektivität, d.h., derartige Filter adsorbieren aus der Gasphase auch Geschmackssubstanzen und Nikotinverbindungen, d. h,, Verbindungen, die ein Raucher liebt und wünscht, was zu einem erhöhten Tabak- oder Zigarettenverbrauch führen kann. Folglich muß die Menge an Aktivkohle beispielsweise in einem Zigarettenfilter begrenzt werden, und demzufolge wird die Fähigkeit des Filters, andere, unerwünschte Bestandteile im Tabakrauch zu adsorbieren, verringert.

Zugegeben, es ist möglich, die Menge,an Aktivkohle in einem Zigarettenfilter zu erhöhen, um ausreichende Mengen an bestimmten schädlichen Substanzen zu entfernen, wobei aber gleichzeitig der Sogwiderstand des Filters erhöht wird, vor allem auf Grund der taschenartigen Poren von Aktivkohle. Gleichzeitig wird die Rauchphase durch Kohlenstoffgeschmack verunreinigt.

Neben den oben beschriebenen Filtern wurde vorgeschlagen, zum Filtern von Tabakrauch und anderen, zumindest im wesentlichen gasförmigen Medien Filterkonstruktionen und Filtermaterial zu verwenden, die als Aktivmedien organische Substanzen, beispielsweise Motallgruppen und/oder organische Salze, einschließen. Diese Medien dienten entweder selbst als Filtermaterial oder wurden an Trägermaterial wie Aktivkohle, verschiedene Fasertypen, Zellstoff, Zellstoffderivate usw. gebunden. Diese Filterkonstruktionen und dieses Filtermaterial haben sich jedoch nicht als sehr erfolgreich erwiesen, da während der kurzen Kontaktzeit zwischen Filtermaterial und gasförmigem Medium ein sehr hoher Wirkungsgrad gebraucht wird und da der für die Unterbringung des Filtermaterials vorhan-

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- 5 dene Raum begrenzt ist, beispielsweise bei Zigarettenfiltern.

Ein wichtiger Nachteil der bisher verwendeten Filteranordhungen und Filtersubstanzen beruht auf der Tatsache, daß ihre aktive wirksame Oberfläche nicht groß genug'für ein wirksames Filtern war, um sie gleichzeitig in aktive Bestandteile einzubeziehen oder zu infiltrieren. Folglich wurden Versuche unternommen, den Filterwirkungsgrad zu erhöhen. Diese Versuche führten u. a. zur Anwendung von sogenannten Plastiziden zur Verbindung von Zelluloseazetatfasern oder zur Verbindung verschiedener struktureller Fasereinheiten zur Bildung eines Netzes. Diese Versuche blieben ohne Erfolg, da bestenfalls ein Netzsystem von dreidimensionalen Flächen im Makromaßstab erreicht wurde, d.h., vorherrschend Bindungen zwischen einzelnen Fasern.

Durch Behandlung beispielsweise von Zellulose oder Zelluloseschaum, dabei handelt es sich um eine wäßrige Aufschlämmung von Zellulosefasern und anschließende Behandlung der Masee mit einem wasserresistenten Polyj-merisatf ilm, ist es möglich, eine Art von dreidimensionalem Raumnetz zu erhalten, obwohl dieses daunenartige Produkt keine im voraus festgelegten dreidimensionalen Hohlräume enthält, sondern statt dessen aus einem Spektrum von Hohlräumen und Zwischenräumen unterschiedlicher Größe besteht, die nicht mit gleichartig dimensionierten Poren gleichgesetzt werden können, die sich in gleichmäßiger Verteilung von Oberfläche zu Oberfläche erstrecken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen

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Filtermaterials, insbesondere für Zigaretten, das geeignet ist, schädliche Substanzen des Tabakrauches zurückzuhalten, während Tabakrauch und Aromastoffe frei passieren können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Querverbindungen und Vernetzungen zwischen polymerisieren Molekülen oder Molekularstrukturen herzustellen., um so eine hoch wirksame, kapillarnetzartige Matrix zu erhalten und eine dreidimensionale Struktur der Kapillarnetzmatrix (das Kapillarsystem) durch Auswahl des Grades der Vernetzung im voraus zu bestimmen .

Erfindungsgemäß wird ein Filtermaterial hergestellt,zum Reinigen eines gasförmigen oder im wesentlichen gasförmigen Mediums, insbesondere Tabakrauch, von wenigstens einer festgelegten Substanz, im wesentlichen Kadmiumverbindungen und/oder Kohlenmonoxid, durch Querverbindung oder Vernetzung eines Kohlenhydrads.

Insbesondere wird ein Filtermaterial hergestellt, welches gekennzeichnet ist durch Kohlenhydrate, die durch Kreuzverbindungen verbunden sind, vorzugsweise Polyhexose oder PoIyhexosederivate, um ein quer-verbundenes Kohlenhydratpolymer zu bilden, welches bis zu einem vorbestimmten Grad quellbar ist, die Form eines mikroporösen Netzes hat und durchlässige offene Poren besitzt, die durch eine Querverbindungs-Kohlenhydrat-Molekülstruktur gebildet werden, und einheitlich über das Polymer verteilt sind, wobei das wesentliche ist, daß während oder nach der Querverbindungs-Operation mindestens ein Faktor dazu in der Lage ist, die Substanz

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in einer selektiven Art und Weise aus dem Medium, welches den Filter passiert, zu entfernen.

Die oben genannten und andere Nachteile werden mit Hilfe der Erfindung vermieden, wobei die genannte Erfindung ein wirksames, billiges Filtermaterial bietet, das leicht industriell hergestellt werden kann und das aus einer porösen Grund- oder Skelettsubstanz mit offenen, durchführenden Poren besteht, wobei in und auf dieser Ske'3ettsubstanz reaktive oder katalytisch reaktive Substanzen wie aktive Metallgruppen oder Verbindungen und/oder organische Verbindungen und auchs-olehe Substanzen wie Methanol oder therapeutisch aktive Stoffe, die dem Medium beigemischt sind, das durch das Filtermaterial gefiltert wird, in einer überraschend einfachen und genau reproduzierbaren Art und Weise besonders gleichmäßig verteilt werden können. So ist es mit Hilfe der Erfindung auch möglich, dem Rauch jede wünschenswerte Substanz, beispielsweise eine Geschmacks- oder aromatische Substanz, beizufügen und die Zusammensetzung des Rauches bezüglich seines Geschmacks abzuwägen und zuregulieren.

Die aktive Substanz oder Substanzen können injeder gewünschten Art und Weise mit der Skelettsubstanz verbunden werden, entweder vor, während oder nach der Vernetzungsreäktion, wobei zu diesem Zweck ein oder mehrere Vernetzungsmittelverwendet werdenm z. B. bifunktionelle Verbindungen wie Epichiorohydrin, Dichlorohydrin, Diepoxybutan usw. oder ionisierte Strahlung. Die aktive Substanz oder Substanzen werden in geeigneter '.7_eise in einer Menge von 2 bis 50 %'i vorzugsweise von 5 bis 35 %, berechnet aufcbr Grundlage

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des Gewichts des Filtermaterials, zugesetzt, wobei die genannten Verbindungen chemisch mit der Skelettsubstanz verbunden Werden, z. B. an anionischen Gruppen der Skelettsubstanz oder des Ausgangsmaterials dafür, oder durch Infiltration in die Skelettsubstanz einbezogen werden. Es sind.auch Kombinationen dieser Verbindungsmethoden möglich. Porengröße und Gesamtspezifität können auf jeden gewünschten Wert oder auf einen Optimalwert im Verhältnis zur Menge der in das Filtermaterial einzubeziehenden aktiven Menge und im Verhältnis zu den Bedingungen, unter denen das Filtermaterial genutzt werden kann, durch geeignete Wahl des Ausgangsmaterials und des Grades der Vernetzung abgestimmt werden.

Das vernetzte polymere Material kann aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden, vernetzten Polymer, geeigneten vernetzten Kohlenhydratpolymer, einer vernetzten Polyhexose oder einem vernetzten Polyhexosederivat bestehen, wie es gegenwärtig bevorzugt wird. Die Polyhexose oder das Polyhexosederivat können natürliche oder synthetische Kohlenhydratpolymere, wie Zellulose, Stärke oder Insulin und Dextran bzw. Gemische daraus, enthalten oder daraus abgeleitet werden.

Bevorzugt wird ein Kohlenhydratpolymer verwendet, das in einer Lösung quellfähig ist und welches ebenfalls in dem durch das Filtermaterial zu filternden Medium "in 'flüssiger oder gasförmiger Form vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wird ein Metall an das Kohlenhydrat oder Kohlenhydratpolymer gebunden. Zu den Metallen, die nach der Erfindung vor allem von Interesse sind, gehören Ca, Mg, Ba,

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Fe, Al₁ Cu und die Obergangsmetalle, vor allem die Übergangsmetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe/ Co, Ni, Mo und Pd, wobei das Metall oder die Metalle, die in das Filtermaterial einbezogen werden, ausgehend davon ausgewählt werden, welche selektiven Eigenschaften im fraglichen Filterprozeß besonders gewünscht sind. Unter dem Begriff "Metall", wie er hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, versteht man sowohl das Metall selbst als auch seine Verbindungen davon. In dieser Hinsicht können Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt werden, die eine katalytische Wirkung auf bestimmte schädliche Verbindungen in dem Medium haben, das durch das Filtermaterial gefiltert wird, und das so, daß diese schädlichen Verbindungen zersetzt oder zu weniger schädlichen oder schadfreien Verbindungen kombiniert werden. Zu den im Tabakrauch vorhandenen schädlichen Verbindungen gehören Kohlenmonoxid und Wasserstoffzyanid und kanzerogene Verbindungen wie Phenol, Catechol, Resorzinol und Benzopyren.

Ein nach der Erfindung hergestelltes Filtermaterial ist besonders geeignet, kadmiumhaltige Verbindungen aus im wesentlichen gasförmigen Medien, insbesondere Tabakrauch, zu entfernen und enthält als aktive Substanz zumindest eine Kalziumverbindung, vorzugsweise in Form eines freien, anorganischen Kalziumsalzes, obwohl Kalzium auch/chemich an anionische Gruppen, besonders Karboxyl-,. Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen in der Skelettsubstanz gebunden werden kann, aus welcher das vernetzte Polymer-besteht. Die Menge des Kalziums im Filtermaterial kann vorteilhaft 2,5 bis 25 Gewj.-% des Filtermaterials betragen.

Zu einem Filtermaterial nach der Erfindung, das die Fähig-

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keit hat, Kohlenmonoxid aus im wesentlichen gasförmigen Medien, insbesondere aus Tabakrauch, zu entfernen, gehört vorteilhaft Eisen und/oder Kupfer in oxydierter Form oderjin Chloridforrn, wodurch bewirkt wird, daß das in dem durch das Filtermaterial fließenden Medium enthaltende Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxydiert wird.

Im günstigsten Fall enthält ein Filtermaterial nach der Erfindung sowohl Kalziumverbindungen als auch Eisen- und/oder Kupferverbindungen, wobei der Gehalt an Eisen und/oder Kupfer vorzugsweise mehr als ein Zehntel des Kalziumgehalts beträgt.

Das Filtermaterial hat vorzugsweise Teilchenform und besteht hauptsächlich aus kugelförmigen Körnern und Körnchen, die beispielsweise die Form von Ballen oder Zylindern mit einem Querschnitt von 0,005 bis 3 mm haben, so daß die Herstellung eines Filters, der aus dem genannten Filtermaterial besteht oder das genannte Filtermaterial enthält, mit einem gewünschten, vorher festgelegten Widerstand für die hindurchfließenden Medien durch eine entsprechende Auswahl der Form und Größe der Körnchen erleichtert werden kann.

Das Filtermaterial nach der Erfindung kann in Kombination oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden, die normalerweise als Filtermaterial genutzt werden oder genutzt werden können. Beispielsweise kann das Filtermaterial nach der Erfindung vorteilhaft mit Teilchen oder Körnchen eines Filtermaterials kombiniert oder gemischt werden, das nur aus einem vernetzten polymeren, porösen Material und/oder Teilchen oder Körnchen von Aktivkohle besteht, wobei geeignete Aktivkohle durch Pyrolyse und Aktivierung eines

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oben beschriebenen Filtermaterials mit einer aktiven Substanz hergestellt werden kann. Die oben erwähnten Zusätze können zur Komplementierung der Eigenschaften des Filtermaterials verwendet werden, z. B. zur Abstimmung der Adsorp-, tionsgesamtfähigkeit des genannten Filtermaterials und seiner hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften, Letztgenannte Eigenschaften können auch durch geeignete Auswahl u. a. der Zusammensetzung der Skelettsubstanz geändert oder angepaßt werden.

Die Hauptziele des Filters oder Filtersystems nach der Erfindung, das geeignet ist für die Behandlung gasförmiger Medien und insbesondere für die Behandlung von Aerosolen, speziell im Rahmen des begrenzten Volumens, wie es z. B. in einem Zigarettenfilter vorhanden ist, sind folgende:

1. Entfernung der schädlichen Substanzen aus Rauch.

2. Entfernung entscheidender Mengen von teerähnlichen Bestandteilen aus dem Rauch.

3. Die Entfernung von festgelegten Mengen von Alkaloiden aus dem Rauch.

4. Die Entfernung von störenden Substanzen aus der Gasphase des Rauchs.

5. Die Beibehaltung ausreichender Mengen an Geschmacksund aromatischen Substanzen im Rauch und sogar eine Verbesserung der Geschmacksqualität des Rauches.

Diese Hauptziele der Erfindung werden erreicht durch folgende Maßnahmen:

Die teerähnlichen und Partikulatkomponenten werden dadurch aus dom RgUcWentfernt, daß eine große geeignete Fläche ge-

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schaffen wird, auf welche diese Komponenten aufprallen können. Bisher bekannte Filterkonstruktionen waren in dieser Hinsicht nicht ausreichend, während sie einen angemessenen Sogwiderstand aufrechterhielten. Es muß eingeräumt werden, daß die Mehrzahl der Aktivkohlefilterkonstruktionen an sich eine ausreichend große Filterfläche hat, aber da eine große Zahl der Poren der Kohlenstoffteilchen riichtvon Oberfläche zu Oberfläche reicht, wie das wünschenswert ist, sondern vielmehr Sackgassen bildet, ist ein Teil der Filterfläche verhältnismäßig inaktiv.

Das nach der Erfindung hergestellte Filtermaterial bietet eine Reihe vollkommen überraschender, positiver Wirkungen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Trägermaterial Stoffe enthält, die Adsorption und/oder Absorption hervorrufen und eine Reihe von störenden gasförmigen Substanzen entfernen. Das Filter kann Oberflächenstoffe enthalten, die zusammenwirken, um toxische Substanzen aus dem Rauch zu entfernen. Alkaloide und andere Komponenten können durch eine geeignete chemische R_eaktion mit im Filter vorhandenen Substanzen entfernt werden, wobei diese Substanzen chemisch mit den Alkaloiden und anderen genannten Komponenten kombiniert werden, um Verbindungen zu bilden, die in der Filterstruktur zurückgehalten werden. Es wurde als besonders günstig festgestellt, die Oberflächen von Granularteilchen mit einer geeigneten Oberflächenmembransubstanz, z. B. mit. Zelluloseazetat oder ähnlichem, zu behandeln.

Spezielle selektive Eigenschaften können auch dadurch erzielt werden, daß ein gegebener Prozentsatz der Teilchen oder Körnchen des Filtermaterials oder der genannten Filtermaterialzusätze mit einer halbdurchlässigen Schicht aus or-

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ganischem Material, beispielsweise einer Schicht aus Zelluloseazetat, überzogen wird.

Es ist bekannt, daß die störende Wirkung auf die Schleimhaut in Verbindung mit dem Zigarettenrauchen zumindest teilweise auf das Vorhandensein solcher Verbindungen wie Aldehyde, Sulfide, Wasserstoffzyanid usw.in der Gasphase zurückzuführen 1st. Das nach der Erfindung hergestellte Filter entfernt erhebliche Mengen dieser Verbindungen, Phenole und sauere Stoffe, von denen bekannt ist, daß sie im Tabakrauch vorhanden sind, und von denen mit einer gewissen Berechtigung angenommen wird, daß sie schädlich sind, werden ebenfalls in erheblichen Mengen entfernt.

Das nach der Erfindung hergestellte Filter enthält ein wirksames Mittel zur physikalischen und chemischen Behandlung von Rauch, einschließlich zur Regulierung des pH-Wertes durch Entfernung von Säurekomponenten und durch Fixieren oder Binden von schädlichen Substanzen.

Ein entscheidender Faktor in diesem Zusammenhang ist die Tatsache, daß in Übereinstimmung mit der Erfindung die Konzentration der aktiven Substanzen und ihre gegenseitigen Anteile an der Filtermatrix weitgehend variiert werden können.

Ausführungsbeispiel

Die Herstellung eines Filtermaterials nach der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben .

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Beispiel 1

Ein Filtermaterial, das in der Lage ist, Kadmium aus Tabakrauch zu entfernen, wurde auf folgende V/eise hergestellt:

100 g getrocknetes, vernetztes chromatografisches Gel mit einer Teilchengröße im trockenen Zustand von 0,5 bis 0,75 mm und einer maximalen Quellfähigkeit von 5ml/g wurden aufgeschlämmt, wozu das genannte Gel sorgfältig in 700 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 30 ⁰C gerührt wurde, worauf man das Gel fünf Stunden stehen ließ. Das obenauf schimmende Wasser (etwa 200 ml) wurde dann abgegossen, und eine Menge von 10 ^-Kalziumchloridlösung, welche der abgegossenen Wassermenge entsprach, wurde zugesetzt. Dann wurde das Gel zusammen mit der zugesetzten Kalziumchloridlösung zwei Stunden lang sorgfältig gerührt und anschließend eine Stunde stehengelassen, damit sich das Gel absetzen konnte. Dann wurde die obenauf schwimmende Lösung abgegossen, worauf die Gelteilchen, die sich abgesetzt hatten, gefiltert und geirocknet wurden, erst 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 ⁰C, dann 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 75 C und schließlich noch einmal 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 85 ⁰C. Dann wurden die Gelteilchen in einen Büchner-Trichter gegeben und schließlich bei Unterdruck und einer Temperatur von 40 C eine Stunde lang getrocknet. Es konnte festgestellt werden', daß die Kornform im wesentlichen unverändert war, während sich die Quellfähigkeit von ursprünglich 5 ml/g auf etwa 2 ml/g verringert hatte.

Verschiedene andere verretzte Gele in Form von Teilchen mit

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etwa derselben Teilchengröße wie das im Beispiel 1 benutzte Gel, aber mit einer maximalen Quellfähigkeit zwischen 5 und etwa 20 ml/g wurden im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Nach dieser Behandlung verringerte sich ihre Quellfähigkeit um etwa 50 bis 60 %.

Unten werden andere Beispiele für Ausführungen der Erfindung gegeben.

Zur Prüfung des Filtermaterials auf seine Fähigkeit, Kadmium aus Zigarettenrauch zu entfernen, wurden folgende Experimente durchgeführt. ' '

In jedes einer Reihe von Kunststoffgefäßen wurden 1000 ml einer Erde gegeben. Der Erde in jedem GefäßJwurde radioaktives Cd als Chlorid in einer Menge zugesetzt, die etwa 50 Mikrocurie entsprach. In jedem Gefäß wurden aus Keimen zwei Tabakpflanzen (Virginia) für etwa 4 bis 6 Monate in einem Laborgewächshaus gezogen. Der Wasserverlust wurde in Abständen durch Wässern der Gefäße auf ihr Originalgewicht ausgeglichen. Verschiedene Teile der Tabakpflanzen wurden gesondert geerntet und an der Luft getrocknet. Der radioakive Cd -Tabak wurde im Verhältnis 1 zu 10 mit kommerziellem Tabak verschnitten, und aus diesem Tabakverschnitt wurden Zigaretten hergestellt und entweder mit kommerziellen Zelluloseazetatfiltern mit einem Gewicht von etwa 200 mg oder mit Filtern etwa desselben Gewichts, aber aus einem vernetzten Polyhexosederivat versehen, dem CaHPO. im wesentlichen auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise zugesetzt worden war. Die maximale Quellfähigkeit des genannten Filtermaterials belief sichlauf etwa 4 ml/g.

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Die Radioaktivität dieser Zigaretten wurde gemessen, anschließend wurden die Zigaretten, alle auf die gleiche Art und W_eise, in einer Rauchmaschine geraucht. Die Menge des Rauches, die durch den Seitenstrom verlorenging und folglich nicht den Filter der entsprechenden Zigarette passierte, belief sich auf etwa 30 bis 35 %. Anschließend wurde die Radioaktivität der Filter der gerauchten Zigaretten mit einem IVell-Kristallisotopenzähler gemessen. Das Ergebnis der genannten Messung wird unten in den Tabellen 1 und 2 gegeben, wobei die Werte für die Radioaktivität Mittelwerte von drei durchgeführten Analysen sind und man unter Nettozählungen tatsächliche Zählungen minus Zählungen auf Grund der Hintergrundradioaktivität versteht.

.Tabelle 1 Radioaktivität in fünf Zigaretten, die Cd enthalten (Nettozähler je 100 s)

15 892 15 172 14 236 13 783 12 978

Radioaktivität im Zelluloseazetatfilter nach dem Rauchen (Nettozähler je 100 s)

720 450 729 307 567

(Hintergrundradioaktivität: 620 +_ 37 Zähler je 100 s)

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Tabelle 2

Radioaktivität in fünf Zi- Radioaktivität im Filter nach

garetten, die Cd ent- der vorliegenden Erfindung nach

halten dem Rauchen

(Nettozähler je 100 s) (Nettozähler je 100 s)

IZ 768 7805

12 978 8672

11 234 6078

11 701 7362

12 503 8117 12 675 7018

(Hintergrundradioaktivität: 678 +.37 Zähler je 100 s)

Die Menge desfcauches, die im Soitenstrorn verlorenging (Normalerweise etwa 30 bis 35 \fol.-%) wurde nicht analysiert, wenn daher die Gesamteffektivität dieser Filterkonstruktion berechnet v/erden soll, muß auch die Zusammensetzung dieser Menge analysiert werden.

Die in den Tabellen 1 und 2 gegebenen Werte zeigen, daß der Zelluloseazetatfilter hinsichtlich der Adsorption von Kadminium unwirksam ist, während das Kalzium enthaltende Filtermaterial in dieser Hinsicht sehr wirksam ist. Die Menge des Kadmiums im Nebenstrom wurde nicht gemessen, aber aus anderen Untersuchungen kann berechnet werden, daß diese Menge wenigstens etwa 30 % beträgt.

In Übereinstimmung mit einer besonderen Ausführung der Erfindung können die Filter- und Durchflußeigenschaften der neuartigen Filtersubstanz weiter verbessert werden, wenn man der Matrix oder den geformten Teilchen ζ. B.

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₄₂ in wäßriger Lösung in geeigneter Konzentration zusetzt oder diese damit infiltriert und (NH₄J₂CO₃, NH₄HCO₃ während des Herstellungsverfahrens beispielsweise durch einen gesteuerten Schritt der Wärmebehandlung entfernt. Bei diesem Verfahren werden Nl-L·, H_?0 und CO₂ in Gasform aus den Körnchen entfernt, wodurch außerordentlich poröse und spitze Körnchen entstehen, die eine überraschend gute Gasdurchlässigkeit aufweisen, während eine wirksame Filterfähigkeit erhalten bleibt. Es ist auch möglich, andere Salze und Verbindungen zu verwenden, beispielsweise Ammoniumkarbamat, NH₂COO-NH₄, Ammoniumphosphat, (NH₄)H₂PO₄. Durch diese Infiltration und durch die Auswahl geeigneter, leicht flüchtiger Substituenten ist es möglich, Filterkörnchen mit einer großen und im voraus bestimmbaren, innen veränderlichen Raumstruktur zu gewinnen. Wenn beispielsweise Ammoniumkarbamate verwendet werden, ist es durch Steuerung des Temperaturgefälles und der Druckbedingungen während der genannten Wärmebehandlung und damit durch Steuerung der Verdampfung des Gases möglich, die Porosität und damit die Gasdurchlässigkeit des Filtermaterials um bis zu 200 Prozent zu steigern.

In Übereinstimmung mit einer speziellen Ausführung der Erfindung ist die hergestellte Filtersubstanz auch dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Trägersubstanz einschließt, die aus einem vernetzten Polymer besteht, wobei die genannte Trägersubstanz einen geringen Sogwiderstand und eine große und wirksame Filterfläche für katalytisch aktive Redox-Gruppen, d. h., Reduktions-Oxydations-Systeme, hat. Das eingesetzte katalytisch aktive Reduktions-Oxydations-System kann z. B. aus Eisen- und Kupferverbindungen bestehen.

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Beispiel 3

Vernetzten Gelen des Typs, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurden, wurden Eisen-und/oder Kupferverbindungen in solchen Mengen zugesetzt, daß Fe und/oder Cu in katalytisch aktiver Form 15 Gew.-% des Ca-Gehaltes des fertigen Filtermaterials ausmachten.

Untersuchungen an Zigarettenrauch von Zigaretten nach den obenstehenden Tabellen 1 und 2, welche durch dieses Filtermaterial gefiltert wurden, wiesen eine Verringerung des Gehaltes an Kohlenmonoxid um durchschnittlich 50 bis 55 % im Vergleich zum Kohlenmonoxidgehalt des Rauches von Zigarettenmit Zelluloseazetatfilterspitzen. Praktischdie gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn man den Gehalt an Ca im Filtermaterial wegließ.

In Obereinstimmung mit einer besonderen Ausführung der Erfindung wird in das vernetzte, polymere, poröse Material eine gegebene Zahl von SuIfhydrylgruppen einbezogen, wobei das genannte polymere Material beispielsweise auf Stärke, Zellulose, Dextranen und/oder deren hydroxylalkylierten oder veresterten oder verätherten Derivaten basiert. Diese Ausführung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Mit Hilfe dieser Sulf-hydrylgruppen ist es möglich, die Skelettverbindungen an das Filtermaterial zu binden, welche wiederum schädliche Verbindungen binden können, die z. B. im Zigarettenrauch vorhanden sind, der das Filtermaterial passiert.

In Übereinstimmung mit einer besonders geeigneten Ausführung der Erfindung - von der eine überraschend gute Filterwirkung nachgewiesen werden konnte - .wird die vernetzte Filterstub-

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stanz ζ. B. mit 2-Hydroxyalkylgruppen oder anderen Gruppen substituiert, welche den lipophilen Charakter des fertigen Filtermaterials vergrößern können, wodurch man ein Filtermaterial mit guten allgemeinen Filtereigenschaften, geringem Sogwiderstand und einem stärkeren lipophilen Charakter erhält, wodurch die Fähigkeit des Filtermaterials vergrößert wird, hydrophobe Verbindungen beispielsweise aus Zigarettenrauch aufzunehmen, der durch das Filtermaterial strömt.

In Übereinstimmung mit einer weiteren geeigneten Ausführung der Erfindung wird in die Filtersubstanz des Filters, wobei die genannte Filtersubstanz Granularform mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 50 und 500 jjm, vorzugsweise etwa 100 bis 300 jum, hat, mit einem Trinatriumorthophosphat durch Aufschlämmung der Körnchen in einer wäßrigen Lösung von Trinatriumorthophosphat bei einer Temperatur von 20 C infiltriert, und anschließend werden die genannten Körnchen getrocknet und anschließend einem Tabakerzeugnis beigesetzt. Diese Ausführung hat überraschend gute Ergebnisse bei der Entfernung von Säure- und Phenolverbindungen aus dem Zigarettenrauch gezeigt.

Beispiel 4

Filterspitzen mit einer Länge von 15 mm, einem Gewicht von etwa 200 mg und bestehend aus gleichen Teilen von Zelluloseazetatmaterial und einer Partikulatfiltersubstanz nach der Erfindung, die mit Trinatriumorthophosphat getränkt wurde, wurden hergestellt und an Versuchszigaretten angebracht

Diese wurden in einer Rauchmasch^ine geraucht, wobei in 2^e~ der Hinute zwei Züge mit einer Dauer von zwei Sekunden genommen wurden» Das Rauehvolumen betrug bei jedem Zug 35 ml.

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Es wurde die Menge der flüchtigen Phenole, welche durch diesen Filtertyp aus dem durch ihn hindurch strömenden Rauch entfernt wurde, berechnet und mit der Menge an Phenolen verglichen, die durch Filter entfernt wurden, die nur aus etwa 200 mg Zelluloseazetatmaterial bestanden, wenn gleiche Zigaretten auf diese Weise geraucht wurden. Durch Filter, welche das genannte Trinatriumorthophosphat enthielten, wurden zwischen 35 und 44 % mehr Phenole entfernt.

Dadurch, daß es möglich ist, im voraus die Menge der aktiven Verbindung in dem vernetzten Material zu garantieren und zu steuern, war es möglich, Filterwirkungen zu erzielen, die bisher in der Praxis nicht möglich waren. Die aktive Komponente., die in dem vernetzten Material gleichmäßig verteilt ist, kann auch Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetall verbindungen enthalten, welche die Menge der schädlichen Substanzen verringern und die Gesamtmenge an Teer beispielsweise aus Zigarettenrauch senken können.

In Übereinstimmung mit einer Ausführung der Erfindung wird die vernetzte Filterstubstanz beispielsweise mit einerjaromatischen Substanz oder einem anderen, erwünschten Zusatz, z. B. einem Inklusionskomplex, substituiert, welcher aus einer Trägergruppe und/oder einer Trägerverbindung und/oder einer aromatischen Substanz besteht und aus welchem die aromatische Substanz, die diesem zugesetzt wurde, während des Rauchens freigesetzt wird, wenn der Tabakrauch durch den genannten Filter strömt.

Das Partikulatfiltermaterial nach der Erfindung hat eine geeignete Teilchengröße, die vorwiegend etwa 10 bis 800jjm und vorzugsweise etwa 50 bis 400 um beträgt. Es wurde festgestellt, daß eine Teilchengröße zwischen 50 und 300 jjm die

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besten Ergebnisse bringt,obwohl in Abhängigkeit von den Anteilen möglicher anderer Komponenten, so Komponenten des Zelluloseazetatfasertyps, Kohlofiltermaterial usw., Abweichungen davon wünschenswert sein können. So haben sich Teilchengrößen zwischen 0,1 und 2 mm bei bestimmten Filterkonstruktionen als geeignet erwiesen.

Die modifizierte Filtermatrix, die in Obereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurde, besteht aus einem vernetzten, polymeren Trägermaterial in Form einer im voraus steuerbaren quellfähigen Matrix, welche ein im voraus steuerbares, dimensioniertes und gleichmäßig verteiltes, offenporiges Kapillarporensystem in einem dreidimensionalen Netzmaterial, derfTrägermatriX, bildet, wobei die genannten Poren von Oberfläche zu Oberfläche reichen und die Quellfähigkeit der genannten Trägermatrix z. B. zwischen etwa 2 und 50 ml, vorzugsweise zwischen 3 und 20 ml, je Gramm der trockenen Filtermasse variiert werden kann, wobei die genannte Filtermasse mit wenigstens einer aktiven Substanz verwendet wird, die im wesentlichen gleichmäßig darin zur Filterung von gasförmigen Medien verteilt ist.

Die Erfindung ist nicht auf die gegebenen Beispiele beschränkt, sondern kann im Rahmen der folgenden Patentansprüche modifiziert werden» Beispielsweise kann das Filtermaterial mit Zusätzen versehen werden, um den pH-Wert des Mediums zu regulieren, das durch den Filter strömt, um so einen gewünschten IVert zu erzielen.

Ein entscheidender Faktor ist in diesem Zusammenhang die Tatsache, daß die Erfindung weite Abweichungen ermöglicht, insbesondere hinsichtlich der Konzentration und des jeweiligen. Anteils von aktiven Substanzen imFiltermaterial '..

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Claims (12)

30. 4. 1980 AP B 01 D/ 217 280 - 23 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial für die Entfernung mindestens einer vorbestimmten Substanz aus einem im wesentlichen gasförmigen Medium, welches den besagten Filter passiert, gekennzeichnet durch Kohlenhydrate, die durch Kreuzverbindungen verbunden sind, vorzugsweise Polyhexose oder Polyhexosederivate, um

' ein quer-verbundenes Kohlenhydratpolymer zu bilden, welches bis zu einem vorbestimmten Grad quellbar ist, die Form eines mikroporösen Netzes hat und durchlässige offene Poren besitzt, die durch eine Querverbindungs-Kohlenhydrat-Molekülstruktur gebildet werden, und einheitlich über das Polymer verteilt sind, wobei das wesentliche ist, daß während oder nach der Querverbindungs-Operation mindestens ein Faktor dazu in der Lage ist, die Substanz in einer selektiven Art und Weise aus dem Medium, welches den Filter passiert, zu entfernen.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet durch den Gebrauch von Polyhexose oder Polyhexosederivaten, die natürliche Kohlenhydratpolymere beinhalten oder von ihnen abstammen, wie z. B. Zellulose, Inulinstarke oder synthetische Kohlenhydratpolymere wie z. B. Dextran oder Mischungen dieser Substanz.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Produktion eines Kohlenhydratpolymers,das in einer Lösung quellfähig ist und welches ebenfalls in dem durch das Filtermaterial zu filternden Medium in flüssiger

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oder gasförmiger Form vorhanden ist.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens ein Metall aus der Gruppe Ca, Mg, Ba, Al, Cu₁ Übergangsmetalle oder Alkalimetalle an das Kohlenhydrat oder Kohlenhydratpolymer gebunden wird.

5. Verfahren nach Punkten 1 bis 4, besonders für die Entfernung von kadmiumhaltigen Verbindungen aus einem gas-

' förmigen Medium, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine Kalziumverbindung, geeignet durch freie anorganische Kalziumsalze, an das Kohlenhydrat oder Kohlenhydratpolymer gebunden wird.

6. Verfahren nach den Punkten 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Bindung des Kohlenhydrats oder Kohlenhydratpolymers an Eisen und/oder Kupfer in katalytisch aktiven Gruppen in einem Reduktions-Oxydationssystem.

7. Verfahren nach den Punkten 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Produktion des Filtermaterials in Form von diskreten oder gegenseitig gebundenen Teilchen oder Granulaten, deren Gestalt vorbestimmt ist und deren Poren gleichmäßig von Oberfläche zu Oberfläche der Teilchen bzw. Granulate verteilt sind.

8. Verfahren nach den Punkten 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Kombination oder Mischung des Filtermaterials mit Teilchen oder Granulaten des porösen Materials, welches einzelne oder kreuz-verbundene Polymere besitzt.

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9. Verfahren nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Kombination oder Mischung des Filtermaterials mit Teilchen oder Granulaten von Aktivkohle, wobei die Aktivkohle durch Pyrolyse oder Aktivierung von Material entsprechend den Punkten 1 bis 7 erhalten wird.

10. Verfahren entsprechend den Punkten 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens ein gewisser Prozentsatz an Teilchen oder Granulaten mit einer halbdurchlässigen Schicht organischen Materials bestrichen wird, z. B. einer Schicht Zelluloseazetat.

11. Filter, besonders zur Filterung von Tabakrauch, gekennzeichnet dadurch, daß es Filtermaterial enthält, das entsprechend den Punkten lb-fs 10 hergestellt wird.

12. Anwendung von Filtermaterial, welches entsprechend der Punkte 1 bis 10 hergestellt wurde, gekennzeichnet dadurch, daß es zum Filtern eines gasförmigen Mediums, besonders Tabakradch, eingesetzt wird. -